Đang tải... (xem toàn văn)
Tiểu luận mô tả quá trình xử lý và phương pháp tổng hợp từ nguồn nguyên liệu dầu khi. Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hoá là phản ứng của một olefin với cacbon mono xyt và hydro. Bản chất của qúa trình này là cộng hợp hydro và nhóm formyl (CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác coban.
GIỚI THIỆU CHUNG Quá trình tổng hợp Oxo Phản ứng Rolene phát vào năm 1938 nhà máy vào sản xuất vào năm 1948 Đây qúa trình xúc tác đồng thể quan trọng công suất tổng hợp Oxo toàn giới đạt khoảng triệu tấn/năm Mục đích q trình tổng hợp aldehyt dẫn xuất nó, chủ yếu rượu bậc Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hoá phản ứng olefin với cacbon mono xyt hydro Bản chất qúa trình cộng hợp hydro nhóm formyl (CHO) vào liên kết đơi olefin hydrocacbon xử lý hỗn hợp CO H có mặt xúc tác coban Với olefin bất đối xứng, phản ứng dẫn đến hình thành hai aldehyt dùng hydro hố tiếp tạo rượu tương ứng Hydroformyl hóa qúa trình xúc tác đồng thể sử dụng phức phối trí coban với olefin Chất đầu tạo xúc tác muối coban chuyển hóa chỗ, với có mặt H2 CO tạo thành dạng hoạt tính coban tetracacbonyl hydrit cân với coban tricacbonil hydrit Dạng coban tricacbonil hydrit có vị trí phối trí trống, có khả tạo phức với olefin Olefin tham gia chuyển hóa hóa học với dạng hợp chất tạo hành đồng phân aldehyt, với tỷ lệ dạng mạch thẳng lớn gấp lần mạch nhánh Trong trường hợp nguyên liệu propylen, hai sản phẩm thu butylandehyt iso-butylandehyt Nguồn gốc nguyên liệu Nguồn khí tổng hợp olefin Khí tổng hợp "khí tổng hợp", khí sử dụng để sản xuất thơng qua tổng hợp hóa học Khí tổng hợp hỗn hợp hydro carbon monoxide Khí tổng hợp bình thường bắt nguồn từ nguyên liệu có chứa carbon, chẳng hạn - Than - Dầu nặng - Khí thiên nhiên - Sinh khối Carbon monoxide ( CO ) Tính chất vật lí: Carbon monoxide (CO) chất khí khơng màu, khơng mùi khơng vị nhẹ khơng khí Nó độc hại cho người động vật gặp phải nồng độ cao hơn, sản xuất trình trao đổi chất động vật bình thường với số lượng thấp, cho có số chức sinh học bình thường Trong bầu khí quyển, khơng gian biến, tồn lâu, có vai trị hình thành ôzôn mặt đất Carbon monoxide bao gồm nguyên tử carbon nguyên tử oxy , kết nối liên kết ba gồm hai liên kết cộng hóa trị liên kết cộng hóa trị chỉ định Nó đơn giản oxocarbon , isoelectronic với xyanua ion phân tử nitơ Trong phức hợp phối hợp carbon monoxide phối tử gọi cacbonyl Carbon monoxide sản xuất từ q trình oxy hóa phần hợp chất chứa carbon , hình thành khơng có đủ oxy để tạo khí carbon dioxide (CO 2), chẳng hạn hoạt động bếp lò động đốt khơng gian kín Trong diện oxy, carbon monoxide cháy với lửa màu xanh, sản xuất lượng khí carbon dioxide [1] Than khí , sử dụng rộng rãi trước năm 1960 cho chiếu sáng nước, nấu ăn sưởi ấm, có khí carbon monoxide thành phần quan trọng Một số quy trình cơng nghệ đại, chẳng hạn sắt nấu chảy , sản xuất khí carbon monoxide sản phẩm phụ Giai đoạn làm nóng Khí tổng hợp thường sản xuất thơng qua q trình khí hóa ngun liệu nhiệt độ cao, thường 800 1500 ° C, phụ thuộc vào nguyên liệu quy trình Những nhiệt độ cao lấy từ nguồn nhiệt bên ngồi q trình oxy hóa phần, nơi phần nguyên liệu phản ứng với oxy để giải phóng nhiệt Giai đoạn phản ứng Trong q trình khí hóa ngun liệu phản ứng với oxy, nước khí carbon dioxide cho vật liệu giàu oxy phản ứng chỉ đơn giản kích hoạt cách phân hủy nhiệt Giai đoạn lọc Kết trình khí hóa khí tổng hợp ngun liệu mà chưa đủ để dùng Một trình lọc tạp chất carbon dioxide, nước, khí mêtan, hợp chất lưu huỳnh, tar tro Sau tinh chế tỷ lệ hydro carbon monoxide điều chỉnh tùy thuộc vào khí tổng hợp cho sử dụng Bây có khí tổng hợp sẵn sàng để sử dụng loạt trình tổng hợp Giai đoạn xúc tác Khi khí tổng hợp có tiếp xúc với chất xúc tác khác nhau, thường có chứa có hợp chất kim loại đồng, coban, mangan, sắt, phân tử phức tạp hình thành Bằng cách thử nghiệm với chất xúc tác khác nhau, nhà khoa học liên tục đến với cách thức để tạo có sẵn kết hợp phân tử Đây cách ngày trở thành tạo nhiên liệu thân thiện với mơi trường từ khí tổng hợp Hydrogen Hydrogen (cơng thức phân tử H2) ngun tố hóa học nhẹ phổ biến Nó sử dụng rộng rãi lượng lớn phản ứng hydro hóa hydro thêm vào hydrocarbon khơng bão hịa Tuy nhiên khó khăn để lưu trữ hydro chất khí có giá trị thể tích nhiệt độ thấp đòi hỏi nhiệt độ cực thấp để hóa lỏng Hydro nguyên tử thứ hai khí tổng hợp (nhiệt độ ngưng tụ áp suất khơng khí -252,8 0C) Tạo với khơng khí hỗn hợp nguy hiểm giới hạn 4,0-75% (thể tích) H2 mức độ nguy hiểm nổ cao Khí tổng hợp hỗn hợp khí gồm hyđro oxit cacbon theo tỉ lệ thể tích khác từ :1 đến : - 2.3 Để sản xuất khí tổng hợp, trước tiên người ta dùng than, sau dùng q trình chuyển hóa hyđrocacbon, người ta thực trình theo phương án: dùng xúc tác dùng nhiệt độ cao Hướng dùng xúc tác Phản ứng phương pháp chuyển hóa hyđrocacbon nước xúc tác Ni/Al2O3 Tỉ lệ sản phẩm H2 : CO cao, để sử dụng cho Tổng hợp hữu cơ, tỉ lệ nhỏ, từ : đến - 2.3 : Các tỉ lệ nhỏ đạt cách, tiến hành chuyển hóa hyđrocacbon lỏng thêm vào nước lượng dioxit cacbon chuyển hóa Hướng dùng nhiệt Q trình chuyển hóa hyđrocacbon nhiệt độ cao (1350 – 14500C) xảy khơng có mặt xúc tác Bản chất q trình oxy hóa nhiệt khơng hồn tồn khí metan (hoặc phân đoạn lỏng dầu mỏ), phản ứng oxy hóa CH4 thành phần hỗn hợp CO, H2O H2: CH4 + CO2 CO + H2O + H2 Ngồi cịn tạo thành lượng CO2 nhiệt phân hyđrocacbon C3 C2 (bao gồm axetylen) Ở giai đoạn cuối q trình, chuyển hóa hyđrocacbon cịn lại thành CO H2 Ở đây, thiết lập cân oxyt cacbon, mà nhiệt độ cao có lợi cho việc tạo thành CO Có thể nhận thấy, axetylen bị phân hủysẽ tạo thành cacbon cacbon bị nước tác dụng để sinh CO: C + H2O CO + H2 Hiệu suất tạo thành cacbon tăng đáng kể q trình chuyển hóa hyđrocacbon lỏng nhiệt độ cao Do để hạn chế nó, người ta thường thêm lượng nước vào nguyên liệu ban đầu Như vậy, q trình có nhiều điểm giống với q trình nhiệt phân oxy hóa metan thành axetylen, chỉ khác thời gian lưu nhiệt độ phản ứng tăng lên (khoảng giây, so với 0,001 – 0,01 giây) Phương trình tổng cộng phản ứng chuyển hóa metan hyđrocacbon lỏng nhiệt độ cao sau: Olefin HỢP CHẤT CACBONYL Hợp chất cacbonyl hợp chất hữu phân tử có chứa nhóm cacbonyl C=O Nhóm cịn gọi nhóm oxo, hợp chất cacbonyl cịn gọi hợp chất oxo • Phân loại + Nếu nhóm C=O có liên kết với ngun tử H ta có andehit + Nếu nhóm C=O liên kết với gốc hydrocacbon ta có hợp chất xeton + Tùy theo chất gốc hydrocacbon no, khơng no, thơm…mà ta có andehit xeton tương ứng + Tùy theo số lượng nhóm cacbonyl phân tử mà ta hợp chất mono, …policacbonyl Cấu trúc phân tử • Nguyên tử cacbon nhóm C=O trạng thái lai hóa sp2 • Liên kết C=O ln ln phân cực phía oxi nên nguyên tử cacbon C=O mang phần điện tích dương trung tâm phản ứng cộng nucleophin • Nhóm cacbonyl phân cực, nhiệt độ sơi cao so với hợp chất khơng phân cực có ngun tử lượng tương đương • Do khơng liên kết hydro, nên nhiệt độ sôi thấp so với nhiệt độ sơi ancol axit tương ứng • Các hợp chất C5) tan khơng tan nước, tan dung mơi hữu thơng thường • Mùi: thường khác nhau: andehit có mùi xốc, xeton có mùi thơm Hóa học q trình tổng hợp oxo Hóa học sở lý thuyêt trình Phản ứng tổng hợp oxo biểu diễn sau: CH2 = CH2 + CO + H2 CH3 – CH2 – CHO Trong kết hợp nhóm focmil (-CHO) hydro theo liên kết đơi cịn gọi phản ứng hydrofoc-mil hóa Đây q trình khơng thuận nghịch kèm theo tỏa nhiệt mạnh Tùy thuộc vào olefin mà nhiệt lượng sinh có giá trị từ 117147 KJ/mol (28-35 kcal/mol) Đầu tiên phát phản ứng người ta sử dụng coban kim loại làm xúc tác Tuy nhiên xúc tác thực cho phản ứng cacbonylcoban, ví dụ dicobanocta-cacbonyl tạo thành từ Co Co CO + H2 với muối coban CO + 2Co Co2(CO)8 CoA2 + 8CO + 2H2 Co2(CO)8 + 4HA Hydrocacbonylcoban tạo thành từ octacacbonylcoban hydro có khả xúc tác phản ứng: CoA2 + 8CO + 2H2 2HCo(CO)4 Các phản ứng tạo thành cacbonyl thuận nghịch áp suất giảm cacbonyl bị phân rã, sử dụng xúc tác áp suất phản ứng phải cao (10 – 30 MPa) Cơ chế xúc tác cho sản ứng hydroformyl hóa cacbonyl coban Cacbonyl coban xúc tác sử dụng cho qúa trình hydroformyl hóa Cơ chế phản ứng nhiều nhà khoa học nghiên cứu nay, chuỗi phản ứng chung hoàn toàn rỏ ràng Tuy nhiên, số chi tiết chế phản ứng gây tranh luận Cơ sở tranh luận chế Heck Breslow đề xuất đầu năm 1960, gồm bước bản: hình thành phức ankyl R-Co(CO) phức axyl R-COCo(CO)4, cuối andehyt R-CHO Chuỗi phản ứng xuất phát từ thí nghiệm tỷ lượng, đó, số lượng mol olefin số lượng mol tetracacbonyl hydrit coban trộn lẫn mơi trường CO Các q trình hydroformyl hóa cơng nghiệp sử dụng xúc tác coban thường tiến hành nhiệt độ cao áp suất cao Do đó, người ta chưa chắn liệu kết qủa thí nghiệm tỷ lượng xãy tương tự điều kiện áp suất cao hay không Tuy nhiên, phổ hồng ngoại với cuvet chịu áp suất hoàn toàn khẳng định chế Heck Breslow Do tính chất quan trọng qúa trình tổng hợp Oxo, chế đề xuất chi tiết Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octancacbonyl muối coban khác chuyển hoá thành tetra cacbonyl hydrit coban, chất mang hoạt tính xúc tác Dạng tetracacbonylhydyt coban trạng thái cân với tricacbonyl hydrit coban Phức chưa bão hồ vị trí phối trí tạo thành phức π với olefin, dạng hợp chất môi trường CO biến đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứa liên kết σ Đây giai đoạn định phân bố đồng phân sản phẩm dạng phức mạch thẳng mạch nhánh hình thành Bước hình thành phức axyl, hay thường biết đến đính nhom CO Tuy nhiên, thực tế, phản ứng chuyển nhóm alkyl chứng minh thí nghiệm đánh dấu đồng vị Axyl-tricacbonyl coban tạo thành ban đầu phản ứng với CO để tạo thành axyltetracacbonyl coban tương đối bền phản ứng với hydro để tạo aldehyt tricacbonyl hydryt coban hợp chất khởi đầu chu trình xúc tác Thí nghiẹm tỷ lượng chỉ axyltetracacbonyl coban phản ứng với Hco(CO) để tạo thành andhyt octacacbonyl dicoban Tuy nhiên, gần người ta chỉ rằng, điều kiện áp suất nhiệt độ cao q trình nghiệp, phản ứng phức axyl với hydro có vai trị trội q trình hình thành aldehyt Sự hình thành sản phẩm phụ giải thích xãy với phản ứng Q trình hydro hóa olefin xảy phản ứng phức alkyl với hydro: R-Co(CO)4 + H2 R-H + Hco(CO)4 Một phản ứng phụ quan khác q trình hydro hóa axetaldehyt tạo thành rượu tương ứng Trong số qúa trình cơng nghiệp, phản ứng phụ sử dụng cách thận trọng để tạo butanol từ propylen qua butyraldehyt mà khơng cần phân lập aldehyt Ở có phụ thuộc tương đối phức tạp vận tốc phản ứng vào áp suất riêng cấu tử nhiệt dộ Ở tỉ lệ CO : H = : điều kiện khác vận tốc phản ứng áp suất thấp nhỏ tang tuyến tính với tang áp suất đến 10 MPa sau khơng đổi (Hình Đường cong 1) Nếu áp suất riêng CO khơng thay đổi vận tốc phản ứng tỉ lệ với áp suất H (đường cong 2) Cịn giữ áp suất riêng H2 khơng đổi phụ thuộc vạn tốc phản ứng vào áp suất khí CO phức tạp (đường cong 3) Ở vùng áp suất CO thấp tăng đại lượng làm tăng vận tốc phản ứng, sau đạt giá trị cực đại Khi tiếp tục tăng áp suất CO vận tốc lại giảm Sự ảnh hưởng áp suất cấu tử đến vận tốc phản ứng giải thích áp suất chung hỗn hợp phản ứng không ảnh hưởng đến vận tốc vượt qua giá trị đặc trưng cho nhiệt độ làm việc hỗn hợp phản ứng Hình : Sự phụ thuộc vận tốc hydroformyl hóa olefin (ở tỉ lệ CO : H2 = : 1) vào áp suất chung (1), vào áp suất hydro áp suất riêng CO MPa (2) vào áp suất CO áp suất hydro MPa (3) Hình : Sự phụ thuộc vận tốc hydroformyl hóa olefin vào nhiệt độ áp suất khác Sản phẩm mong muoonstrong tổng hợp oxo aldehyd rượu tương ứng chúng tạo thành hydro hóa Do q trình hydroformyl hóa hydro hóa thong thường kết hợp vào dây chuyền cơng nghệ tùy theo yêu cầu cụ thể tổng hợp aldehyde rượu 1.1 Aldehyd ancol tổng hợp oxo Trong số aldehyde tổng hợp oxo có andehyd: Propionic, n- isobutiricddwowcj điều chế từ etylen propylene có giá trị thực tế: CH3 – CH2 – CHO t0s = 49,1 0C CH3 – CH2 – CH2 - CO t0s = 75 0C (CH3)2 – CH – CHO t0s = 64 0C Các chất chất lỏng, tan nước Trước chúng điều chế cách oxy hóa oxy hóa dehydro hóa rượu tương ứng, Tuy nhiên, phản ứng phức tạp không kinh tế Các aldehyde sử dụng hợp chất trung gian tổng hợp hữu Khi oxi hóa chúng tạo axit hữu tương ứng, đặc biệt axit propionic có giá trị cao để tổng hợp thuốc trừ sâu quý giá Từ aldehyde n- butiric người ta tổng hợp 2-etylhexylancol muối phtlat chất hóa dẻo hữu hiệu cho polyme khác Các alcol aldehyde kể có ý nghĩa thực tế cao: Ancol n-propionic t0s = 99,5 0C Ancol n-butiric t0s = 99,5 0C Ancol iso-butiric t0s = 99,5 0C Trước n-propylancol thường sử dụng tổng hợp chủ yếu từ CO H2 áp suất cao (527) n-butylancol điều chế theo sơ đồ sau: 2CH3 – CHO CH3 – CH = CH – CHO CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH Do thấy trình tổng hợp oxo đường kinh tế có nhiều ưu việt chỉ qua giai đoạn, ngun liệu dễ tìm hiệu suất sản phẩm cao Các rượu sử dụng chủ yếu làm dung môi, este chúng n-butylaxetat dung môi thong dụng Rượu n-butylic ngồi cịn ứng dụng để tổng hợp tributylphtalat (chất hóa dẻo) tributylphotphat (chất chích ly) Các rượu C7 – C9 sản phâm trung gian để tổng hợp chất hóa dẻo dạng este axit phtalic Chúng tổng hợp từ olefin C – C8 sản phẩm trình cracking paraphin tổng hợp từ hợp chất – kim nhôm, từ dime hóa propylene isobutylene Các chất hóa dẻo tính chất khả hóa dẻo cho polymer gần going với este α-etylhexanol, phương pháp tổng hợp lại có hiệu kinh tế Một đường khác thường sử dụng để tổng hợp rượu C7 – C9 hydro hóa chất axit béo thu nhận oxi hóa paraffin, nhiên hiệu kinh tế so sánh với phương pháp tổng hợp oxo Chính trình điều chế rượu đường tổng hợp oxo ngày có ý nghĩa thực tế cao Các rượu tổng hợp oxi hóa α-olefin thu q trình cracking parafin Ngồi u cầu phân rã sinh học chất hoạt động bề mặt phải có cấu tạo mạch thẳng yêu cầu thỏa mãn q trình hydroformyl hóa người ta sử dụng xúc tác coban biến tính Một lượng nhỏ rượu iso tạo thành (với nhóm metyl cacbon thứ 2)trong q trình oxo hóa khơng gây ảnh hưởng lớn đến phân rã sinh học Dù sau tổng hợp oxo rượu bậc cao ln có ưu gần tuyệt phương pháp tổng hợp khác, nước phát triển áp dụng rộng rãi 1.2 Thiết bị phản ứng tái sinh xúc tác Q trình hydroformyl hóa tiến hành mơi trường cụ thể, người ta sục hỗn hợp khí CO H2 nén vào môi trường chất lỏng Vì khí có độ hịa tan thấp chất lỏng hữu cần phải có khuấy mạch hỗn hợp phản ứng sử dụng dư lượng khí CO H Hệ số tuần hồn khí (tỉ lệ khí tuần hồn với hí ban đầu) 2-3/1 Tỉ lệ khí CO/H thường 1:1 Như nêu tính lựa chọn phản ứng tăng giảm nhiệt độ Ngoài cần phải quan tâm đến việc phần lớn phản ứng phụ trình tạo thành aldehyd, cần phải chọn điều kiện phản ứng cho tốc độ hydroformyl hóa tương đối cao hạn chế kết hợp andehyd sinh Điều thực cách chuyển hóa khơng hồn tồn olefin sử dụng dung mơi sản phẩm phụ phản ứng (như sản phẩm đáy có chứa trime aldehyd, rượu,…) hydrocacbon khác (như toluene,…) Sự lựa chọn thong số khác phản ứng cụ thể áp suất, nhiệt độ nồng độ xúc tacsex phụ thuộc vào chất xúc tác sử dụng: Bảng Xúc tác HCo(CO)4 HCo(CO)3PR3 HrhCO(PR3)3 Áp suất MPa 20 – 30 – 10 0,7 – 2,5 Nhiệt độ 0C 140 – 160 150 – 200 60 – 100 0,5 – 0,01 – 0,1 Nồng độ kim lọi % 0,1 khối lượng so với olefin Mặc dù lượng xúc tác sử dụng trình phản ứng tương đối nhỏ kim loại có giá trị cao cần phái có tái sinh xúc tacsvaf điều lien quan đến dây chuyền cơng nghệ q trình Đầu tiên trình thực với kim loại tủa sicagen huyenf phù hóa pha lỏng Khi cho Co, H2 vào phản ứng coban kim loại chuyển thành coban cacbonyl hydrocacbonyl có khả hòa tan, lúc chúng xúc tác cho phản ứng oxi hóa Sau hỗn hợp phản ứng với silicagen phần lớn coban chảy vào thiết bị khác, áp dụng áp suất thấp cho hydro cacbonyl coban bị khử đến kim loại, kim loại sinh lại hấp thụ tiếp tục silicagen để quay trở lại thiết bị phản ứng hydoformyl hóa Hình: Các thiết bị phản ứng sơ đồ tái sinh xúc tác tong q trình hydroformyl hóa a) Hệ thống trial hay ba cột (1- cột xúc tác, 2- thiết bị phản ứng, 3- cột giải xúc tác) b) Hệ thống muối (1- Thiết bị cacbonyl hóa, 2- Thiết bị phản ứng, 3- Thiết bị chiết oxi hóa) c) Hệ thống muối -0 bay (1- Thiết bị cacbonyl hóa, 2- Thiết bị phản ứng, 3Tháp oxi hóa, 4- Tháp bay hơi) d) Hệ thống bay (1- Thiết bị phản ứng, 2- Tháp bay hơi) Phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách phân hủy tạo kim loại tủa chất mang nêu ứng dụng sản xuất cơng nghiệp theo sơ đồ cơng nghệ có tên triad (ba cột) mô tả hinh a Thiết bị phản ứng gồm ba cột lien tiếp hoạt động áp suất lớn Hai số cột có chứa lớp đá bọt cố định, cịn cột thứ ba thiết bị phản ứng đạc biệt có dạng ống rỗng chịu áp suất có gắn hệ thống làm lạnh để thu nhiệt phản ứng tái sinh Các cột chứa lớp đệm gọi cột xúc tác cột giải xúc tác (hay cột coban hóa cột decoban hóa), hai cột trao đổi vai trị với nha Một cột có nhiệm vị tạo thành dung dịch đồng cacbonyl coban, cột – hấp thụ coban kim loại sau cacbonyl coban bị tan rã Trong cột có chứa đá bọ lượng coban người ta cho vào dung mơi lượng nhỏ hỗn hợp CO + H Coban kim loại tác dụng tác chất chuyễn hóa thành muối cacbonyl hòa tan Dung dịch đưa vào thiết bị phản ứng, người ta tiến hành phản ứng hydroformyl hóa tác dụng olefin với lượng khí CO + H2 Hỗn hợp phản ứng sau chảy qua cột xúc tác Tại có giảm áp suất đưa khí H2 vào để phân huyrcacbonyl coban sinh coban kim loại Coban kim loại kết tủa đá bọt Sau toàn lượng coban cột xúc tác chuyển hóa hết thành cacbobyl đưa qua cột giải xúc tác cột xúc tác đóng vai trò cột giải xúc tác ngược lại Hệ thống phản ứng triad có số nhược điểm lớn, chủ yếu vốn đầu tư lớn vào nhiều cột phản ứng thực tế phản ứng chỉ xãy cột Ngồi dịng phải thay đổi lien tục vai trò cột phản ứng thay đổi, điều dẫn đến khó tự động hóa q trình Thời gian gần người ta thường ứng dụng rộng rãi hệ thống phản ứng khác gọi hệ thống muối (hay hệ thống naftenat), coban tái sinh dạng kim loại mà dạng muối Để đưa coban kim loại dạng muối cần phải có chất oxy hóa peroxyt hydro, khơng khí đóng vai trị Trong hệ thống (hình b) hỗn hợp phản ứng lỏng chiết dung dịch H2O2 H2SO4, coban chuyển sang pha nước dạng sunfat Pha nước sử lý muối axit naftenic người ta thu naftenic coban: - H2O CO + H2O2 + H2SO4 + 2RCOONa CoSO4 2SO4 - Na Co (OOCR)2 Naftenat coban tách khổi dung dịch nước đưa vào thiết bị cacbonyl hóa, tác dụng hỗn hợp CO + H coban chuyển hóa dạng cacbonyl Người ta nhận thấy thay axit sunfuric naftenic axit acetic điều chế cacbonyl từ hỗn hơp dung dịch axetat coban với dung môi hydrocacbon Trông hệ thống muối khác (Hình c), hỗn hợp phản ứng lỏng oxy hóa khơng khí nhiệt độ 40 -70 0C áp suất 0,2 – 0,4 MPa, không cần them nước axit Khi lượng nhỏ aldehyde bị oxy hóa thành peroaxit, peroaxit sinh có khả oxy hóa cacbon thành dạng muối axit Muối tách dạng dung dịch sản phẩm phụ dung mơi đưa vào thiết bị để tạo thành cacbonyl coban Phương pháp tái sinh xúc tác hấp dẫn nhà nghiên cứu sản xuất Phương pháp cịn áp dụng hữu hiệu xúc tác coban biến tính xúc tác rodi Trong trường hợp (hình d) khơng cần thiết phải sử dụng thiết bị cacbonyl hóa, tháp oxy hóa mà hỗn hợp phản ứng lỏng đưa trực tiếp vào cột chưng cất Tại tác dụng áp suất thấp tách cấu tử dễ bay hơi, dung dịch xúc tác cịn lại tháo từ phí cột trở lại thiết bị hudroformyl hóa Sự tiêu hao xúc tác gần không đáng kể, điều có ý nghĩa kinh tế lớn đặc biệt xúc tác đắt tiền rodi Sơ đồ công nghệ tổng hợp oxo (tổng hợp aldehyde butyl ancol) Trong sơ đồ công nghệ người ta thực phương pháp tiến hành phản ứng tái sinh xúc tác nêu Tuy nhiên lý xúc tác rodi đắt tiền xúc tác coban coban biến tính rẻ lại có hoạt tính hay gây phản ứng phụ sơ đồ tổng hợp oxo chủ yếu người ta sử dụng xúc tác coban Một sơ đồ tổng hợp aldehyde butyl ancol biểu diễn H.4.7 Hình 4.7 Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp aldehyde butyl ancol 1-Máy nén tuần hoàn; 2,3- Thiết bị trao đổi nhiệt; 4- Thiết bị phản ứng; 5- Thiết bị tách; 6- Tháp oxy hóa; 7- Tháp hấp thụ; 8- Tháp bay hơi; 9- Thiết bị cacbonyl hóa; 10,12- Tháp tinh cất; 11- Thiết bị hydro hóa Phân đoạn propylene lỏng với hỗn hợp khí ban đầu nén áp suất 25-30 Moa đun nóng thiết bị trao đổi nhiệt Thêm vào mnootj phần khí sau phản ứng đưa vào sau qua máy nén Hỗn hợp phản ứng vào thiết bị phản ứng với dung dịch cacbonyl coban từ thiết bị cacbonyl hóa Tại thiết bị phản ứng nhiệt độ 110-160 0C diễn phản ứng để tạo thành andehyd sản phẩm phụ khác, nhiệt lượng sinh tải nước nước Nhiệt sinh sau phản ứng sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt 3, thiết bị tách người ta tách chất lỏng khỏi khí chưa tham gia phản ứng Khí với phần propylene đưa trơ lại phản ứng sau nén máy nén Phần chất lỏng từ thiết bị tách giảm áp suất xuống 0,2 – 0,4 MPa nhiệt độ 40-70 0C bị oxy hóa tác dụng oxy khơng khí tháp oxy hóa Trong tháp ngồi khơng khí nghèo oxy (vì phần oxy đa tham gia phản ứng), pha khí cịn có mặt khí CO, H2, propylene bốc từ dung dịch áp suất cao, aldehyde Các khí hấp thụ phần tháp hấp thụ phân đoạn lỏng có nhiệt độ sơi cao, phần khí khơng bị hấp thu thải đem đốt Phần chất lỏng từ tháp oxy hóa tháp hấp thụ chuyển qua tháp bay 8, người ta tiến hành chưng cất aldehyde phần butyancol với toluene Dung dịch muối coban lại tháo từ phía trộn với toluene chưng cất ra, sau đưa vào thiết bị cacbonyl hóa Trong thiết bị người ta đưa vào hỗn hợp CO + H2 thêm phần nhỏ naftenat coban để bù lại phần xúc tác bị tiêu hao trình phản ứng Dưới điều kiện áp suất 2530MPa, nhiệt độ 170-180 0C tạo thành cacbonyl, sau chuyển qua thiết bị phản ứng Hỗn hợp rượu butylic toluene sau chưng cất tháp bay tiếp tục chưng để tách chúng (trên sơ đồ không chỉ ra) Aldehyd thô thu cột chưng gia cơng tiếp tục thành aldehyde tinh khiết thành rượu Trong trường hợp đầu aldehyde thô chưng cất phân đoạn cột chưng 10 thu iso- n-butyric aldehyde thương phẩm Lượng aldehyde lại sau chưng cất ( tồn lượng aldehyde thơ) hydro hóa xúc tác dị thể thiết bị phản ứng 11 để tạo thành iso- n- butylancol Hai rượu chưng cất cột chưng phân đoạn 12 Sơ đồ công nghệ áp dụng để tổng hợp rượu C –C9 C11–C18 sản phẩm có khả bay thấp Trong trường hợp người ta sử dụng sơ đồ dạng triad phương pháp chiết để tái sinh xúc tác Sơ đồ công nghệ tổng hợp oxo thương mại Một số q trình oxo thương mại hoạt đơng sử dụng xúc tác coban rodi Với xúc tác coban, nhiệt độ theo yêu cầu cho phản ứng khoảng 150 0C, cần có áp suất riêng phần CO cao để biến hóa xúc tác Vì vậy, áp suất khí tổng hợp thường sử dụng 30 Mpa Trong công nghệ Shell, tributyl phosphin bổ sung vào xúc tác coban để hình thành nên dạng Hco(CO) 3PR3 chỗ tương đối bền Do đó, chỉ cần áp suất riêng phần CO thấp áp suất khí tổng hợp khoảng Mpa đủ trì hoạt động hệ thống nhiên, xúc tác coban biến tính phosphin hoạt động so với xúc tác cacbonyl coban khơng biến tính Vì vậy, để đạt tốc độ phản ứng thích hợp, cần trì nhiệt độ hệ thống cao (180 0C) Việc khám phá xúc tác rodi hãng Union Carbide tạo nên thay đổi lớn công nghệ Oxo Xúc tác bền, hoạt động có độ chọn lọc cao dạng sản phẩm mạch thẳng Nó làm việc điều kiện mềm so với công nghệ sử dung xúc tác coban Các ưu điểm giúp xúc tác rodi vượt qua mặt bất lợi kinh tế giá thành cao Qúa trình tổng hợp Oxo lớn hydromyl hố propen tạo butanal sản phẩm sơ cấp Cả hai loại đồng phân tạo thành, nbutanal sản phẩm có giá trị Nó tiếp tục hydro hóa tạo thành n-butanol chuyển hóa thành 2-etyl hexanol nhờ phản ứng ngưng tụ aldol sau hydro hóa Các rượu tạo thành sử dụng làm dung môi quan trọng hơn, làm chất hóa dẻo cho polyvinyl clorua (PVC) Với mục đích này, chúng thường chuyển hóa thành dạng phtalat tương ứng nhờ phản ứng với anhydrit phlatic Bảng: Các q trình hydroformyl hố propylen thương mại quan trọngcung cấp số thơng tin q trình tổng hợp Oxo sử dụng công nghiệp Qúa trình Xúc tác Điều kiện Sản phẩm Ruhrchemie Co2+, Co0 150 0C, 30Mpa 70% mạch thẳng BASF Hco(Co)4 150 0C, 30Mpa 70% mạch thẳng Kuhlmanm Hco(Co)4 150 0C, 30Mpa 70% mạch thẳng ICI Co2+ Áp suất cao 70% mạch thẳng Shell Co/PR3 150 0C, 30Mpa 88% mạch thẳng UCC HRh (CO)PPh3)3 150 0C, 30Mpa 94% mạch thẳng Hydroformyl hóa propylen Tổng hợp Oxo với nguyên liệu propylen diễn điều kiện sau: nhiệt độ 110 – 180 0C, áp suất 20 – 35 Mpa, tỷ lệ mol CO/H từ 1/1 đến 1/1,2 , thời gian lưu 1-5 phút, xúc tác 0,2 – 1% khối lượng so với propylen Xúc tác coban loại sử dụng rộng rãi cơng nghiệp cho q trình tổng hợp (BASF, ICI, PCUK Ruhrchemie) Vì dạng aldehyt mạch thẳng có thị trường tiêu thụ lớn đồng phân iso, điều kiện công nghệ điều chỉnh để tăng tỷ lệ n-/iso Điều phần đạt cách hạ nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất CO biến tính xúc tác Để tăng tỷ lệ n-/iso lên 9/1, hãng Shell sử dũngúc tác coban hydrocacbonyl phosphin (Hco(CO)3P(n-C4H9)3 Phản ứng thực nhiệt độ 180-200 C áp suất 5-10 Mpa Tuy nhiên, hoạt tính hệ xúc tác cịn thấp có xu hướng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng phụ hdro hóa olefin aldehyt xúc tác thơng thường Coban cịn thay rodi mà hoạt tính xúc tác lớn 1.00-10.000 lần, giá thành cao nên phải tuần hoàn lại tồn bọ xúc tác Tuy nhiên, q trình tương đối khớthcj nữa, tỷ lệ n-/iso không cao giảm từ 4/1 coban khơng biến tính xuống 1/1 với loại xúc tác Tuy nhiên, nhờ biến tính cacbonyl rodi triphenylphosphin, hãng Union Carbide thành công việc phát triển hệ xúc tác tạo tỷ lệ sản phẩm mạch thẳng lớn nhiều (n-/iso- = 10/1) điều kiện phản ứng mềm (nhiệt độ 60-120 0C, áp suất 0,1 – 5Mpa) Trong cơng nghệ Ruhrchemic (Hình 1) propylen, xúc tác tuần hoàn xúc tác đưa lúc với khí tổng hợp (H +CO) vào thiết bị phản ứng Thiết bị dạng đa tầng có lớp vỏ lót bên thép hợp kim cao, trang bị hệ thống khuấy trộn hiệu dùng để tách nhiệt sinh phản ứng (H0298 = -125 KJ/mol) Nhiệt tận dụng để sản xuất áp suất thấp Dòng sản phẩm chuyển đến thiết bị tách coban, coban lắng xuống xả nhanh cất nhẹ Kim loại phân tách nhờ ly tâm, hệ xúc tác tái sinh, tuần hoàn trở lại thiết bị ơhản ứng Dịng sản phẩm khơng cịn lẫn xúc tác chứa 80 – 85% KL n- isoaldehyt với tỷ lệ 4/1, rượu tương ứng, butyl format nhiều hợp chất tạo thành từ phản ứng phụ ngưng tụ aldol, axetal hố, hydro hóa, chuyển tới dãy tháp chưng để tách cấu tử nặng Hỗn hợp n- iso- aldehyt hydro hố thành rượu tương ứng Qúa trình tiến hành 5-10Mpa, 150-200 0C, với có mặt xúc tác đồng niken Sản phẩm hydro hóa tiếp tục chuyển tới dãy tháp chưng thứ hai tách cấu tử nhẹ hai rượu Để tăng cường hiệu suất rượu, sản phẩm nặng đưa vào thiết bị xử lý cracking hydro hóa đặc biệt Mặc dù có cải thiện tỷ lệ n-/iso-, đồng sản phẩm isobutyaldehyt có râits ứng dụng gây trở ngại kinh tế cho qúa trình Do đó, Ruhrchemie đề nghị cơng nghệ có phân xưởng cracking xúc tác isobutyraldehyt tuần hoàn sane phẩm crackinh (propylen, CO, H2) Nếu hydro thay nước, thu hỗn hợp gồm chủ yếu butanol Đây công nghệ BASF (tổng hợp Reppe) sử dụng từ nhà máy Nhật Bản Nó tạo dịng sản phẩm có chứa 88% n-butanol 12% isobutanol Phản ứng liên quan, là: Hệ thống làm việc 100 0C; 1,5 Mpa có mặt xúc tác pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon nước Hình 1: Công nghệ Ruhrchemie tổng hợp Oxo sản xuất rượu butanol Hydroformyl hóa olefin sản xuất rượu cao Hydroformyl hóa hay tổng hựop Oxo áp dụng cho propylen buten để sản xuất rượu nhẹ hoàn tồn sử dụng cho mục đích sản xuất rượu cao từ olefin mạch dài Với loại olefin này, qúa trình isome hố liên kết đơi dẫn đến tạo thành lượng lớn đồng phân aldehyt Hơn nữa, tồn mạch nhánh đặc biệt nhóm gắn với nối đơi, làm giảm đáng kể tốc độ hydroformyl hóa Các aldehyt tạo thành hydro hóa tiếp thành rượu Ngồi propylen sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất 2-etyl hexanol, olefin chủ yếu khác sử dụng qúa trình tổng hợp Oxo tạo rượu bậc cao thu từ nguoonffnhuw cracking sáp paraffin, oligomer hóa etylen, dime hóa olefin nhẹ, oligomer hóa propylen buten có mặt xúc tác axit phosphic, dehydro hóa n-parafin Phản ứng tổng hợp 2-etyl hexanol tổng hợp 2-etyl hexanol bao gồm trình ngưng tụ butylraldehyt, sau dehyrat hóa hydro hóa aldol Butyaldehyt nhận phương pháp ngưng tuh aldol axetaldehyt phương pháp tổng hợp Oxo sở propylene Phương pháp thứ hai sử dụng rộng rải Các phản ứng có khả xảy tóm tắt sơ đồ sau: Nguyên liệu etylen Quá trình ngưng tụ aldol butyraldehyt xảy với có mặt NaOH, hoạt động xúc tác (công nghệ Ruhrchemie) Trong trường hợp này, hệ thống vận hành 80-130 C 0,3 – MPa Khi tách liên tục phân tử nước tạo 2-etyl hexenal, sản phẩm tiếp tục hydro hóa với có mặt xúc tác niken 100 – 150 0C vaf5 – 10 MPa để tạo thành 2-etyl hexanal Công nghệ Aldol Đây phương pháp tổng hợp 2-etyl hexanol kết hợp hydroformyl hóa olefin aldol hóa aldehyt tạo thành giai đoạn Cơng nghệ Aldol Exxon sử dụng Mỹ, Nhật, Shell áp dụng Anh Mỹ Quá trình lý thuyết có khả áp dụng để sản xuất rượu mạch nhánh có khối lượng phân tử lớn khác Tuy nhiên, olefin cao cao propylen, độ chọn lọc rượu giảm lượng lớn phản ứng aldol hóa ngang xảy aldehyt Sơ đồ công nghệ Aldox sản xuất 2-etyl hexanol mơ hình Hình 2: Cơng nghệ Aldol sản xuất 2-etyl hexanol Q trình chuyển hóa dựa chế chung sau: Aldol hóa Dehydrat hóa: Hydro hóa: Đối với q trình này, chất đồng xúc tác thêm vào xúc tác hydroformyl hóa để tăng cường phản ứng aldol hóa Chất đồng xúc tác axetyl axetonat kẽm etylat magie, sử dụng cho hệ xúc tác coban khơng biến tính Hãng Shell sử dụng kali bổ sung cho xúc tác coban biến tính phosphin ... vào khí tổng hợp cho sử dụng Bây có khí tổng hợp sẵn sàng để sử dụng loạt trình tổng hợp Giai đoạn xúc tác Khi khí tổng hợp có tiếp xúc với chất xúc tác khác nhau, thường có chứa có hợp chất... Do q trình hydroformyl hóa hydro hóa thong thường kết hợp vào dây chuyền cơng nghệ tùy theo u cầu cụ thể tổng hợp aldehyde rượu 1.1 Aldehyd ancol tổng hợp oxo Trong số aldehyde tổng hợp oxo có... xốc, xeton có mùi thơm Hóa học q trình tổng hợp oxo Hóa học sở lý thuyêt trình Phản ứng tổng hợp oxo biểu diễn sau: CH2 = CH2 + CO + H2 CH3 – CH2 – CHO Trong kết hợp nhóm focmil (-CHO) hydro theo
