Chuyên ngành Hoá phân tích Lời cảm ơn ---- Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo thạc sỹ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài và hớng dẫn tận tình, chu đáo cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Để hoàn thành đợc đề tài này, em còn nhận đợc sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa , cô giáo thạc sỹ Võ Thị Hoà cùng các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm và các thầy cô giáo trong khoa Hoá Trờng Đại học Vinh, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong qúa trình thực hiện đề tài này. Và cuối cùng em muốn gửi tới gia đình, bạn bè lòng biết ơn sâu sắc vì tất cả những gì đã làm cho em. Em xin chân thành cảm ơn ! Nguyễn Thị Quý 41B2 Hoá Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 1 Chuyên ngành Hoá phân tích Phần 1 : Mở đầu Coban và Niken là những nguyên tố có ứng dụng rất lớn trong thực tiễn . Những hợp kim của Coban có từ tính, bền nhiệt, tơng đối bền về hoá học, có vai trò quan trọng đối với khoa học và công nghệ. Đợc ứng dụng làm vật liệu chế tạo những chi tiết của động cơ phản lực và tuốc bin khí, vì nó chịu tác dụng của khí gây ăn mòn ở nhiệt độ cao. Ngoài ra nó còn dùng làm dụng cụ cắt gọt, hàn cắt kim loại và làm nam châm mạnh, nam châm vĩnh cửu có công suất vợt hàng chục lần công suất của nam châm với nền là sắt. Coban có vai trò sinh học rất lớn, vitamin B12 là phức chất của Coban. Ngoài ra nó còn là nguyên tố vi lợng trong thực vật. Coban đợc xem là vật liệu chiến lợc, nhất là đối với kỹ thuật quốc phòng. Những hợp kim quan trọng của Niken cũng có ứng dụng rất rộng rãi làm vật liệu chế tạo trong ngành đóng tàu, công nghiệp hoá chất và y học, thép không rỉ và thép chế tạo máy chứa một hàm lợng rất lớn Niken. Coban và Niken là những nguyên tố ít phổ biến, chiếm 0,001% và 0,03% tổng số khối lợng các nguyên tử trong vỏ quả đất. Hàng năm tổng lợng Coban sản xuất trên thế giới vào khoảng 20.000 tấn, trong khi Niken sản xuất hàng năm trong công nghiệp lớn gấp 10 lần lợng Coban. Vì những ứng dụng rất lớn trong đời sống nh vậy mà vấn đề tìm ra ph- ơng pháp xác đinh Coban và Niken là tất yếu và rất cần thiết. Phơng pháp sắc ký lớp mỏng là một trong những phơng pháp phân tích thông dụng và hiệu quả, thuộc nhóm các phơng pháp phân tích công cụ. Ngày nay, phơng pháp sắc ký lớp mỏng đã trở thành công cụ đợc ứng dụng mạnh mẽ trong nhiều ngành khoa học: Hoá sinh, Sinh học, Y học, Dợc học, Hoá học lâm sàng, nghiên cứu xúc tác, Hoá học môi trờngSắc ký lớp mỏng không chỉ đợc coi là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu cơ bản mà còn có ứng dụng hết sức quan trọng trong kỹ thuật, trong thiết bị phân tích tự động của ngành công nghiệp hoá chất cũng nh trong công nghệ nói chung. Phơng pháp sắc ký lớp mỏng so với các phơng pháp sắc ký khác có tính u việt là thiết bị tơng đối đơn giản, có thể triển khai ở phòng thí nghiệm cha Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 2 Chuyên ngành Hoá phân tích hiện đại, phù hợp với phòng thí nghiệm khoa Hoá Đại học Vinh nên chúng tôi chọn đề tài " Định lợng Coban(II), Niken(II) trong hỗn hợp bằng phơng pháp sắc ký lớp mỏng". Nhng vì điều kiện thời gian hạn hẹp và trong khuôn khổ một luận văn tốt nghiệp nên đề tài chỉ đạt đợc một số kết quả bớc đầu có thể ứng dụng vào điều kiện cụ thể ở phòng thí nghiệm Hoá phân tích Đại học Vinh. Phần II. Tổng quan tài liệu Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 3 Chuyên ngành Hoá phân tích I. Giới thiệu về Coban và Niken I.1. Đặc điểm của Coban và Niken I.1.1. Coban: Từ thời cổ đại, ngời Aicập và ngời Trung Hoa đã chế tạo đợc men màu xanh đẹp để làm những bức khảm. Men đó ngày nay đợc biết là tạo nên khi nấu chảy quặng Coban với Thạch anh và Kalicacbonat. Tuy nhiên mãi đến năm 1735, Coban kim loại mới đợc nhà hoá học Thuỵ Điển Bran (G.Brandt) tách ra từ quặng. Quặng Coban nhìn ngoài tởng là quặng đồng nên trớc đó ng- ời ta đã tiêu tốn nhiều công sức để tách đồng từ quặng đó nhng không thành công. Bởi vậy, những thợ đào quặng ngời Đức gọi quặng đó là Kabul tên của con quỷ là kẻ thù của ngời thợ mỏ trong câu chuyện thần thoại, và về sau nguyên tố có tên là Coban (tên la tinh là Cobaltum). - Các ôxit của Coban có màu đặc trng: CoO: màu lục xám, Co 2 O 3 màu gạch sim, CoO 2 màu đen. - Các hợp chất của Coban không bền (trừ CoF 3 và CoO 2 bền). - Trong công nghiệp, Coban đợc tạo thành bằng cách đốt cháy Cobantin để chuyển các kim loại trong đó thành oxit kim loại còn as và S thoát ra ngoài dới dạng as 2 O 3 và SO 2 chế hoá các oxit kim loại với dung dịch HCl để chuyển chúng thành Clorua. Sụckhí Cl 2 vào dung dịch Clorua để chuyển Fe(II) thành Fe(III) và trung hoà dung dịch bằng CaCO 3 để Fe(OH) 3 kết tủa. Nâng cao pH của dung dịch Clorua còn lại và thêm Clorua vôi đủ để ôxi hoá Co (II) mà không ôxi hoá Ni (II). 2 Co(OH) 2 + H 2 O + Ca (OCl) 2 = 2 Co(OH) 3 + CaCl 2 Nung kết tủa Co(OH) 3 để đợc ôxit rồi dùng C hay CO khử ôxit. 900-1100 0 C Co 3 O 4 + 4C = 3Co + 4CO 300 - 900 0 C Co 3 O 4 + 4CO = 3Co + 4CO 2 Coban thu đợc ở dạng bột đợc ép lại và nấu chảy trong lò điện. I.1.2. Niken : Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 4 Chuyên ngành Hoá phân tích Tên gọi Niken (Nickel) đợc lấy từ tên cảu khoáng vật Kupfernickel, Kupfer có nghĩa là đồng và Nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những ngời thợ mỏ. Khoáng vật đó đã đợc biết từ thế kỷ 17 và đợc gọi nh vậy là vì những ngời thợ mỏ tởng nhầm nó là quặng đồng và đã tốn nhiều công sức để luyện đồng từ quặng đó và tất nhiên không thành công. Ngày nay khoáng vật đó đợc gọi là Nikelin. Các Ion Ni(II) bị hyđrat hoá thờng có màu lục óng, còn các muối khan có màu khác. NiO có tính bazơ, nó không tan trong kiềm mà tan trong các axit. Ngoài ra nó còn tan đợc trong nớc NH 3 hoặc trong các dung dịch muối Amon vì tạo đợc các phức Amiacat tan. Ion Ni 2+ là chất tạo phức mạnh các phức Amiacat [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ và [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ đều có màu xanh tím và đều là những phức bền. Các phức Xianua và ôxalat còn bền hơn. Nguyên liệu chính dùng để khai thác Niken là quặng nghèo chứa Sunphua đồng và Niken với hàm lợng Ni từ 0,3 - 4% nên quá trình chế hoá khá phức tạp và bao gồm nhiều giai đoạn: + Loại đất đá ra khỏi quặng bằng phơng pháp tuyển nổi để đợc tinh quặng chứa 10% Cu và Ni. + Đốt tinh quặng trong lò đốt nhiều tầng giống lò đốt Pyrit của dây chuyền sản xuất axit sunphuric để giảm bớt S trong quặng. + Nấu chảy sản phẩm thu đợc của lò đốt trên ở trong lò phản xạ. Sau khi loại thêm S và tách xỉ ra, sản phẩm thu đợc chứa 16% Cu và Ni, gần ứng với thành phần Cu 2 S + Ni 2 S 3 . + Nấu chảy sản phẩm của lò phản xạ với chất chảy ở trong lò thổi (kiểu lò Bexeme) và thổi không khí. Sau khi tách xỉ, sản phẩm thu đợc chứa 80% Cu và Ni. + Để nguội sản phẩm trên đây, nghiền nhỏ, ôxi hoá hoàn toàn thành ôxit: CuO, NiO, và một số ôxit của kim loại khác cha đi hết vào xỉ. + Khử hỗn hợp ôxit kim loại ở 350 0 C bằng khí than nớc (56% H 2 , 25 % CO) thành hỗn hợp kim loại. Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 5 Chuyên ngành Hoá phân tích + Cho khí CO đi qua hỗn hợp kim loại ở nhiệt độ 50 - 80 0 C, khí CO tácdụng với Niken tạo thành Niken Tetracacbonyl là chất lỏng dễ bay hơi . + Phân huỷ Ni(CO) 4 ở 200 0 C thu đợc Niken có độ tinh khiết cao (99,99%). I.2. Các phản ứng của ion Ni 2+ và Co 2+ I.2.1. Các phản ứng của ion Co 2+ I.2.1.1. Tác dụng của xút ăn da NaOH: Khi nhỏ cẩn thận kiềm ăn da vào một dung dịch Co 2+ ta sẽ đợc một kết tủa muối bazơ màu xanh, chẳng hạn : CoCl 2 + OH - = Co(OH)Cl + Cl - Kết tủa này sau chuyển thành Co (OH) 2 . Nếu có thêm NaOH và khi đ- ợc để lâu ngoài không khí Co (OH) 2 sẽ biến thành Co (OH) 3 màu nâu 1 2 Co(OH) 2 + O 2 + H 2 O = 2 Co (OH) 3 2 I.2.1.2. Tác dụng của Amon hyđrôxit NH 4 OH - Nếu cho tác dụng Amon hyđrôxit NH 4 OH với lợng vừa đủ, từ dung dịch muối Co 2+ một kết đợc tách ra, đó là muối bazơ màu xanh. Nhng kết tủa này tan nhanh ngay trong thuốc thử d tạo thành phức [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ màu vàng gạch. - Phức này không bền lắm (K kb = 8.10 -6 ) mặt khác nó dễ bị oxy hoá (ngay cả trong không khí) thành [Co(NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 rất bền 2[Co (NH 3 ) 6 ] Cl 2 + H 2 O 2 + 2NH 4 Cl = 2[Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 + 4NH 3 + 2H 2 O I.2.1.3. Tác dụng của hyđrôsunfua H 2 S: Trong môi trờng kiềm (kể cả môi trờng NH 3 ) H 2 S đẩy từ dung dịch Co 2+ ra kết tủa CoS màu đen. - Chú ý rằng : CoS có một số biến dạng có độ tan khác nhau. Dạng CoS vừa điều chế đợc có khả năng dễ tan trong HCl loãng . Để lâu nó biến thành dạng khác khó tan hơn, không tan đợc trong HCl loãng chỉ tan trong HNO 3 nóng hoặc trong HCl . HCH 3 COO nếu có lẫn H 2 O 2 làm chất oxy hoá. Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 6 Chuyên ngành Hoá phân tích Từ đây ta hiểu đợc một đặc tính của ion Co 2+ là không kết tủa đợc với H 2 S từ dung dịch axit, nhng CoS đợc điều chế trớc lại không tan trong axit thông th- ờng (không phải là axit có tính oxy hoá). - CoS rất dễ chuyển thành trạng thái keo, vì vậy ; Khi làm kết nó tiến hành với các dung dịch nóng và nên cho thêm vào đó chất có khả năng làm đông tụ keo. I.2.1.4. Tác dụng của Kali thioxyanal KSCN: Thuốc thử này có khả năng tạo đợc với ion Co 2+ một phức màu xanh [Co(SCN) 4 ] 2- không bền trong dung dịch nớc, nhng bền trong dung dịch chứa 50% axeton hoặc trong hôn hợp rợu amylic với ete. Phản ứng này khá nhạy: Có thể dùng nó để nhận ra Co 2+ với lợng 0,5 ở độ loãng giới hạn là 1/1 . 10 5 . Ngời ta tiến hành phản ứng này nh sau: cho vài hạt KSCN hoặc NH 4 SCN rắn (hoặc vài giọt dung dịch bão hoà các muối đó) vào 2 đến 3 giọt dung dịch nghiên cứu, rồi thêm vào đó 2-3 giọt rợu amylic và ete êtylic. Lắc mạnh, để yên. Nếu có Co 2+ trong dung dịch nghiên cứu, lớp dung môi có màu xanh lục. I.2.1.5. Tác dụng với Amôn thủy ngân thioxyanat (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]. Với các dung dịch có nồng độ Co 2+ cao, thuốc thử này cho ta một kết tủa tinh thể màu xanh tím, đậm có thành phần là Co[Hg(SCN) 4 ]. Nếu trong dung dịch nghiên cứu lại co lẫn ion kẽm (chỉ cần rất ít, dới dạng "Vết") ta sẽ đợc một kết tủa màu xanh nhạt của muối kép CoZn[Hg(SCN) 4 ] 2 ngay khi lợng Coban là bé (lợng nhỏ nhất tìm thấy là 0,1 , độ loãng giới hạn là 1/5 . 10 5 ). Cách tiến hành phản ứng tìm Co khi có lẫn Zn 2+ : Lần lợt cho một giọt muối Zn 2+ và 2-3 giọt thuốc thử vào 0,5 - 1 ml dung dịch nghiên cứu đã đợc axit hoá nhẹ. Lắc mạnh hoặc dùng đũa thuỷ tinh cọ nhẹ phía trong thành ống nghiệm, để yên. Nếu có Co 2+ ta sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu xanh nhạt còn nếu không có Co 2+ sẽ chỉ thấy có kết tủa màu trắng của Zn[Hg(SCN) 4 ]. Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 7 Chuyên ngành Hoá phân tích I.2.1.6 Tác dụng của nitrosô - - naphtol. nitrosô - - naphtol là một thuốc thử đặc biệt của Co 2+ , cho một kết tủa màu đỏ thấm, không tan trong các axit. Cấu tạo của thuốc thử là : I.2.2 Các phản ứng của Ni 2+ : I.2.2.1. Tác dụng của xút ăn da NaOH. Các dung dịch kiềm ăn da làm kết tủa đợc Ni(OH) 2 màu lục nhạt không tan trong thuốc thử d, nhng tan trong axit và nớc NH 3 . Ni 2+ + 2 OH - = Ni(OH) 2 Ni(OH) 2 + 4 NH 4 OH + 2NH 4 + = [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O. Khác với Co(OH) 2 , Ni(OH) 2 rất bền,nó không bị không khí và cả H 2 O 2 ôxi hoá đến các trạng thái hoá trị cao hơn. I.2.2.2. Tác dụng với hyđrôsunfua H 2 S: Trong môi trờng trung tính, kiềm hay amôniac, H 2 S tách đợc từ các dung dịch Ni 2+ ra kết tủa NiS màu đen có bề mặt thờng đợc phủ bằng một lớp màng mỏng có ánh bạc. Phản ứng khá nhạy lợng nhỏ nhất tìm thấy là 0,5 độ loãng giới hạn 1.10 6 . I.2.2.3. Tác dụng với amônhyđrôxit NH 4 OH: Dung dịch amôniac loãng và với lợng vừa đủ làm kết tủa đợc từ dung dịch muối Ni 2+ một kết tủa muối bazơ màu lục. 2Ni 2+ + 2NH 4 OH = 2Ni(OH) + + 2NH 4 + Khi có d thuốc thử, kết tủa tan ra và tạo thành phức amiacat tan, màu xanh. (NiOH) 2 SO 4 + 10NH 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 = 2[Ni(NH 3 ) 6 ] SO 4 + 2H 2 O. I.2.2.4. Tác dụng của đimêtylglyoxim (đimêtylđioxim): Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 8 NO OH Chuyên ngành Hoá phân tích Trong môi trờng amôniac, thuốc thử này (hay còn gọi là thuốc thử Tsugaep) tạo đợc với Ni (II) một kêt tủa tinh thể của muối nội phức Niken- đimêtylglyoxim màu đỏ hồng. HO CH 3 - C = NOH CH 3 - C = NO N = C - CH 3 Ni 2+ + 2 CH 3 - C = NOH -> CH 3 - C = N Ni ON = C -CH 3 + 2H + OH Đây là một trong những phản ứng nhạy nhất của Ni 2+ , lợng nhỏ nhất tìm thấy là 0,1 , độ loãng giới hạn là 1/3.10 5 . Kết tủa tan đợc trong axit vô cơ và bị kiềm phá huỷ, do đó nhất thiết phải thực hiện phản ứng trong môi trờng kiềm. Cách thực hiện: Lần lợt cho vào ống nghiệm 2-3 giọt dung dịch nghiên cứu, rồi dung dịch NH 3 đến khi có mùi NH 3 rõ. Tiếp tục thêm vào 1-2 giọt dung dịch thuốc thử Tsugaep (dung dịch 0,1 % trong rợu êtylic). Sự xuất hiện kết tủa đỏ hồng chứng tỏ có Ni 2+ trong dung dịch. II. Các phơng pháp xác định Co, Ni khi chúng tồn tại trong hỗn hợp II.1.Phơng pháp chuẩn độ complexon: Để xác đinh Co và Ni trong cùng hỗn hợp bằng phơng pháp chuẩn độ complexon ta làm nh sau: Trớc hết ta chuẩn độ tổng hàm lợng Ni và Co trong dung dịch hỗn hợp bằng TrilonB. Sau đó, lấy dung dịch hỗn hợp khác (tơng ứng với hỗn hợp đầu) kêt tủa Co bằng 1-Nitrosô-2 Naphtol. Tách bỏ kêt tủa bằng cách chiết tách phức Co-1Nitrosô-2 Naphtol bằng CHCl 3 . Sau đó chuẩn độ lợng Ni còn lại trong tớng nớc bằng TrilonB. Từ đó tính đợc lợng Ni suy ra lợng Co. II.2. Phơng pháp chuẩn độ Xyanua: Vì Ni và Co đều tạo đợc với xyanua những phức bền và theo một quan hệ tỷ lợng xác định. Vì vậy ta có thể xác định Ni và Co trong cùng hỗn hợp bằng cách dùng phơng pháp chuẩn độ đo bạc: Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 9 Chuyên ngành Hoá phân tích Cho một lợng d xác định xyanua vào dung dịch hỗn hợp có môi trờng kiềm yếu, rồi dùng không khí ôxi hoá Co để tạo ra phức Co (III) xyanua có thành phần 1:5. Sau đó thêm NH 3 , iođua, và AgNO 3 vào dung dịch cho tới khi xuất hiện vẩn đục bền, rồi chuẩn độ ngợc bằng xyanua cho tới khi dung dịch trở nên trong suốt. Bằng phơng pháp này, ta có thể xác định đợc tổng số Co và Ni. Lấy dung dịch hỗn hợp khác. Dùng H 2 O 2 ôxi hoá Co(II) trong môi tr- ờng NH 3 và xyanua để tạo ra phức rất bền hexaxianua cobanat (III). Sau đó phân huỷ H 2 O 2 và xyanua d. Rồi định lợng Ni bằng phơng pháp dùng xyanua và bạc. Từ đó tính đợc Ni và suy ra lợng Co. II.3. Phơng pháp chiết trắc quang: Lấy 5-10 ml dung dịch nghiên cứu chứa 10-50mg Co và 5-50mgNi cho vào phễu chiết 100-150ml. Lấy một thể tích nớc cất nh thế vào phễu khác (thử so sánh). Cả hai phễu đều thêm: mỗi phễu 2 giọt phênol đỏ + 45ml dung dịch Na 4 P 2 O 7 4%. Nếu dung dịch cha đủ kiềm thêm tiếp NH 4 OH đến đổi màu chỉ thị. Sau đó thêm 1ml axit Limônic (CH 3 COOH) 35% và NH 4 OH, thêm axit limônic và NH 4 OH vào đến dụng dịch trong suốt. Thêm vào mỗi phễu 2 ml dung dịch điêtylđithiocacbamat Natri 0,1% và 4ml CCl 4 . Lắc dung dịch trong 2 phút, cho phần hữu cơ trong bình định mức 25ml. Lặp lại 4 lần (mỗi lần 4ml CCl 4 ). Các phần chiết gộp lại thêm CCl 4 đến vạch. Đo mật độ quang với dung dịch so sánh là thí nghiệm trắng. = 328 nm -> Ni 2+ = 367 nm -> Co 2+ Tại 2 bớc sóng này có sự chênh lệch mật độ quang lớn nhất. áp dụng định luật cộng tính và dựa vào bảng sau: Tại phức Co (ĐĐC) phức Ni (ĐĐC) 367 nm 1430 3910 Khoa Hoá = = Đại Học Vinh 10