BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE POLYANILINE/TIO 2 Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2013 Công trình được hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ MINH ĐỨC Phản biện 1: PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LÂM Phản biện 2: PGS.TS. PHẠM NGỌC ANH Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 06 tháng 4 năm 2013. Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại Học Đà Nẵng 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Công nghệ vật liệu mới hiện là một trong năm ngành mũi nhọn mà thế giới đang tập trung nghiên cứu. Tạo ra loại vật liệu mới, mở rộng phạm vi ứng dụng vẫn là thách thức lớn của các nhà khoa học. Trong đó, vật liệu tổ hợp có kích thước nano hay nanocomposite là một loại vật liệu mới được đặc biệt quan tâm do chúng có những tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu truyền thống khác. Vật liệu nano là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó phải có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet. Chúng bao gồm các dạng hạt, sợi hoặc ống. Vật liệu nano thể hiện những tính năng đặc biệt mà những vật liệu truyền thống không có được do kích thước và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha. Do đó, chúng thường được dùng để gia cường cho vật liệu composite nhằm cải thiện tính chất của composite và biến tính lớp phủ hữu cơ. Khi các hạt nano này được sử dụng làm tác nhân biến tính lớp phủ hữu cơ, khả năng ứng dụng của loại vật liệu này sẽ được mở rộng. Tuy nhiên, việc sử dụng các vật liệu có kích thước nano để biến tính lớp phủ composite vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Nanocomposite có thể được chế tạo trên nền kim loại, vô cơ hoặc hữu cơ. Gần đây, người ta quan tâm đến nanocomposite trên cơ sở mạng lưới polyme được gia cường bởi nanoclay, ống nano cacbon, sợi nano cacbon, các chất độn vô cơ có kích thước nano như TiO 2 , SiO 2 ,… Trong số các loại này, TiO 2 vẫn là loại vật liệu vô cơ được sử dụng khá phổ biến trong nhiều nghiên cứu, chế tạo nanocomposite. TiO 2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường, là loại vật liệu vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan tâm. Đặc biệt 2 TiO 2 , nhiều nghiên cứu cho rằng, có mặt của TiO 2 kích thước nano trong composite có thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu như tính chất cơ học, quang học… Polyme dẫn điện là loại vật liệu đang thực sự được quan tâm kể từ năm 1977, đánh dấu bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học H. Shirikawa, A. MacDiamid và A. Heeger đã có công lao lớn phát hiện ra tính chất đặc biệt của các polyme này. Trong các loại polyme dẫn điện được nghiên cứu, polyaniline là loại được nhiều quan tâm nhất do những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa bằng hóa học và điện hóa, bền trong các ứng dụng. Ý tưởng sử dụng polyaniline làm môi trường liên tục trong vật liệu tổ hợp được phát triển và làm cho sản phẩm này ngày một đa dạng, có thể phát huy được các tính chất đặc biệt của polyaniline trong vật liệu mới. Sử dụng các hạt vô cơ kích thước nano, micromet làm một pha trong vật liệu tổ hợp là phương pháp dễ thực hiện, được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo nanocomposite bằng phương pháp điện hóa trên polyme nền là polyaniline. Hạt nano TiO 2 với kích thước 25-30 nm được phân tán trong dung dịch điện phân chứa monome aniline bằng khuấy trộn cơ học. Vật liệu nanocomposite được khảo sát các tính chất, đánh giá khả năng ứng dụng làm lớp màng trong bảo vệ ăn mòn kim loại. Nghiên cứu nhằm tạo lớp phủ chống ăn mòn tốt, đặc biệt ứng dụng trong điều kiện thời tiết nhiệt đới ẩm gió mùa của Việt Nam. 2. Mục tiêu nghiên cứu Bằng phương pháp điện hóa, TiO 2 có kích thước nano met được pha trộn vào màng polyme polyaniline, tạo nên loại vật tổ hợp. Màng sau khi tổng hợp được khảo sát các tính chất và đánh giá khả 3 năng bảo vệ kim loại của màng nanocomposite trong môi trường NaCl 3%. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Hạt TiO 2 có kích thước ~25nm được pha trộn vào polyme nền là polyaniline trong quá trình polyme hóa điện hóa trên các điện cực thép không gỉ. Các tính chất bề mặt, tính chất điện hóa của màng, khả năng bảo vệ kim loại sau đó được đo đạc, khảo sát. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu Tổng hợp màng bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ bằng các kỹ thuật điện hóa thông dụng sử dụng: quét thế vòng, dòng không đổi. Cấu trúc tế vi của bề mặt được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM); Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cũng như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ phát xạ huỳnh quang tia X (XRF) nhằm xác định sự có mặt của TiO 2 trong lớp màng polyaniline, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định trạng thái oxi hóa của màng. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của màng polyaniline qua phép đo phổ tổng trở điện hóa, đo đường cong Tafel. 5. Bố cục đề tài Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn gồm có các chương như sau : Chương 1 : TỔNG QUAN Chương 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4 1 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME DẪN VÀ POLYANILINE 1.1.1 . Polyme dẫn điện a. Sơ lược Polyme dẫn điện là một nhóm vật liệu mới, nó có một số đặc tính như kim loại được biết đến vào năm 1977, khi thêm vào quá nhiều chất xúc tác ziegler Natta trong quá trình tổng hợp polyacetylene (PA), quá trình hình thành chất dưới dạng màng phim sáng như kim loại có thể kéo dãn như bao nhựa và mang tính đàn hồi. b. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn Khả năng dẫn điện của các polyme có được là do có hệ liên kết liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme. Các điện tử linh động có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác đôi khi gặp khó khăn. Các orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc di chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do đó, các polyme thuần hoặc các copolyme thường có độ dẫn điện không lớn. Để tăng độ dẫn điện, người ta phải pha tạp (doping) vào polyme bằng các chất pha tạp (dopant) thích hợp. c. Quá trình pha tạp (doping) d. Quá trình doping e. Ứng dụng 5 Hình 1.1: Ứng dụng của polyme dẫn 1.1.2. Aniline 1.1.3. Polyaniline a. Cấu trúc của polyaniline PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau, tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANi có các cấu trúc thay đổi theo: Ứng với mỗi giá trị của y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANi . Polyaniline là polyme dẫn điện đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộc nhiều vào sự oxi hóa khử. Quá trình nhận 1 proton hoặc cho 1 proton xảy ra trong axit và bazơ cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp. Sự biến đổi thuận nghịch giũa các dạng oxi hóa khử của polyaniline được biểu diễn ở hình 1.7. 6 Hình 1. 2: Sự biến đổi thuận nghịch các trạng thái của polyaniline d. Tính chất PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc điều chỉnh giá trị pH của môi trường. Hình 1. 3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi Việc chuyển đổi này có thể thực hiện dễ dàng và có thể được lặp đi lặp lại nhiều lần do quá trình oxi hóa khử của polyaniline là quá trình thuận nghịch Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng. Polyalinine có thể tồn tại một trong 3 trạng thái: cách điện, bán dẫn, dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. L B 7 Các dạng oxi hóa khử của PANi đều có độ hòa tan thấp. Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANi 1.1.4. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thể hiện qua sơ đồ: NH 2 -e - HA NH 2 + . NH 2 + . + NH 2 + . radical dime radical dime polyme 1.1.5. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hóa PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anode, trong dung dịch axit chứa monome aniline. Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi xảy ra theo các bước sau: Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ aniline Bước 2: Oxi hóa aniline Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực Bước 4: Ổn định màng polyme Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping 1.1.6. Các kỹ thuật phân cực điện hóa Trong thực tế có ba kỹ thuật để phân cực điện hóa chế tạo PANi: * Phân cực thế tĩnh * Phân cực dòng tĩnh * Quét thế vòng 8 Polyme hóa điện hóa được tiến hành trong bình gồm 3 cực: điện cực làm việc (WE: work electrode), điện cực so sánh (RE: reference electrode), và điện cực đối (CE: counter electrode). 1.1.7. Ứng dụng PANi trong ức chế ăn mòn 1.2. CẤU TRÖC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TIO 2 1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO (NANOCOMPOSITE) 1.4. TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOSITE TIO 2 TRÊN NỀN POLYME . BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE POLYANILINE/ TIO. trộn vào polyme nền là polyaniline trong quá trình polyme hóa điện hóa trên các điện cực thép không gỉ. Các tính chất bề mặt, tính chất điện hóa của màng,