TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo mực in flexo gốc nước từ pigment bột NGUYỄN THỊ THU HÀ nguyenthithuha@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Hồng Thị Kiều Nguyên Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 4/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo mực in flexo gốc nước từ pigment bột NGUYỄN THỊ THU HÀ nguyenthithuha@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Hoàng Thị Kiều Nguyên Chữ ký GVHD Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 4/2021 ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Tên đề tài (tiếng Việt): Nghiên cứu chế tạo mực in flexo gốc nước từ pigment bột Tên đề tài (tiếng Anh): Preparation of water-based inks applied for Flexographic printing technology Giáo viên hướng dẫn PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, nhận nhiều giúp đỡ, chia sẻ người Lời đầu tiên, xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS Hồng Thị Kiều Nguyên – người thày trực tiếp hướng dẫn tơi suốt q trình học tập vừa qua Tơi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ Thày cô, đồng nghiệp Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa học Phịng Đào tạo Sau Đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi q trình học tập, nghiên cứu Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới người thân gia đình, bạn bè ln bên cạnh, chia sẻ, động viên khuyến khích giúp tơi có động lực học tập phấn đấu thời gian qua Tóm tắt nội dung luận văn Hiện mực in flexo chủ yếu sử dụng mực gốc dung môi, đặc biệt in loại vật liệu không thấm hút Mực in dung mơi có thành phần chất màu, chất liên kết, dung môi chất phụ gia Mực dung môi chứa hàm lượng lớn dung mơi hữu nhằm đẩy nhanh q trình khô mực tạo liên kết bám dính màng mực in bề mặt vật liệu Ngồi có mặt dung mơi làm giảm sức căng bề mặt mực in vật liệu, tạo màng mực mỏng mịn Vì hàm lượng dung môi bay chiếm tới 60 – 80% nên mực dung mơi tác nhân gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sức khỏe người lao động sở in Flexo Chính lí mực in gốc nước đời thay dần cho mực in gốc dung môi Ở Việt Nam, mực in Flexo gốc nước sản xuất cấp độ nhỏ lẻ không đạt yêu cầu chất lượng Mục tiêu đề tài khảo sát độ mịn, độ ổn định phân tán để xác định khoảng nồng độ thích hợp thành phần mực Ba yếu tố mang tính định đến khả in mực màng polymer lựa chọn nghiên cứu bao gồm: nồng độ chất phân tán, nồng độ chất tăng thấm ướt lên polyme nồng độ chất chống bọt Luận văn sử dụng mô hình thực nghiệm tối ưu hóa mức bậc để xây dựng phương trình hồi qui mơ tả mối quan hệ yếu tố khảo sát tác động đến khả thấm ướt mực polymer Sử dụng phần mềm Matlab xác định giá trị tối ưu thành phần để đạt tính in tốt Kết nghiên cứu sản xuất mực in gốc nước từ nguồn pigment khô, tận dụng nguyên liệu sẵn có nước thay nguồn mực nhập khẩu, nâng cao tính phát triển bền vững cho mơi trường yêu cầu cấp thiết Đây nhiệm vụ có ý nghĩa thực tiễn cao, nhận quan tâm tất doanh nghiệp in nước HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN FLEXO GỐC NƯỚC 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm mực in 1.2 Mực in gốc nước 1.2.1 1.2.2 Đặc tính mực in gốc nước Thành phần mực in gốc nước CHƯƠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỰC IN GỐC NƯỚC 19 2.1 Quy trình sản xuất mực in gốc nước [5] 19 2.1.1 Phương pháp sản xuất mực in gốc nước bước 19 2.1.2 Phương pháp sản xuất mực in gốc nước bước 19 2.2 Quá trình thấm ướt pigment 20 2.2.1 Hiện tượng thấm ướt [6] 20 2.2.2 Quá trình thấm ướt Pigment 21 2.3 Quá trình phân tán - ổn định phân tán hệ 23 2.3.1 Hệ phân tán 23 2.3.2 Quá trình ổn định hệ phân tán 24 2.3.3 Phương pháp ổn định phân tán 24 2.3.4 Quá trình phân tán ổn định phân tán pigment bột 26 2.4 Chất hoạt động bề mặt – chất tác động đến trình phân tán thấm ướt bề mặt 27 2.4.1 Đặc điểm chất hoạt động bề mặt 27 2.4.2 Vai trò chất hoạt động bề mặt [4] 28 2.4.3 Phân loại chất hoạt động bề mặt 28 2.5 Tình hình nghiên cứu 29 CHƯƠNG LÝ THUYẾT CHUNG MƠ HÌNH THỰC NGHIỆM MỨC TỐI ƯU HÓA BẬC [14] 31 3.1 Mục đích việc xây dựng mơ hình thực nghiệm 31 3.2 Xây dựng mơ hình quy hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu 34 CHƯƠNG MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 4.1 Mục đích nghiên cứu 36 4.2 Phương pháp nghiên cứu 36 4.2.1 Quy trình cơng nghệ phân tán pigment 36 4.2.2 Tối ưu hóa thành phần mực để nâng cao khả thấm ướt polyme 37 4.2.3 Quy trình sản xuất mực thực nghiệm 41 4.3 4.4 Thiết bị hóa chất sử dụng 42 4.3.1 Thiết bị sử dụng 42 4.3.2 Hóa chất sử dụng 45 Phương pháp phân tích đánh giá kết thực nghiệm 47 4.4.1 Độ mịn (kích thước hạt phân tán) 47 4.4.2 4.4.3 Độ bền sa lắng: 50 Góc thấm ướt 51 4.4.4 4.4.5 Độ bám dính vật liệu 52 Đo mật độ - Xrite Color digital swatch book 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 54 5.1 Kết khảo sát thành phần mực 54 5.1.1 Ảnh hưởng chất phân tán đến tính chất mực 54 5.1.2 Ảnh hưởng chất tăng thấm ướt màng polyme đến tính chất mực 55 5.1.3 Khảo sát ảnh hưởng chất chống bọt đến tính chất mực 56 5.2 Tối ưu hóa thành phần mực 57 5.2.1 Kết nghiên cứu mơ hình thực nghiệm 57 5.3 5.4 5.5 Tối ưu hóa mơ hình 62 Xây dựng mơ hình phần mềm Matlap (10) 62 Đồ thị biểu diễn quan hệ cặp thông số 64 5.5.1 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt chất phân tán (Nồng độ chất chống bọt cố định = %) 64 5.5.2 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt chất chống bọt (Chất phân tán cố định = 10%) 65 5.5.3 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất phân tán chất chống bọt (Chất tăng thấm ướt lên polyme cố định = 1%) 66 5.5.4 Đồ thị biểu diễn điểm tối ưu có góc thấm ướt nhỏ 67 5.6 Nhận xét đánh giá kết 67 5.6.1 Đánh giá thông số đặc trưng 67 5.6.2 Đặc tính mẫu mực điều chế theo kết tối ưu 68 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Đồ thị liên hệ cường độ màu kích thước hạt pigment [2] 13 Hình 2.1 Các chế trình phân tán 20 Hình 2.2 Hiện tượng thấm ướt chất lỏng bề mặt rắn 20 Hình 2.3 Các lực tương tác bề mặt tiếp xúc lỏng rắn 21 Hình 2.4 Quá trình thấm ướt hạt pigment [4] 22 Hình 2.5 Hình ảnh phân tán hạt pigment sau trình phân tán 26 Hình 2.6 Kết hệ phân tán sau trình ổn định phân tán 26 Hình 2.7 Chất hoạt động bề mặt 27 Hình 4.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ phân tán pigment 36 Hình 4.2 Sơ đồ quy trình cơng nghệ chế tạo mực 41 Hình 4.3 Máy nghiền bi BGD 740/1 42 Hình 4.4 Nguyên lý hoạt động máy nghiền bi ướt 43 Hình 4.5 Lơ Anilox sử dụng tạo màng mực 44 Hình 4.6 Cấu tạo phân tử pigment Blue (Phtalo beta blue) 45 Hình 4.7 Thước đo kích thước hạt piment 48 Hình 4.8 Cốc đo độ nhớt ZahnCup 50 Hình 4.9 Máy đo sức căng bề mặt SEO – Surface Tension Analyzer 52 Hình 5.1 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt chất phân tán (Nồng độ chất chống bọt cố định = %) 64 Hình 5.2 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt chất chống bọt (Nồng độ chất phân tán cố định = 10 %) 65 Hình 5.3 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt chất chống bọt (Nồng độ chất phân tán cố định = 10 %) 66 Hình 5.4 Đồ thị biểu diễn điểm tối ưu có góc thấm ướt nhỏ 67 Hình 5.5 Phổ tán xạ ánh sáng DLS mẫu mực điều chế 69 Hình 5.6 Phổ UV – Vis mẫu mực điều chế theo thời gian 70 Hình 5.7 Đồ thị biểu diễn độ sa lắng mực điều chế theo thời gian 70 Hình 5.8 Hình ảnh màng mực điều chế mực tham chiếu giấy C150 71 Hình 5.9 Hình ảnh màng mực điều chế mực tham chiếu polyme 71 Hình 5.10 Hình ảnh góc thấm ướt mực polyme OPP (a- góc thấm ướt mực tham chiếu; b- góc thấm ướt mực điều chế) 72 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số pigment hữu [2] 12 Bảng 1.2 Giá trị lượng bề mặt số polyme [2] 17 Bảng 2.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp 23 Bảng 2.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha 23 Bảng 4.1 Bảng thông số công nghệ phân tán mực 36 Bảng 4.2 Thơng số thí nghiệm trung tâm 37 Bảng 4.3 Các yếu tố khảo sát 37 Bảng 4.4 Yếu tố khảo sát 38 Bảng 4.5 Ma trận thí nghiệm theo biến mã hóa 39 Bảng 4.6 Các giá trị bj mơ hình tính cơng thức 4.3 39 Bảng 4.7 Giá trị yi tính theo phương trình hồi quy (4.2) 40 Bảng 4.8 Tỷ lệ % thành phần mẫu mực thử nghiệm 42 Bảng 4.9 Thông số kỹ thuật pigment 45 Bảng 4.10 Thông số kỹ thuật thước đo kích thước hạt 48 Bảng 5.1 Thông số mực thay đổi theo nồng độ chất phân tán 54 Bảng 5.2 Thông số mực thay đổi theo nồng độ chất tăng thấm ướt lên polyme 55 Bảng 5.3 Thông số mực thay đổi theo nồng độ chất chống bọt 56 Bảng 5.4 Các giá trị Z1-Z3 max 57 Bảng 5.5 Bảng ma trận thí nghiệm 58 Bảng 5.6 Bảng ma trận kết thí nghiệm 58 Bảng 5.7 Các giá trị bj mơ hình 59 Bảng 5.8 Giá trị ŷi tinh theo phương trinh hồi quy (5.1) 61 Bảng 5.9 Tỷ lệ % thành phần mẫu mực thử nghiệm 68 Bảng 5.10 Các giá trị so sánh mẫu tham chiếu mẫu điều chế 69 Bảng 5.11 Độ ổn định mực điều chế 70 CHƯƠNG GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN FLEXO GỐC NƯỚC 1.1 Giới thiệu chung Trong bối cảnh ngành cơng nghiệp bao bì phát triển với tốc độ mạnh mẽ, công nghệ in Flexo chứng tỏ ưu với khả in đa dạng sản phẩm từ tem nhãn, giấy gói, giấy dán tường, phong bì, túi đựng đồ đến thùng chứa hàng, từ loại bao bì giấy, màng polymer, màng kim loại đến carton, plastic, thủy tinh, cao su,… Công nghệ in Flexo coi phương pháp in có chất lượng hiệu kinh tế cao Mực in gốc dung môi mực sử dụng phổ biến công nghệ in Flexo, đặc biệt in loại vật liệu không thấm hút Mực in dung mơi có thành phần chất màu, chất liên kết, dung môi chất phụ gia Mực dung môi chứa hàm lượng lớn dung mơi hữu nhằm đẩy nhanh q trình khơ mực tạo liên kết bám dính màng mực in bề mặt vật liệu Ngồi có mặt dung mơi làm giảm sức căng bề mặt mực in vật liệu, tạo màng mực mỏng mịn Tuy nhiên mực dung mơi tác nhân gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sức khỏe người lao động sở in Flexo Với hàm lượng dung môi bay chiếm tới 60 – 80%, loại mực in dung môi gây nhiều bệnh đường hơ hấp dị ứng da Chính vấn đề này, mực dung môi dần đánh thị phần thay mực in gốc nước Theo thống kê hiệp hội in Flexo tỉ lệ tiêu thụ mực in gốc nước năm 2000 gần gấp đôi mực dung môi (65% so với 35%) tương lai, mực in dung môi cịn lại gần khơng đáng kể với phát triển mạnh mẽ mực gốc nước Việc sử dụng mực in gốc nước giúp giảm thiểu đáng kể việc sử dụng hợp chất dung môi hữu dễ bay độc hại (VOC) – Volatile Organic compound hợp chất ảnh hưởng đến sức khỏe người lao động tác động xấu đến môi trường Năm 1989 mực in gốc nước HSC chứa 10%-20% VOC, đến năm 1996 hàm lượng trung bình giảm xuống đánh giá có mức độ an tồn nhất, mực gốc dung mơi hữu chiếm tới 50% VOC Điểm khác biệt lớn thành phần loại mực nước thay cho dung mơi hữu điều khiến cho đặc tính in mực nước so với mực dung môi Ba vấn đề lớn với mực in gốc nước khả phân tán chất màu pigment nước, khả lan truyền bám dính mực vật liệu khơng thấm hút loại màng polyme tốc độ khô mực Bảng 5.8 Giá trị ŷi tinh theo phương trinh hồi quy (5.1) ŷ1 ŷ2 ŷ3 ŷ4 ŷ5 ŷ6 ŷ7 ŷ8 34,46 31,78 31,67 34,42 27,36 32,66 41,58 30,73 Ta có: = [(34,46 – 34,50)2 + (31,78 – 31,82)2 + (31,78 – 31,82)2 + (31,67 – 31,70)2 + (34,42 – 34,45)2 + (27,36 – 27,32)2 + (32,66 – 32,62)2 + (41,58 – 41,55)2 + (30,73 – 30,69)2 /(8-7) = 0,011935/1 = 0,012 Giá trị chuẩn số Fisher: Như F = 0,13< F0.05,7,2 = 19,35 nên mơ hình thực nghiệm tương hợp ŷ = 33,08 - 0,68x1 + 1,5x2 - 1,34x1x2 – 0,70x1x3 + 1,56x2x3 – 2,70x1x2x3 + 1,56x2x3 – 2,70x1x2x3 (5.2) Như mô hình (5.1) tương hợp với tranh thực nghiệm Nhận xét sở phương trình hồi qui: Từ mơ hình ta nhận thấy rằng: + Giá trị hàm mục tiêu ŷ tỷ lệ nghịch với x1 tỷ lệ thuận với x2 Trong hệ số b2 cao chứng tỏ mức ảnh hưởng đáng kể x2 (chất phân tán) đến hàm mục tiêu Ngoài ra, hệ số b123 cao hệ số có nghĩa chứng tỏ mối liên hệ kép x1 (chất hoạt động bề mặt), x2 (chất phân tán) x3 (chất chống bọt) ảnh hưởng đáng kể đến kết hàm mục tiêu + Các thông số khảo sát có mối liên hệ tác động lẫn thể qua hệ số b123, b23, b13, b12 Nhìn chung hệ số kép có dấu ngược chẳng hạn b12 ngược dấu với b13 hay b23 ngược dấu với b13 yếu tố có mối quan hệ tương hỗ phức tạp có tổ hợp giá trị hàm mục tiêu đạt tối ưu (nhỏ nhất) + Chất phân tán (thơng số x2) đóng vai trò trung tâm mối liên hệ có mặt tất hệ số Điều chứng tỏ chất phân tán đóng vai trò kép Nó vừa có tác dụng hấp phụ lên bề mặt hạt rắn, ngăn cản hạt tập hợp đồng thời tăng khả thấm ướt lan truyền hỗn hợp bề măt vật liệu tương tự chất hoạt động bề mặt 61 5.3 Tối ưu hóa mơ hình Từ phương trình tốn học mơ tả thống kê xây dựng (5.1) biểu diễn quan hệ hàm mục tiêu đồng màu với biến mã hóa Để khảo sát ảnh hưởng biến thực ta phải chuyển đổi biến mã hóa xi thành biến thực zi theo công thức Ta có : ŷ = 33,08 - 0,68x1 + 1,5x2 - 1,34x1x2 – 0,70x1x3 + 1,56x2x3 – 2,70x1x2x3 Thay X1, X2, X3 vào phương trình hồi quy biến mã hóa là: Giải ta có: ŷ= 51,46 +1,09*z1 – 6,38*z2 – 15,89*z3 +2,57*z1z2 – 5,31z1z3 + 6,04z2z3 – 2,06z1z2z3 (5.3) 5.4 Xây dựng mơ hình phần mềm Matlap (10) Để tối ưu hóa ta tiến hành tìm giá trị nhỏ y theo giá trị z1, z2, z3, thơng qua sử dụng chương trình MatLap File f1.m function y = f1(z1,z2,z3) % Mo ta ham can tim cuc tieu 62 y= 51,46 +1,09*z1 – 6,38*z2 5,31z1z3+ 6,04z2z3 – 2,06z1z2z3; – 15,89*z3 +2,57*z1z2 – File tinh_min.m z10 = 0.50; z11 = 2.00; n1 = 20; dz1= (z11-z10)/n1; z20 = 3.0; z21 = 10.0; n2 = 20; dz2= (z21-z20)/n2; z30 = 0.50; z31 = 1.50; n3 = 20; dz3= (z31-z30)/n3; m = f1(z10,z20,z30); for n1 = 1:20 for n2 = 1:20 for n3 = 1:20 if f1(z10+n1*dz1,z20+n2*dz2,z30+n3*dz3)