Đang tải... (xem toàn văn)
TIỂU LUẬN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT, TGDTADSC VÀ ỨNG DỤNGMỞ ĐẦUPhân tích nhiệt được xem là một công cụ thực nghiệm quan trọng, đầu tay trong nghiên cứu nhiệt động lực học, là công cụ chính để nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất. Các kĩ thuật khác nhau của phân tích nhiệt không những có khả năng cung cấp thông tin về tính chất nhiệt và hành vi nhiệt của vật liệu trong các quá trình công nghệ mà còn có thể cung cấp thông tin về rất nhiều tính chất hóa lý khác của vật liệu và các quá trình liên quan.Thông tin nhận được từ dữ liệu phân tích nhiệt rất phong phú, đa dạng, bao gồm thông tin trực tiếp là các thông số nhiệt nhận được từ các giản đồ nhiệt, như nhiệt nóng chảy, nhiệt chuyển pha, hiệu ứng nhiệt, độ giãn nở nhiệt, độ giảm khối, và thông tin gián tiếp là các thông số hóa lý khác nhận được từ các thông số nhiệt nói trên thông qua một số tính toán, biến đổi nhất định, như độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung, độ sạch, hệ số khuếch tán, tốc độ phản ứng,…Các thông tin mà phương pháp phân tích nhiệt mang lại có ý nghĩa quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một số loại sản phẩm.Những kĩ thuật thông dụng trong phân tích nhiệt có thể kể đến đó là TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng), DTA (phân tích nhiệt vi sai), DSC (phân tích nhiệt quét vi sai) và sự kết hợp đồng thời giữa TGDTA hay TGDSC đã cho ra nhiều thông tin hơn so với từng kĩ thuật riêng rẽ. Trong tiểu luận này ta sẽ tìm hiểu về phân tích nhiệt nói chung và kĩ thuật phân tích nhiệt TGDTADSC và ứng dụng của chúng. 1. Cơ sở lí thuyết1.1. Phương pháp phân tích nhiệt1.1.1. Giới thiệu chung về phân tích nhiệtPhân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng enthalpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra ví dụ nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm theo sự biến đổi enthalpy…
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT, TG-DTA/DSC VÀ ỨNG DỤNG MỤC LỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU 1 Cơ sở lí thuyết 1.1 Phương pháp phân tích nhiệt 1.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 1.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .4 1.4 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) .7 1.5 Sự khác DTA DSC 1.6 Phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC .10 Áp dụng .12 KẾT LUẬN .18 TÀI LIỆU THAM KHẢO .19 MỞ ĐẦU Phân tích nhiệt xem công cụ thực nghiệm quan trọng, đầu tay nghiên cứu nhiệt động lực học, cơng cụ để nghiên cứu tính chất nhiệt vật chất Các kĩ thuật khác phân tích nhiệt khơng có khả cung cấp thơng tin tính chất nhiệt hành vi nhiệt vật liệu q trình cơng nghệ mà cịn cung cấp thơng tin nhiều tính chất hóa lý khác vật liệu q trình liên quan Thông tin nhận từ liệu phân tích nhiệt phong phú, đa dạng, bao gồm thơng tin trực tiếp thông số nhiệt nhận từ giản đồ nhiệt, nhiệt nóng chảy, nhiệt chuyển pha, hiệu ứng nhiệt, độ giãn nở nhiệt, độ giảm khối, thông tin gián tiếp thông số hóa lý khác nhận từ thơng số nhiệt nói thơng qua số tính tốn, biến đổi định, độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung, độ sạch, hệ số khuếch tán, tốc độ phản ứng,…Các thơng tin mà phương pháp phân tích nhiệt mang lại có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu phát triển số loại sản phẩm Những kĩ thuật thơng dụng phân tích nhiệt kể đến TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng), DTA (phân tích nhiệt vi sai), DSC (phân tích nhiệt quét vi sai) kết hợp đồng thời TG-DTA hay TG-DSC cho nhiều thông tin so với kĩ thuật riêng rẽ Trong tiểu luận ta tìm hiểu phân tích nhiệt nói chung kĩ thuật phân tích nhiệt TG-DTA/DSC ứng dụng chúng 1 Cơ sở lí thuyết 1.1 Phương pháp phân tích nhiệt 1.1.1 Giới thiệu chung phân tích nhiệt Phân tích nhiệt nhóm phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu đo tác động nhiệt độ lên mẫu theo chương trình mẫu đặt mơi trường định Việc cung cấp nhiệt cho mẫu làm tăng enthalpy nhiệt độ mẫu lên giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp nhiệt dung mẫu Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ trạng thái mẫu thay đổi biến đổi bị gián đoạn Khi mẫu cung cấp nhiệt năng, với gia tăng nhiệt độ q trình vật lý hóa học xảy ví dụ nóng chảy phân huỷ kèm theo biến đổi enthalpy… Các trình biến đổi enthalpy ghi nhận phương pháp phân tích nhiệt Một số kĩ thuật phân tích nhiệt thể bảng sau: Tên phương pháp Viết tắt Tính chất vật lý khảo sát Phân tích nhiệt trọng lượng TGA Sự thay đổi khối lượng (Thermogravimetry Analysis) Vi phân nhiệt trọng lượng (Derivative DTG Tốc độ thay đổi khối lượng Thermogravimetry) Phân tích nhiệt vi sai DTA Sự thay đổi nhiệt độ mẫu (Differential Thermal Analysis) Nhiệt lượng quét vi sai DSC Sự thay đổi entanpy mẫu (Differential Scanning Calorimetry) Phân tích sản phẩm khí EGA Lượng chất sản phẩm (Evolved Gas Analysis) khí Phân tích giãn nở nhiệt TDA Sự thay đổi kích thước mẫu (Thermodilatometry Analysis) Phân tích nhiệt TMA Sự thay đổi tính chất học (Thermomechanical Analysis) Phân tích quang nhiệt TOA Sự thay đổi tính chất quang học (Thermoptometry Analysis) Phân tích từ nhiệt Sự thay đổi tính chất từ (Thermomagnetometry Analysis) Phân tích điện nhiệt TEA Sự thay đổi tính chất điện (Thermoelectrometry Analysis) 1.1.2 Một vài vấn đề phép phân tích nhiệt 1.1.2.1 Nhiệt dung nhiệt dung riêng vật rắn Giả sử ban đầu vật nhiệt độ T o, truyền cho vật nhiệt lượng Q, nhiệt độ vật tăng lên Tf: Q = ∆U + (1.1) Đối với hệ ngưng tụ áp suất thay đổi không đáng kể: hay (W.s) (1.2) Trong CP nhiệt dung riêng đẳng áp Nhiệt dung riêng đẳng áp định nghĩa nhiệt lượng cần thiết để làm nhiệt độ vật rắn tăng lên độ áp suất không đổi: Cp = (1.3) Trong trường hợp thể tích khơng đổi, đại lượng gọi nhiệt dung riêng đẳng tích, Cv: Cv = (1.4) 1.1.2.2 Chương trình nhiệt độ Chương trình nhiệt độ bước, tăng giảm giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian Trong đa số trường hợp, bước tăng, giảm nhiệt độ theo quy luật tuyến tính Hình Một chương trình nhiệt độ tiêu biểu Các thông số đặc trưng cho chương trình nhiệt độ là: - Tốc độ quét nhiệt (độ/phút) - Số bước chương trình - Nhiệt độ bắt đầu kết thúc bước Ngoài chương trình nhiệt độ phổ biến trên, người ta cịn sử dụng chương trình nhiệt độ tổng hợp thành phần tuyến tính thành phần điều hịa Chương trình biểu diễn biểu thức: TS = TO + < q > t + AT sin(ωt + ε) (1.5) Chương trình thường dùng phép đo DSC gọi kỹ thuật DSC điều biến (Modulated Differential scanning calorimetry) 1.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng phương pháp phân tích thay đổi khối lượng mẫu thay đổi nhiệt độ theo chương trình ghi lại hàm số nhiệt độ thời gian m = f1(t) (1.6) T = f2(t) (1.7) Bằng cách kết hợp phụ thuộc khối lượng theo thời gian (1.6) phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (1.7) ta thu phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ: m f TGA (T) (1.8) Hình Xác định thơng số giản đồ nhiệt TGA dạng trục tọa độ (Thiết bị shimadzu TGA-50H) Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng dựa sở ghi lại liên tục thay đổi khối lượng mẫu trình gia nhiệt làm lạnh, hữu ích phân tích định lượng thay đổi vật lý hóa học với thay đổi vể khối lượng Ví dụ biến đổi hóa học nước, phân hủy, oxy hóa, khử…hoặc thay đổi vật lý thăng hoa, bay hơi, hấp thụ khử hấp thụ Tuy nhiên nhiều trường hợp người phân tích liệu TGA khơng quan tâm xem thay đổi khối lượng nhiều hay xảy vùng nhiệt độ mà quan tâm xem trình thay đổi khối lượng xảy nhanh hay chậm, tức quan tâm đến tốc độ q trình thay đổi khối lượng Chính người ta thực phép tính vi phân biểu thức (1.6) để tốc độ thay đổi khối lượng theo thời gian vi phân biểu thức (1.8) để nhận tốc độ thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Giản đồ vi phân TGA thường viết tắt theo tiếng Anh DTG (Derivative ThermoGravimetry) 1.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 1.3.1 Nguyên lý đo DTA Phân tích nhiệt vi sai (DTA) kỹ thuật đo phát chênh lệch nhiệt độ mẫu đo mẫu chuẩn (mẫu so sánh) để xác định biến đổi nhiệt bên mẫu diễn thay đổi vật lý hóa học mẫu gia nhiệt làm lạnh Bằng cách tiến hành khảo sát động thời phụ thuộc T=f(t) mẫu, mẫu cần khảo sát, kí hiệu S, mẫu lại mẫu so sánh, trơ nhiệt, kí hiệu R với chương trình nhiệt, ta thu giản đồ nhiệt tương ứng T = fS(t) T = fR(t) Khi kết hợp túy toán học, cộng trừ giản đồ lại, ta giản đồ nhiệt theo nguyên lý đo vi sai Nếu việc kết hợp giản đồ nhiệt cách trừ nhau, ta thu phụ thuộc mới, mô tả giản đồ nhiệt vi sai: ∆T = fS(t) - fR(t) = fDTA(t) (1.9) Giản đồ nhiệt vi sai mô tả theo biểu thức (1.4) cho biết khác biệt nhiệt độ mẫu đo mẫu so sánh ( T ) tác động chương trình nhiệt đồng thời lên mẫu Nguyên lý kĩ thuật phân tích nhiệt vi sai cho trường hợp quét tăng nhiệt minh họa hình Hình Minh họa nguyên lý đo DTA 1.3.2 Thiết bị DTA Thiết bị DTA gồm phận sau đây: + Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, phận chứa mẫu + Một lò nhiệt + Một thiết bị điều khiển nhiệt độ + Một hệ ghi kết đo Hình 4: Sơ đồ hệ đo Lị chứa mẫu có dạng đối xứng bao gồm hai buồng có chứa cặp nhiệt Mẫu đo đặt buồng vật liệu chuẩn (Al 2O3) đặt buồng lại Lò buồng chứa vật mẫu tăng nhiệt độ tuyến tính, thường 512 0C cách tăng điện áp qua sợi đốt thơng qua biến cặp nhiệt điện có điều khiển Hiệu nhiệt độ = TS – TR (trong Ts nhiệt độ mẫu nghiên cứu T R nhiệt độ mẫu chuẩn) đo liên tục Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, khuếch đại tín hiệu cỡ Tín hiệu ghi trục y ghi mili vơn kế Hình 5: Lị chứa đường DTA Để khơng có hiệu ứng nhiệt thì: = (1.10) Với: V1 V2 thể tích mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn M1 M2 khối lượng mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn : hệ số dẫn nhiệt mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn Do M V mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu chọn giống nên ta cần chọn mẫu chuẩn có M thoả mãn: C12 = C21 (1.11) Nhiệt độ lò đo cặp nhiệt riêng nối với trục x mili vôn kế qua chuyển tiếp nước đá chuẩn bổ nhiệt độ phịng Vì cặp nhiệt đặt thẳng lên mẫu gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp DTA có độ xác cao phương pháp phân tích nhiệt Phần điện tích phía đồ thị đầu không thiết phải tỉ lệ thuận với phần lượng vận chuyển đến mẫu Hình 6: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) hệ đo DTA (b) Yêu cầu cần thiết lò nhiệt phải cung cấp cho mẫu lượng nhiệt ổn định vùng phân phối nhiệt phải đủ lớn để tiến hành phân tích Lị nhiệt điều khiển điều khiển nhiệt độ Trong hệ đo sử dụng lò nhiệt để đảm bảo nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu giống Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trò đảm bảo cho tốc độ thay đổi nhiệt độ không đổi, thay đổi nhiệt độ ổn đinh Hệ ghi kết đo yêu cầu phải có qn tính thấp kết thời điểm đo Một phận quan trọng khác giá mẫu Yêu cầu giá mẫu phải cung cấp nhiệt cách đồng cho mẫu Hai giá chứa mẫu chuẩn mẫu nghiên cứu chứa cặp nhiệt, giá khối làm sứ kim loại để đảm bảo phân phối nhiệt Mẫu nghiên cứu đựng nồi nhỏ thiết kế đặc biệt cho cặp nhiệt đo cách xác nhiệt độ tồn mẫu Dải làm việc loại thiết bị tương đối rộng, từ -190 đến +1600 0C độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm 1.3.3 Cơ sở ứng dụng DTA Dữ liệu thực nghiệm DTA cho phép tìm câu trả lời cho câu hỏi sau: - Trong vùng nhiệt độ quan sát có xảy trình biến đổi kèm theo hiệu ứng nhiệt, phản ứng hóa học, chuyển pha,… hay khơng? - Nếu có q trình tỏa nhiệt (exothermic) hay thu nhiệt (endothermic)? - Giá trị định lượng nhiệt độ đặc trưng nhiệt lượng hiệu ứng nhiệt quan sát được? Hình mơ tả ý nghĩa cách xác định thông số hiệu ứng nhiệt giản đồ DTA Các thông số hiệu ứng nhiệt giản đồ DTA là: - Ton: Điểm bắt đầu trình, thể lệch đường cong ∆T(T) khỏi đường – điểm hình - Tend: Điểm kết thúc hồn tồn q trình, thể trở lại đường đường cong ∆T(T) -điểm - Ta: Xác định điểm cắt đường tiếp tuyến kẻ từ điểm uốn đường cong ∆T(T) phía bắt đầu q trình (điểm 3) với đường – điểm - To: Xác định điểm cắt đường tiếp tuyến kẻ từ điểm uốn đường cong ∆T(T) phía kết thúc q trình (điểm 5) với đường – điểm - Tp: Cực trị đường ∆T(T) - điểm Hình Các thông số giản đồ DTA - Độ lớn hiệu ứng nhiệt A xác định tích phân phần giản đồ có hiệu ứng nhiệt, diện tích S phần bao giản đồ DTA ( T(T) ) đường nền: A=kS (1.12) Trong đó: A: Độ lớn hiệu ứng nhiệt K: Hệ số tỷ lệ S: Diện tích phần bao giản đồ DTA đường 1.4 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 1.4.1 Nguyên lý đo DSC Phép đo DSC kỹ thuật thực nghiệm dựa vào nguyên tắc đo nhiệt lượng cần thiết để tạo nên cân nhiệt độ mẫu đo mẫu so sánh, nói cách khác hai mẫu khơng có chênh lệch nhiệt độ chúng chịu tác động chương trình nhiệt độ Có thể xem DSC kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt lượng, thực theo nguyên lý đo vi sai, tức đo đồng thời mẫu đo S mẫu so sánh R Đối với DSC, đại lượng khảo sát nhiệt lượng, nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình Biểu thức tổng quát mơ tả giản đồ DSC có dạng: Q=fDSC(t) hay Q=fDSC(T) Theo định nghĩa, độ lớn hiệu ứng nhiệt tích phân phần giản đồ nhiệt tương ứng theo thời gian hay theo nhiệt độ, tức diện tích bao đường cong DSC đường ngoại suy Trong ví dụ (Hình 3), giá trị -164,36 mJ Nếu biết khối lượng mẫu, xác định nhiệt lượng tính đơn vị khối lượng (-99,611 J/g) Hình Các thơng số giản đồ DSC (Dữ liệu gốc từ thiết bị Shimadzu DSC – 50) 1.4.2 Thiết bị đo DSC 1.4.2.1 DSC bù nhiệt (power compensation DSC) Nguyên lý đo DSC bù nhiệt mơ tả hình Trong hệ nhiệt độ mẫu đo T S nhiệt độ đo mẫu so sánh T R điều chỉnh hai lò khác Nhiệt độ hai mẫu giữ cách thay đổi nhiệt lượng cung cấp hai lị Năng lượng đo thay đổi enthalpy hay nhiệt dung mẫu đo so với mẫu so sánh Hình DSC bù nhiệt 1.4.2.2 DSC dòng nhiệt (heat-flux DSC) Mẫu đo mẫu so sánh đặc lò, chúng nối với kim loại dẫn nhiệt tốt để bảo đảm có đường truyền nhiệt tốt chúng hình 10 Sự biến đổi enthalpy hay nhiệt dung mẫu đo dẫn đến chênh lệch nhiệt độ so với mẫu so sánh Điều dẫn đến có dịng nhiệt chúng, nhiên chênh lệch chúng bé so với phép đo DTA tiếp xúc nhiệt tốt Sự chênh lệch nhiệt độ ghi lại xử lý qua biến đổi enthalpy mẫu thí nghiệm hiệu chỉnh (calibration experiments) Như hệ DSC hệ DTA có điều chỉnh Sự khác hệ DSC có đường truyền nhiệt tốt hai mẫu Hình 10 DSC dịng nhiệt 1.4.2.3 DSC điều biến nhiệt (Thermol Modulated – TMDSC) Năm 1992 hãng TA instrument (USA) cho đời thiết bị DSC điều biến nhiệt DSC điều biến nhiệt (Thermol Modulated – TMDSC hay MDSC) Nguyên lý hoạt động không khác so với dạng DSC nêu Điều khác biệt chương trình nhiệt Thay chương trình nhiệt bước nhiều bước, có thành phần kỹ thuật phân tích nhiệt nói chung, chương trình MDSC bao gồm thành phần đồng thời, thành phần giống kỹ thuật phân tích nhiệt khác, thành phần thứ hai thường có dạng dao động tuần hồn Hình 11 ví dụ minh họa chương chình nhiệt MDSC với tốc độ quét nhiệt khác Nói chung giản đồ thực nghiệm lý thuyết kỹ thuật phân tích MDSC phức tạp chứa nhiều thông tin vật liệu cịn tương đối mẻ Số lượng cơng bố MDSC cịn chưa nhiều Hình 11 Chương trình nhiệt điều biến cho DSC (MDSC) 1.4.3 Cơ sở ứng dụng DSC Phép đo DSC sử dụng mục đích sau: - Xác định nhiệt độ chuyển pha - Xác định nhiệt nóng chảy pha tinh thể mức độ tinh thể hóa - Nghiên cứu động học tinh thể - Xác định nhiệt dung - Xác định độ vật liệu Đo nhiệt lượng vi sai DSC kỹ thuật nghiên cứu tính chất polymer ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt phản ứng hóa học polymer 1.5 Sự khác DTA DSC DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) DSC: Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) Tính chất vật lý khảo sát Sự thay đổi nhiệt độ mẫu Thông tin thu từ kết đo phân tích nhiệt - Phản ứng thu nhiệt tỏa nhiệt mẫu - Nhiệt độ bắt đầu kết thúc phản ứng Sự thay đổi entanpy mẫu - Phản ứng thu nhiệt tỏa nhiệt mẫu - Nhiệt độ bắt đầu kết thúc phản ứng - Năng lượng hấp thụ tỏa phản ứng (entanpy) Sự khác kỹ thuật DTA DSC: - DSC đo nhiệt lượng, đơn vị đo công suất (J/s hay mw) DTA đo nhiệt độ, đơn vị đo nhiệt độ (0C hay K) - DSC ước lượng trực tiếp nhiệt lượng hấp thu tỏa cách lấy tích phân đỉnh phổ theo thời gian Cịn DTA khơng thể đo trực tiếp lượng giá trị tích phân đỉnh DTA tỷ lệ thuận với nhiệt lượng hấp thu tỏa phản ứng - Về kỹ thuật DSC có độ nhạy cao DTA vùng nhiệt độ lại thấp DTA Chính vậy, nghiên cứu nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạy cao để phát hiệu ứng nhiệt nhỏ nghiên cứu polyme, dược liệu, vật liệu hữu cơ, thường sử dụng DSC, nghiên cứu vùng nhiệt độ cao, hiệu ứng nhiệt lớn vật liệu vô cơ, luyện kim, địa chất thường sử dụng DTA 1.6 Phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC Để giải toán khoa học vật liệu thường phải kết hợp thông tin nhận từ số phương pháp phân tích khác Các thơng tin có tác dụng hỗ trợ lẫn nhau, nhằm đạt đến kết luận hoàn chỉnh đầy đủ đối tượng vật liệu nghiên cứu Khi kết hợp kết quả, liệu phương pháp phân tích khác nhau, thường gặp số bất cập thực nghiệm như: Khó đạt giống hoàn toàn mẫu đo dung phép phân tích khác nhau, mẫu đo dung phép phân tích khác Việc sử dụng mẫu đo cho nhiều phép phân tích khác nhau, nhau, khơng phải thực nhiều phương pháp làm biến đổi mẫu, chí phá hủy mẫu Đơi mẫu ít, khơng đủ để chia cho nhiều phép phân tích khác Vì lý trên, xuất nghiên cứu tạo thiết bị ghép, cho thực đồng thời kỹ thuật đo khác nhau, tức đại lượng khác nhau, thu nhận đồng thời TG-DTA/DSC kỹ thuật đo phân tích nhiệt đồng thời, kết hợp kỹ thuật phân tích nhiệt khác nhau, cho phép xác định đồng thời hiệu ứng nhiệt (DTA/DSC) thay đổi khối lượng mẫu (TGA) theo thời gian hay theo nhiệt độ Sử dụng đồng thời kỹ thuật TG-DTA (hoặc TG-DSC) cho phép định lượng định tính hiệu ứng nhiệt xuất trọng suốt trình thay đổi khối lượng chuyển pha không liên quan đến thay đổi khối lượng Một số hình ảnh phân tích nhiệt đồng thời STA (TG-DTA/TG-DSC) Hình 12 Ví dụ liệu giản đồ STA (TG-DTA/TG-DSC) 10 Hình 13 Phân tích số đường cong STA Hình 14 Phân tích đỉnh nhiệt độ DTA/DSC Hình 15 Ví dụ giản đồ STA (TG-DTA): HDPE đo khơng khí có độ ẩm thấp Một số ứng dụng STA (TG-DTA/TG-DSC): Hình 16: Đo mật độ polyehylene khơng khí N2 khí STA 11 Hình 17 Xác định đặc tính nhiệt bột paladi STA (TG-DTA/TG-DSC) Hình 18 Phân tích gần lượng than điều kiện ASTM STA Hình 19 Phân tích tượng phân hủy oxy hóa dầu ăn STA (dầu cọ đỏ) Áp dụng Bài báo 1: Đoạn trích ứng dụng TG-DSC ( Trích báo: “Simultaneous TG-DSC: A new technique for thermal analysis”, tác giả Pierre Le Parlouer ) Polymers The characterization of polymeric materials has created a very wide range of applications for the thermal analysis methods, especially DSC and TG, each of which has specific applications Degradation and combustion are the two main applications of a TG system TG curves can give the content of polymers and fillers DSC is primarily used to characterize the thermal effects occurring in a polymeric sample without a change in mass, e.g melting, crystallization, glass transition and cross-linking reactions Polymers are frequently not pure compounds, but formulations with plasticizers fillers, stabilizers, lubricants, antioxidants, fire retardants, blowing agents, etc Some of these compounds are 12 introduced in very small amounts With the TG-DSC method, it is now possible to detect and measure precisely thermal transformations with or without mass change using only one sample and a single instrument, as shown with the investigation of polyethylene containing carbon black During the first heating period under nitrogen (Fig 20) polyethylene is pyrolytically decomposed as seen from the TG curve The mass change (72.6%) gives the percentage of polymer in the sample, as this type of polyethylene is known not to leave any char Fig 20 Degradation of polyethylene in Fig 21 Burning of carbon black nitrogen (polyethylene) The DSC curve shows the melting of the polyethylene before the endothermic effect of polymer pyrolysis The melting temperature (T, = 110.6 0C) indicates that the sample is a low-density type polyethylene As the amount of polymer is precisely known from the TG curve, it is possible to relate the heat of melting to the real polyethylene percentage (11.2 cal.g-1 of polyethylene) and determine the percent crystallinity, by reference to the estimated heat of melting for a 100% crystalline polyethylene The heat of pyrolysis can also be related to the exact mass of polymer (124.9 cal.g-1 of polyethylene) Some noise peaks are seen during the pyrolysis probably due to the exhaust of gas from inside the sample By switching from nitrogen to oxygen, the carbon black is cornbusted (Fig 21) The percentage of carbon black (13.1%) is measured from the TG curve The heat of combustion of carbon black (9160 cal.g-1 of carbon black) is obtained by integration of the DSC exothermic peak At the end of the test, the amount of remaining inert fillers (14.3%) is measured In a single experiment, it has been possible to get a variety of information: type of polyethylene sample, temperature of melting, percent crystallinity, temperature of degradation, polymer content, heat of pyrolysis, carbon black content, heat of combustion and inert filler content Lời dịch đề nghị: Polyme Đặc tính vật liệu polymer tạo loạt ứng dụng cho phương pháp phân tích nhiệt, đặc biệt DSC TG, ứng dụng có ứng dụng cụ thể DSC chủ yếu sử dụng để mô tả hiệu ứng nhiệt xảy mẫu polymer mà khơng có thay đổi khối lượng, ví dụ nóng chảy, kết tinh, chuyển tiếp thủy tinh phản ứng liên kết chéo Polyme thường hợp chất tinh khiết thường kết hợp với chất làm dẻo, chất 13 độn, chất ổn định, chất bơi trơn, chất chống oxy hóa, chất chống cháy, Một số hợp chất them vào với số lượng nhỏ Với phương pháp TG-DSC, phát đo xác biến đổi nhiệt có khơng có thay đổi khối lượng mẫu dụng cụ nhất, thể với việc phân tích polyetylen có chứa carbon đen Trong giai đoạn gia nhiệt nitơ (Hình 20), polyetylen bị phân hủy, nhiệt phân hủy nhìn từ đường cong TG Sự thay đổi khối lượng (72,6%) cho biết tỷ lệ polymer mẫu, loại polyetylen biết khơng để lại muội than Hình 20 Sự phân hủy polyetylen Hình 21 Đốt cháy carbon đen Nitơ ( Polyetylen) Đường cong DSC cho thấy tan chảy polyetylen trước tác dụng nội nhiệt nhiệt phân polymer Nhiệt độ nóng chảy (Tm = 110,60C) mẫu loại polyetylen mật độ thấp Vì lượng polymer biết xác từ đường cong TG, liên quan đến nhiệt nóng chảy với tỷ lệ polyetylen thực (11,2 cal.g -l polyetylen) xác định phần trăm độ kết tinh cách tham khảo nhiệt ước tính nóng chảy cho polyetylen tinh thể 100% Sức nóng q trình nhiệt phân liên quan đến khối lượng polyme xác (124,9 cal.g-l polyetylen) Một số peak nhiễu nhìn thấy trình nhiệt phân khí thải từ bên mẫu Bằng cách chuyển từ nitơ sang oxy, carbon đen bị cháy (Hình 21) Tỷ lệ carbon đen (13,1%) đo từ đường cong TG Sức nóng q trình đốt cháy carbon đen (9160 cal g-l carbon đen) thu cách tích hợp đỉnh tỏa nhiệt DSC Khi kết thúc thử nghiệm, lượng chất độn trơ đo cịn lại (14,3%) Trong thí nghiệm nhất, có nhiều thơng tin: loại mẫu polyetylen, nhiệt độ nóng chảy, phần trăm độ tinh thể, nhiệt độ suy thoái, hàm lượng polymer, nhiệt độ nhiệt phân, hàm lượng carbon đen, nhiệt độ đốt cháy hàm lượng chất độn trơ Bài báo 2: Đoạn trích đường cong TG-DSC hợp chất Coban ( Trích báo: “Study of the thermal behavior in oxidative and pyrolysis conditions of some transition metals complexes with Lornoxicam as ligand using the techniques: TG-DSC, DSC, HSM and EGA (TG-FTIR and HSM-MS)”, nhóm tác giả: Geórgia A.C Zangaroa , Ana C.S Carvalhoa , Bruno Ekawaa , André L.C.S Nascimentoa, Wilhan D.G Nunesa, Richard P Fernandesa, Gareth M.B Parkesc, Gage P Ashtonc, Massao Ionashiro, Flávio J Caires) TG-DSC curves of the cobalt compound 14 Fig 22 TG-DSC curves of Co compound in dynamic dry air and nitrogen atmospheres Fig 22, shows mass losses in five steps for both atmospheres The first two overlapping steps (313.15–463.15 K), accompanied by two endothermic events at 398.15 K and 453.15 K, correspond to the release of H 2O (ΔmTheor = 8.26%, ΔmTG air = 8.44%, ΔmTG N2 = 8.32%), attributed to lattice water and coordinated water, respectively Once dehydrated it is stable up to 478.15 K and above this temperature the thermal decomposition occurs in three consecutive steps The first two steps are similar, although in oxidizing atmosphere the mass loss rate is higher, which suggests that oxidative processes are contributing to the thermal degradation of this compound, evidenced by the large exothermic peak in the DSC curve Only the last step of mass loss is significantly different, probably because it is associated with distinct processes, oxidation (air) and pyrolysis (N 2) At this stage, in air atmosphere, it is possible to verify a slight mass gain, most probably due to the incorporation of oxygen in the previously formed compound, with the formation of cobalt oxide, Co3O4, as final residue (ΔmTheor = 90.80%, ΔmTG air = 90.36%) Lời dịch đề nghị: Đường cong TG-DSC hợp chất Coban Hình 22 Đường cong TG-DSC hợp chất Coban khơng khí khơ nito khí Hình 22 cho thấy tổn thất khối lượng năm bước hợp chất Coban khơng khí khơ nito khí Hai bước trùng lặp (313,15–463,15 K), kèm theo thu nhiệt 398,15 K 453,15 K, tương ứng với giải phóng H 2O (ΔmTheor = 8,26%, ΔmTG khơng khí = 8,44%, ΔmTG N2 = 8,32%), quy cho phân tử nước mạng tinh thể phân tử nước phối trí tương ứng Sau khử nước, ổn định lên đến 478,15 K nhiệt độ này, phân hủy nhiệt xảy ba bước liên tiếp Hai bước tương tự nhau, 15 mơi trường oxy hóa, tốc độ khối lượng cao hơn, điều cho thấy trình oxy hóa góp phần vào phân hủy nhiệt hợp chất này, chứng đỉnh tỏa nhiệt lớn đường cong DSC Chỉ có bước cuối khối lượng khác đáng kể, liên quan đến trình riêng biệt, q trình oxy hóa (khơng khí) nhiệt phân (N2) Ở giai đoạn này, khí quyển, xác định tăng nhẹ khối lượng, hầu hết kết hợp oxy hợp chất hình thành trước đó, với hình thành oxit coban, Co 3O4, phần cịn lại cuối (ΔmTheor = 90,80%, ΔmTG khơng khí = 90,36%) Bài báo 3: Đoạn trích TG-DTA ứng dụng để khảo sát tính ổn định nhiệt bột Hydroxyapatite ( Trích báo: “Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite Powder by Sol-Gel Method for Biomedical Application”, nhóm tác giả Khelendra Agrawal, Gurbhinder Singh, Devendra Puri, Satya Prakash) Hydroxyapatite (HA) is effectively used as a bioimplant material because it closely resembles bone apatite and exhibits good biocompatibility This paper describe synthesis technique of HA powder by sol-gel method The product was sintered twice at two different temperatures 4000C to 7500C to improve its crystallinity The final powder sintered at two temperatures was characterized by X-ray analysis, Scanning electron microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) to reveal its phase content, morphology and types of bond present within it Thermal analysis (TG–DTA) was carried out to investigate the thermal stability of the powder * DTA-TG Analysis TG (Fig 23) analysis shows that there is weight loss of around 12% up to temperature 220 C and approximately 40% in the range 2200C to 3500C This major loss confirmed the formation of HA, similarly about 5% wt loss was observed up to 600 0C Beyond 6000C to 12000C no significant wt loss was observed Almost stable curve was noticed within this temperature range, which indicates thermal stability of HA powder Fig 23 TG-DTA patterns of the sintered powder In DTA curve initially there are series of small curves occur which is followed by a broad curve between approx (2150C to 3300C) This is occurring because evaporation of water in calcium nitrate tetrahydrate Ca(NO 3)2.4H2O happens Similarly the other endothermic peaks in the curve related to the removal or addition of other groups during the 16 synthesis of HA powder However in the starting at 200 0C a sharp exotherm indicates the crystallization of HA Lời dịch đề nghị: Hydroxyapatite (HA) sử dụng hiệu vật liệu trồng sinh học gần giống với apatit xương thể khả tương thích sinh học tốt Bài báo mô tả kỹ thuật tổng hợp bột HA phương pháp sol-gel Sản phẩm thiêu kết hai lần hai nhiệt độ khác 4000C đến 7500C để cải thiện độ kết tinh Bột cuối thiêu kết hai nhiệt độ đặc trưng phân tích tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM) quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để tiết lộ hàm lượng pha, hình thái loại liên kết có Phân tích nhiệt (TG – DTA) thực để khảo sát tính ổn định nhiệt bột * Phân tích DTA-TG Phân tích TG (Hình 23) Cho thấy có trọng lượng khoảng 12% nhiệt độ 220 C khoảng 40% khoảng 2200C đến 3500C Sự mát lớn xác nhận hình thành HA, tương tự khoảng 5% trọng lượng mát quan sát thấy lên đến 600 0C Ngoài 6000 C đến 12000C khơng có trọng lượng đáng kể mát quan sát thấy Đường cong gần ổn định nhận thấy phạm vi nhiệt độ này, cho thấy độ ổn định nhiệt bột HA Hình 23 Các mẫu TG-DTA bột thiêu kết Trong đường cong DTA ban đầu có loạt đường cong nhỏ xảy ra, theo sau đường cong rộng khoảng (215 0C đến 3300C) Điều xảy bay nước canxi nitrat tetrahydrat Ca(NO3)2.4H2O xảy Tương tự, đỉnh thu nhiệt khác đường cong liên quan đến việc loại bỏ bổ sung nhóm khác q trình tổng hợp bột HA Tuy nhiên, bắt đầu nhiệt độ 2000C, tỏa nhiệt mạnh cho thấy kết tinh HA 17 KẾT LUẬN Thông qua tìm hiều phân tích nhiệt, kĩ thuật phân tích nhiệt TG, DTA, DSC hay phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA/DSC ta hiểu thêm nguyên lý hoạt động, cấu tạo thiết bị ứng dụng chúng Thông tin nhận từ liệu phân tích nhiệt phong phú, đa dạng, bao gồm thơng tin trực tiếp thông số nhiệt nhận từ giản đồ nhiệt nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha, hiệu ứng nhiệt, độ giãn nở nhiệt, độ giảm khối lượng,… thông tin gián tiếp thơng số hóa lý khác nhận từ thơng số nhiệt nói thơng qua số tính tốn, biến đổi định, độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, độ sạch, hệ số khuếch tán,… Các thông tin mà phương pháp phân tích nhiệt mang lại cho quan trọng việc nghiên cứu phát triển loại sản phẩm Đặc biệt kỹ thuật phân tích nhiệt với hiển vi điện tử (TEM, SEM) số cơng cụ phân tích phổ XRD, MS, IR,… xem kỹ thuật đầu tay lĩnh vực khoa học vật liệu Ngồi cịn ứng dụng lĩnh vực khác hóa học, y dược, thực phẩm, nơng nghiệp, mơi trường, cơng nghiệp… giúp ích nhiều đời sống 18 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tiến Tài, Phân tích nhiệt ứng dụng nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội, 2008 [2] Nguyễn Khánh Huyền, “Nghiên cứu xác định thông số động học phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012 [3] Công ty TNHH Sao đỏ Việt Nam, “Phương pháp phân tích nhiệt”, Tài liệu hướng dẫn, Hà Nội, 2015 [4] G W H Hahne, w Hemminger, H.-J Flammersheim, “Differential Scanning Calorimetry”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1996 [5] Jonas Loskyll, Wilhelm F Maier, and Klaus Stoewe, “Application of a Simultaneous TGA-DSC Thermal Analysis System for High-Throughput Screening of Catalytic Activity”, ACS combinatorial Science, 14, 600-604, 2012 [6] Lani L Celiz, “Thermal analysis technical seminar – let’s evaluate materials with STA (TG-DTA/TG-DSC): Principles, applications and tips”, present on Rigaku Webinar, 2021 [7] Pierre le parlouer, “Simultaneous TG-DSC: A new technique for thermal analysis”, Thermochimica Acta, 121, 307-32, 1987 [8] Geórgia A.C Zangaroa, Ana C.S Carvalhoa, Bruno Ekawaa, André L.C.S Nascimentoa, Wilhan D.G Nunesa, Richard P Fernandesa, Gareth M.B Parkesc, Gage P Ashtonc, Massao Ionashiro, Flávio J Caires, “Study of the thermal behavior in oxidative and pyrolysis conditions of some transition metals complexes with Lornoxicam as ligand using the techniques: TG-DSC, DSC, HSM and EGA (TG-FTIR and HSM-MS)”, Thermochimica Acta, 681, 2019 [9] Khelendra Agrawal, Gurbhinder Singh, Devendra Puri, Satya Prakash, “Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite Powder by Sol-Gel Method for Biomedical Application”, Minerals & Materials Characterization & Engineering, Vol 10, No.8, pp.727734, 201 19 ... 1.1 Phương pháp phân tích nhiệt 1.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 1.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .4 1.4 Phương pháp phân tích nhiệt... hiểu phân tích nhiệt nói chung kĩ thuật phân tích nhiệt TG- DTA /DSC ứng dụng chúng 1 Cơ sở lí thuyết 1.1 Phương pháp phân tích nhiệt 1.1.1 Giới thiệu chung phân tích nhiệt Phân tích nhiệt nhóm phương. .. Đặc tính vật liệu polymer tạo loạt ứng dụng cho phương pháp phân tích nhiệt, đặc biệt DSC TG, ứng dụng có ứng dụng cụ thể DSC chủ yếu sử dụng để mô tả hiệu ứng nhiệt xảy mẫu polymer mà khơng
