1 Chương 8. Mở đầu về phân tích thể tích Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Phân tích thể tích, Phản ứng, thuốc thử, Chất chuẩn gốc, Dung dịch chuẩn, Phương pháp chuẩn độ. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích 2 8.1 Những khái niệm cơ bản 2 8.2 Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ 3 8.2.1 Những chất chuẩn gốc 3 8.2.2 Dung dịch chuẩn 4 8.3 Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ 4 2 Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích Trong nhiều trường hợp, để giải quyết nhiệm vụ phân tích, phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp tốt nhất. Tuy vậy, thời gian thực hiện phép phân tích trọng lượng thường quá dài nên nhiều khi không đáp ứng nhu cầu của sản xuất công nghiệp. Đó là lý do ra đời của phương pháp phân tích thể tích. Phương pháp định lượng dựa trên phép đo thể tích được gọi là phương pháp phân tích thể tích hay phương pháp chuẩn độ. Phương pháp chuẩn độ được sử dụng rộng rãi hơn phương pháp trọng lượng vì phương pháp này nhanh hơn, thuận tiện hơn mà độ nhạy lại không thua kém. 8.1 Những khái niệm cơ bản Chuẩn độ là quá trình định lượng chất cần phân tích theo lượng thuốc thử tiêu chuẩn tiêu tốn. Phép chuẩn độ được thực hiện bằng cách thêm một cách thận trọng dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ vào dung dịch chất cần xác định cho tới khi phản ứng giữa chúng kết thúc, sau đó đo thể tích dung dịch thuốc thử chuẩn. Đôi khi, nếu điều đó không thuận tiện hoặc cần thiết, người ta thêm dư thuốc thử và sau đó chuẩn độ ngược bằng một thuốc thử khác đã biết nồng độ để xác định lượng dư thuốc thử thứ nhất không tham gia phản ứng. Dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác đã biết dùng để chuẩn độ được gọi là dung dịch chuẩn. Độ chính xác của nồng độ dung dịch chuẩn hạn chế độ chính xác chung của phương pháp, do đó cần đặc biệt chú ý việc điều chế các dung dịch chuẩn. Nồng độ dung dịch chuẩn được xác định hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp: 1. Trực tiếp bằng cách hoà tan hoàn toàn một lượng cân chính xác thuốc thử chuẩn gốc và pha loãng đến thể tích chính xác đã biết bằng nước cất. 2. Chuẩn độ dung dịch chứa một lượng cân xác định của một hợp chất tinh khiết bằng dung dịch thuốc thử chuẩn là cách gián tiếp. 3 Hợp chất hóa học được dùng làm chất chuẩn phải có độ tinh khiết cao được gọi là chất chuẩn gốc. Quá trình xác định nồng độ dung dịch chuẩn theo cách chuẩn độ bằng dung dịch chất chuẩn gốc được gọi là phép chuẩn hóa. Mục đích của một phép chuẩn bất kỳ nào cũng là tìm lượng dung dịch chuẩn tương đương về mặt hóa học với lượng chất phản ứng với nó (chất cần xác định). Điều đó đạt được ở điểm tương đương. Ví dụ, trong phép chuẩn độ dung dịch natri clorua bằng dung dịch bạc nitrat, điểm tương đương đạt được khi một mol bạc nitrat được thêm vào một mol natri clorua trong mẫu. Khi chuẩn axit sunfuric bằng natri hiđroxit điểm tương đương là lúc đã thêm hai phân tử gam kiềm vào một phân tử gam axit. Điểm tương đương là một khái niệm lý thuyết. Để xác định vị trí thực tế của nó, phải quan sát sự biến đổi tính chất vật lý liên quan với điểm tương đương. Những biến đổi đó chỉ trở thành rõ ràng ở điểm cuối của phép chuẩn. Thường người ta cho rằng hiệu số thể tích ở điểm tương đương và ở điểm cuối nhỏ nhưng luôn tồn tại do sự không tương ứng giữa quá trình biến đổi tính chất vật lý và phương pháp chúng ta quan sát nó; do đó xuất hiện sai số chuẩn độ. Thông thường, để xác định điểm cuối phép chuẩn độ người ta sử dụng hóa chất phụ có khả năng biến đổi màu của mình theo sự biến đổi nồng độ ở gần điểm tương đương. Những chất như vậy gọi là chất chỉ thị. 8.2 Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ Tùy thuộc vào loại phản ứng dùng làm cơ sở cho mỗi phương pháp người ta chia các phương pháp chuẩn độ thành 4 loại: phương pháp kết tủa, phương pháp trung hòa (axit - bazơ), phương pháp complexon và phương pháp oxi hóa khử. Các phương pháp này khác nhau về bản chất của cân bằng được sử dụng, về chỉ thị, về thuốc thử, về chất chuẩn gốc. 8.2.1 Những chất chuẩn gốc Độ đúng của kết quả phân tích chuẩn độ phụ thuộc rất nhiều vào chất chuẩn gốc được dùng để thiết lập (trực tiếp hoặc gián tiếp) nồng độ dung dịch chuẩn. Các chất được chấp nhận là chất chuẩn gốc tốt cần phải thoả mãn một loạt những đòi hỏi quan trọng: 1. Chúng phải có độ tinh khiết cao nhất, hơn nữa phải có những phương pháp đơn giản, tin cậy để khẳng định độ tinh khiết của chúng. 2. Phải bền, nghĩa là không tác dụng với các cấu tử của khí quyển. 3. Không chứa nước hiđrat. Không phải là chất hút ẩm hoặc có xu hướng phong hoá khó làm khô và khó cân. 4. Phải dễ kiếm (giá thành vừa phải). 4 5. Có phân tử gam mol đủ cao. Khối lượng chất cần thiết để chuẩn hóa hoặc để điều chế dung dịch có nồng độ đã cho sẽ càng lớn nếu phân tử gam của nó càng lớn. Khi khối lượng tăng sai số của phép cân sẽ giảm, phân tử gam càng cao có khả năng làm giảm sai số cân càng lớn. Chỉ có một số ít chất thỏa mãn hoặc hầu như thoả mãn các yêu cầu đó và do đó số chất đủ quy cách dùng làm chất chuẩn gốc bị hạn chế. Trong một số trường hợp, thay thế cho chất chuẩn thứ nhất phải dùng chất kém tinh khiết hơn. Độ tinh khiết của chất chuẩn thứ hai đó cần phải được xác định bằng con đường phân tích cẩn thận. Việc sử dụng các từ ngữ chất chuẩn “thứ nhất” và “thứ hai” là nguồn gốc sự bất đồng giữa các nhà hóa học. Một số gọi một số tương đối ít hợp chất có các tính chất được kể ra ở đầu mục này là các chất chuẩn gốc và các chất chuẩn có thành phần được biết một cách tin cậy là chất chuẩn thứ hai. Một số khác ưa thích xem tất cả các chất loại đã biết là các chất chuẩn thứ nhất và các dung dịch với nồng độ đã biết là các chất chuẩn thứ hai. Chúng ta chọn hệ các thuật ngữ thứ nhất. 8.2.2 Dung dịch chuẩn Dung dịch chuẩn lý tưởng để phân tích chuẩn độ cần phải có những tính chất sau: 1. Sau khi điều chế nồng độ của nó phải không biến đổi trong thời gian bảo quản lâu (trong một vài tháng hoặc hàng năm), không cần phải chuẩn hóa lại. 2. Phản ứng nhanh với chất cần xác định để thời gian chờ đợi sau khi thêm từng phần nhỏ thuốc thử phải ngắn. 3. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra đủ hoàn toàn để có thể xác định điểm cuối đủ thoả mãn. 4. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra hợp thức, nếu khác đi thì không thể tính trực tiếp khối lượng chất cần xác định. 5. Cần phải có phương pháp xác định điểm tương đương của phản ứng giữa thuốc thử với chất cần xác định, nghĩa là có phương pháp xác định điểm cuối đủ thoả mãn. Hiện nay, chỉ có một số ít trong những thuốc thử đã được sử dụng thoả mãn hoàn toàn tất cả các yêu cầu đó. 8.3 Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ Người ta xác định điểm cuối của phép chuẩn độ bằng cách quan sát sự biến đổi một tính chất vật lý nào đó ở điểm tương đương. Có thể xác định điểm cuối theo sự biến đổi màu của thuốc thử, của chất cần xác định hoặc của chỉ thị. Để tìm điểm tương đương người ta sử dụng 5 sự biến đổi cả của các tính chất vật lý khác như thế điện cực, độ dẫn, nhiệt độ và chỉ số khúc xạ. Sự biến đổi nồng độ trong quá trình chuẩn độ Ở điểm cuối của phép chuẩn độ xảy ra sự biến đổi nồng độ rất lớn ít nhất của một trong các chất phản ứng. Trong phần lớn (nhưng không phải là tất cả) trường hợp, xác định điểm cuối nghĩa là xác định những biến đổi xảy ra ở vùng lân cận điểm tương đương là đặc biệt quan trọng. Để minh hoạ ý này trong cột thứ hai và thứ ba của bảng 8.1 dẫn ra những dữ kiện chỉ rõ sự biến đổi nồng độ ion hiđro và hiđroxyl khi chuẩn độ 50,0 ml dung dịch axit clohiđric 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M. Để nhấn mạnh rằng, chúng ta đặc biệt chú ý tới những biến đổi nồng độ đáng kể, nên ta thêm vào từng thể tích thuốc thử đủ gây nên sự tăng hoặc giảm 10 lần nồng độ chất phản ứng. Để làm giảm nồng độ ion hiđro từ 0,100 M đến 0,0100 M cần phải thêm vào 40,9 ml kiềm. Để hạ thấp nồng độ đến 0,00100 M đòi hỏi phụ thêm 8,1 ml. Ở giai đoạn sau, để làm giảm nồng độ 10 lần chỉ cần phải thêm vào 0,89 ml đồng thời quan sát thấy sự biến đổi tương tự nồng độ ion hiđroxyl. Từ các dữ kiện của bảng 8.1, ta thấy gần điểm tương đương sự biến đổi nồng độ các chất phản ứng là cao nhất. Trong nhiều trường hợp, sự xác định thành công điểm cuối được thực hiện nhờ chính giá trị của sự biến đổi đó. Trên hình 8.1 dẫn ra đồ thị biến đổi được xây dựng theo các dữ kiện của bảng 8.1. Mỗi độ chia trên hệ trục của đồ thị đó có giá trị lớn để toàn thang bao trùm một khoảng lớn của sự biến đổi nồng độ thuốc thử. Do đó, những biến đổi quan sát được trong vùng chúng ta quan tâm nhất - vùng điểm tương đương - còn chưa được rõ ràng. Bảng 8.1 Sự biến đổi nồng độ khi chuẩn a Thể tích dung dịch NaOH 0,100 M, ml Nồng độ H 3 O + , mol/l Nồng độ OH – mol/l pH pOH 0,0 1,0.10 –1 1,0.10 –13 1,00 13,00 40,9 1,0.10 –2 1,0.10 –12 2,00 12,00 49,01 1,0.10 –3 1,0.10 –11 3,00 11,00 49,90 1,0.10 –4 1,0.10 –10 4,00 10,00 49,990 1,0.10 –5 1,0.10 –9 5,00 9,00 49,9990 1,0.10 –6 1,0.10 –8 6,00 8,00 50,0000 1,0.10 –7 1,0.10 –7 7,00 7,00 50,0010 1,0.10 –8 1,0.10 –6 8,00 6,00 50,010 1,0.10 –9 1,0.10 –5 9,00 5,00 6 50,10 1,0.10 –10 1,0.10 –4 10,00 4,00 51,01 1,0.10 –11 1,0.10 –3 11,00 3,00 61,1 1,0.10 –12 1,0.10 –2 12,00 2,00 a Những dữ kiện trong bảng 8.1 chỉ dùng để minh họa nên cũng dễ dàng hiểu rằng: không có khả năng thu được những dữ kiện như thế trong phòng thí nghiệm bởi vì đo thể tích và nồng độ dung dịch đến 6 chữ số có nghĩa thường là điều không thể làm được. Để hình dung rõ ràng hơn sự biến đổi trong vùng đó, biểu diễn nồng độ không phải ở dạng tuyến tính mà ở dạng logarit sẽ thuận lợi hơn. Vì chúng thường nhỏ hơn đơn vị nên sử dụng logarit âm là hợp lý và vì vậy hàm số đó diễn tả nồng độ dưới dạng số dương nhỏ. Logarit âm (cơ số 10) của nồng độ phân tử được biết dưới dạng hàm số p. Những giá trị pH và pOH được đưa ra ở 2 cột cuối của bảng 8.1. Hình 8.1 Sự biến đổi nồng độ các chất phản ứng khi chuẩn 50,00 ml dung dịch HCl 0,0100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M Ví dụ: Hãy tính hàm số p của mỗi ion trong dung dịch 0,020 M theo NaCl và 0,0054 M theo HCl. 1. [H 3 O + ] = 0,0054 = 5,4.10 –3 pH = –log[H 3 O + ] = –log[5,4.10 –3 ] = 2,27 Cần nhớ rằng trong kết quả tìm được có 3 chữ số có nghĩa để xây dựng đồ thị theo hàm số p (hình 8.2) mặc dù đối với [H 3 O + ] chỉ có 2 chữ số. 7 2. [Na + ] = 0,020 = 2.10 –2 pNa = –log(2.10 –2 ) = 1,70. 3. [Cl – ] = 0,020 + 0,0054 = 0,0254 pCl = –log(2,54.10 –2 ) = 1,6. Ví dụ: Hãy tính [Ag + ] trong dung dịch nếu pAg = 6,372. pAg = –6,372 = –7,000 + 0,628 [Ag + ] = antlog(–7,000).antlog(0,628) = 10 –7 .4,246 = 4,25.10 –7 . Nếu nồng độ ion lớn hơn 1 mol/l, hàm số p của nó sẽ là số âm. Ví dụ, trong dung dịch HCl 2,0 M: [H 3 O + ] = 2,0 ion.g/l pH = –log[H 3 O + ] = –log2,0 = –0,30. Nếu những giá trị pH và pOH được dẫn ra ở bảng 8.1 được mang lên đồ thị theo thể tích thuốc thử thêm vào thì thu được đường cong cho bức tranh rõ ràng hơn về sự biến đổi nồng độ xảy ra trong dung dịch ở gần điểm tương đương: ở đây quan sát thấy sự tăng đột ngột pH và sự giảm tương ứng pOH. Những đường cong tương tự như đường cong được diễn tả trên hình 8.2 được gọi là đường chuẩn độ. Đồ thị được xây dựng theo những dữ kiện tương tự đối với các phép chuẩn oxi hóa khử, kết tủa hoặc complexon cũng có những đặc tính ấy. Trong các chương sau sẽ dẫn ra và bàn luận những ví dụ điển hình về đường chuẩn độ. 8 Hình 8.2 Đường chuẩn độ 50,0 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M Điều chú ý lớn nhất đối với nhà hóa học phân tích là dạng đường chuẩn độ và đặc biệt là giá trị bước nhảy, trong trường hợp này là bước nhảy pH ở điểm tương đương, bởi vì chính yếu tố đó quyết định có thể xác định điểm cuối đúng và dễ dàng đến mức nào. Có thể dễ dàng phát hiện sự biến đổi tính chất vật lý và do đó phát hiện chính điểm cuối, điểm đó thường gắn liền trực tiếp với giá trị và tốc độ biến đổi hàm số p. Theo lẽ thường, xác định điểm cuối dễ hơn cả là khi hàm số p biến đổi lớn trong một vùng nhỏ thể tích thuốc thử. . 8. Mở đầu về phân tích thể tích Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, . 2 Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích Trong nhiều trường hợp, để giải quyết nhiệm vụ phân tích, phương pháp phân tích trọng lượng là phương