Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo-ThS. Nguyễn Quang Tuệ- Bộ môn Hoá phân tích đã tận tình hớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành tốt đề tài này. Em cũng xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ bộ môn, các cô thầy phụ trách phòng thí nghiệm Khoa Hoá đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong việc cung cấp hoá chất dụng cụ thí nghiệm cũng nh về một số kiến thức chuyên môn để em thực hiện đề tài này. Xin cảm ơn tập thể lớp 40E2 Hoá đã động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện hoàn thành đề tài này. 1 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Lời nói đầu Nền sản xuất nông nghiệp nớc ta nói riêng và trên thế giới nói chung mỗi một vùng đề có những cây trồng đặc sản riêng, ngoài yếu tố khí hậu và địa hình thì yếu tố đất hay nói một cách khác chất lợng dinh dỡng, hàm lợng các nguyên tố hoá học có trong đất cũng là yếu tố quyết định đến cây trồng. Chính vì thế mà nghành khoa học thổ nhỡng nghiên cứu về đất không ngừng phát triển và ngày càng đi sâu hơn. Trong đất có rất nhiều thành phần hoá học nh: các nguyên tố đa, vi lợng, nguyên tố phóng xạ, các hợp chất hữu cơ và các yếu tố nh độ pH, độ ẩm đã nghiên cứu và đang đợc tiếp tục nghiên cứu. Vì thời gian có hạn và hơn nữa với đề tài tốt nghiệp luận văn chúng tôi chỉ đi sâu nghiên cứu nguyên tố vi lợng và cụ thể là sự di động của nguyên tố Mangan trong đất. Bởi vì các nguyên tố vi l- ợng có vai trò rất lớn trong việc sinh trởng và phát triển của cây trồng. Nếu thiếu nó thì không có chu trình phát triển của sinh vật và Mangan cũng không nằm ngoài tầm quan trọng đó. Với đề tài này chúng tôi chỉ thực hiện nghiên cứu các nội dung là: Tổng quan nghiên cứu về đất, nghiên cứu xem xét tính chất và các trạng thái của nguyên tố Mangan. Cuối cùng với mục đích chính là nghiên cứu về sự di động của Mangan trong đất của vùng đất xã Phúc Trạch- huyện hơng khê- Tỉnh Hà Tĩnh để từ đó nhận xét về các loại cây trồng khi hàm lợng di động của Mangan là bao nhiêu. 2 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Phần I Tổng quan I. Các yếu tố hình thành đất. Quá trình hình thành đất là những quá trình tổng thể, bổ sung cho nhau để tạo thành đất. Các tính chất, thành phần của đất nh thế nào thì do những yếu tố đó quyết định. Chẳng hạn nh yếu tố đá mẹ thì giữa đá mẹ và đất luôn luôn xẩy ra sự trao đổi năng lợng (chất khí, hơi nớc, dung dịch đất ). Mỗi loại đá mẹ tạo ra một loại đất có tính chất thành phần khác nhau. Ví dụ nh đá Macma trung tính andezit, focphiarit, bazan, gabro chứa khoáng vật điển hình là olevin thờng tạo thành đất có nhiều sét, thấm nớc và khí kém hơn Yếu tố thứ hai đó là khí hậu thì ảnh hởng đến quá trình phong hoá tham gia trực tiếp chi phối tốc độ, cờng độ của hai vòng tuần hoàn. Do ảnh hởng trực tiếp đến quá trình hình thành đất chẳng hạn: Lợng ma ảnh hởng đến độ ẩm nghĩa là ảnh hởng đến hoạt động sống của vi sinh vật trong đất, đến quá trình hoà tan, rửa trôi, nhiệt độ, các chất khí(CO 2 , N 2 , O 2 ) làm tăng khả năng hoà tan, oxi hoá, tích luỹ đạm trong đất Yếu tố thứ ba đó là yếu tố sinh vật: Những sinh vật đặc biệt là cây xanh đã tham gia tích cực vào quá trình hình thành đất. Vai trò của sinh vật thực chất là bản chất của quá trình tạo đất. Không có vi sinh vật có thể đất không đợc tạo thành. Đất khác với đá mẹ ở chỗ là đất có độ phì nhiêu hay nói cách khác độ phì nhiêu là dấu hiệu cơ bản để phân biệt giữa đất và đá. Yếu tố quan trọng nữa đó là địa hình, yếu tố này thông qua sự phân bố lại yếu tố khí hậu (độ ẩm, năng lợng bề mặt, ). Sự xâm nhập của n ớc, nhiệt độ, các chất hoà tan, tốc độ rửa trôi, độ ẩm, sinh vật sẽ khác nhau khi ở các dịa hình khác nhau. 3 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Yếu tố thứ năm đó là thời gian của quá trình hình thành đất hay còn gọi là tuổi của đất. Đất đợc hình thành cần phải có một quá trình lâu dài, đó là thời gian biến đá mẹ (mẫu chất) thành đất. Rồi tính chất lý hoá học, độ phì nhiêu của đất cũng phụ thuộc vào tuổi của đất. Ngời ta chia tuổi của đất ra làm hai loại đó là tuổi tuyệt đối và tuổi tơng đối. Tuổi của đất là chỉ tiêu đánh giá cờng độ và tốc độ của quá trình hình thành đất. Cuối cùng đó là yếu tố hoạt động sản xuất của con ngời. Từ khi con ngời biết sử dụng đất vào mục đích nông nghiệp thì đặc tính lý hoá sinh học của đất bị chi phối và phụ thuộc mạnh mẽ vào hoạt động sản xuất của con ngời. Đất là tài sản lớn nhất là đối tợng tác động đặc biệt của con ngời. Tính chất, tốc độ biến đổi của đất phụ thuộc vào chế độ xã hội và trình độ khoa học kỹ thuật. Chính vì thế mà đất có thể tốt hoặc xấu đi, đất có thể trong sạch, hoặc bị ô nhiễm là phụ thuộc vào sự tác động của con ngời trong thế kỷ qua và thời gian tới. Giá trị của đất cống hiến cho con ngời ngày càng cao bao nhiêu điều đó tuỳ thuộc vào con ngời. II. Thành phần hoá học của đất. 2.1.Các nguyên tố đa lợng. Các nguyên tố đa lợng gồm: O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, P, S, N, C, H. Trong đó có 10 nguyên tố liên quan đến đời sống thực vật đó là N, P, K, C, H, O, Ca, Fe, S. Các nguyên tố là thành phần phân bón cho cây trồng: N, P, K, Ca, Mg, S. 2.2. Các nguyên tố vi lợng Nói một cách dễ hiểu và tổng quát thì: Nguyên tố vi lợng vừa có hàm l- ợng ít trong đất, vừa đợc cây trồng hút ít hơn (trừ Fe). Tuy vậy vai trò của nó là rất quan trọng trong các quá trình sinh lý, sinh hoá của cây trồng, tăng khả năng chống bệnh đảm bảo cho cây trồng phát triển bình thờng. 4 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Các nguyên tố vi lợng tồn tại ở hai dạng: Dạng vô cơ có trong đá macma, các khoáng vật Silicat có chứa: Fe, Mn, Co, Zn, Các nguyên tố vi l ợng này ở dạng oxit. Dạng thứ hai là dạng hữu cơ khoáng trớc hết là Cu, Mn, Zn. Có thể nói nguyên tố vi lợng có ba tính chất sau: - Nếu thiếu nguyên tố đó thì thực vật không thể kết thúc sinh trởng và phát triển một cách bình thờng. - Tác dụng của nó không thể thay thế bằng nguyên tố khác đợc. - Nguyên tố có tác dụng trực tiếp với đời sống thực vật do cây trồng trực tiếp hút nguyên tố đó. Vậy những hợp chất của các nguyên tố vi lợng dễ dàng chuyển vào trong các dung dịch chiết rút khác nhau đợc gọi là dạng di động của các nguyên tố vi lợng. Các nguyên tố vi lợng thờng đợc nghiên cứu đó là: Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, Bo, Co. 2.3.Các nguyên tố phóng xạ. Trong đất có hai loại phóng xạ đó là phóng xạ tự nhiên và phóng xạ nhân tạo. Phóng xạ tự nhiên là những nguyên tố có tính phóng xạ liên tục, có sẵn trong đất, loại nguyên tố này đợc phân thành ba nhóm: - Nhóm các nguyên tố phóng xạ đặc biệt và đồng vị của chúng gồm có: Uran, Rađi, Aptini, Thori, các nguyên tố này có đồng vị cả thể rắn lẫn thể khí: U 238 , U 235 , Th 232 , R 226 - Nhóm các đồng vị của các nguyên tố hoá học bình thờng khác nh: K 40 , Rb 87 , Sm 147 , Ca 48 , Zn 90 , trong số này Kali có độ phóng xạ lớn vì nó có độ phóng xạ cao. 5 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH - Nhóm các đồng vị có độ phóng xạ đợc tạo thành trong khí quyển do ảnh hởng của tia vũ trụ nh: Be 7 , Be 10 , C 14 , Phóng xạ nhân tạo: Loại phóng xạ này có trong đất do vụ nổ bom nguyên tử và nhiệt hạch, các nhà máy Nh vậy các nguyên tố phóng xạ trong đất tham gia vào vòng tuần hoàn sinh học nên nó ảnh hởng rất lớn đến đời sống con ngời. Chính vì thế làm sạch môi trờng không khí và đất là nhiệm vụ của toàn cầu. 2.4.Các chất hữu cơ và mùn của đất. Các chất hữu cơ trong đất do xác động thực vật và vi sinh vật gây ra, chẳng hạn: các loại đờng, axit hữu cơ, amino axit (15%) và các chất dễ tan trong nớc. Các loại mỡ, sáp, nhựa không hoà tan trong nớc chỉ hoà tan trong dung môi hữu cơ nh rợu, benzen, este, những loại này vi sinh vật khó phân giải và chiếm 5 ữ 12%. Xenlulo, pectin tuỳ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh mà vi sinh vật phân giải nhanh hay chậm, loại này chiếm 30%. Protein và chất khác dẽ bị phân giải chiếm 5 ữ 8%. Các hợp chất hữu cơ trên gọi là chất mùn có trong đất, chất mùn đợc chia ra làm hai loại đó là chất mùn điển hình và chất mùn không điển hình. III. Phân loại đất. Dựa vào đặc điểm, tính chất lý hoá trong đất và các nguồn phát sinh chủ yếu mà ngời ta phân chia đất ra từng loại, theo từng tác giả, từng nớc khác nhau. Với mục đích tìm kiếm sự khác nhau để từ đó tìm phơng hớng cải tạo đất để có hiệu quả kinh tế cao. 6 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Ví dụ: Dựa vào tổng lợng muối tan Cl - , SO4 2- trong đất mà ngời ta phân chia từng loại đất theo độ mặn. Sau đây là một số loại đất đợc các tác giả phân chia nh sau: - Theo Chiupunn: Đất Hàm lợng muối (%) Đất không mặn < 0,3 Đất mặn ít 0,3 ữ 0,6 Đất mặn trung bình 0,6 ữ 1,0 Đất mặn 1,0 ữ 2,0 Đất rất mặn 2,0 ữ 3,0 Đất Solontrat > 3,0 - Phân loại đất dựa vào tỷ số Cl - /SO4 2- : Tỷ số Cl - /SO4 2- Loại đất > 4,0 Mặn clorua 4,0 ữ 1,0 Mặn clo- sunphat 1,0 ữ 0,5 Mặn sunphat- clo < 0,5 Mặn sunphat - Phân loại theo Tsosin dựa vào Cl - , SO4 2- : Đất Hàm lợng Cl - (%) Hàm lợng SO4 2- (%) Hỗn hợp Cl - , SO4 2- (%) Mặn ít 0,2 ữ 0,6 1,0 ữ 1,3 0,4(0,6) ữ 0,8(0,9) Mặn trung bình 0,6 ữ 1,0 1,3 ữ 1,7 0,8(0,9) ữ 1,2(1,3) Mặn 1,0 ữ 2,0 1,7 ữ 2,7 1,2(1,3) ữ 2,2(2,3) Rất mặn 2,0 ữ 3,0 2,7 ữ 3,7 2,2(2,3) ữ 3,2(3,3) 7 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Solontrat > 3,0 > 3,7 > 3,3 IV. Đại cơng về Mangan. Mangan thuộc phân nhóm VIIB và có những đặc điểm sau: Nguyên tố Ký hiệu Số thứ tự Nguyên tử khối B.kính ng.tử Năng lợng ion hoá (eV) I 1 I 2 I 3 Mangan Mn 25 54,938 1,3A 7,43 15,63 33,69 Mangan có cấu hình [Ar]3d 5 4s 2 . Do vậy Mangan có nhiều số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7. Bậc oxi hoá bền của Mangan là +2, +4, +7. Nh trên đã nói Mangan là nguyên tố vi lợng có trong đất, là nguyên tố quan trọng đối với sự sống của sinh vật. Nếu đất thiếu Mangan làm cho thực vật thiếu Mangan, điều này có ảnh hởng xấu đến sự phát triển xơng của động vật. Ion Mangan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những khoáng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Mangan cần cho quá trình đồng hoá nitow của thực vật và quá trình tổng hợp protein. Trong thực phẩm chứa nhiều Mangan đó là: Củ cải, cà chua, đậu tơng, khoai tây ,Mangan làm giảm l ợng đờng trong máu do đó sẽ tránh đợc bệnh tiểu đờng. Nếu tiếp xúc nhiều năm với bụi quặng pirolusit sẽ làm suy nhợc hệ thần kinh, ảnh hởng gan và tuyến giáp tràng. Trong thiên nhiên Mangan có các khoáng vật chính là: Hausmanit (Mn 3 O 4 ) chứa 72% Mangan, pirolusit (MnO 2 ) chứa 63% Mangan, braunit (Mn 2 O 3 ) và Manganit. Trữ lợng của Mangan trong vỏ trái đất là 0,032% tổng khối lợng nguyên tố hoá học. 4.1. Hợp chất Mangan (II). 8 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH Các hợp chất của Mangan (II) nh là: Mangan (II) oxit (MnO 2 ) là chất bột màu xám lục, không tan trong nớc nhng tan dễ trong các dung dịch axit tạo thành muối Mangan (II) đợc dùng trong xúc tác tổng hợp hữu cơ. Các phản ứng của các hợp chất Mangan (II) là: Mn(OH) 2 + 2H 3 O + + 2H 2 O = [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Mn(OH) 2 + 4OH - = [Mn(OH) 6 ] 4- MnO + 4OH - + H 2 O = [Mn(OH) 6 ] 4- MnO + 2H 3 O + + 3H 2 O = [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ MnO + 2HCl (l) = MnCl 2 + H 2 O 2MnO + O 2 = 2MnO 2 (300 ữ 500 0 C) MnO + SiO 2 = MnOSiO 3 (hồng) (1100 0 C) 2MnO + SiO 2 = Mn 2 SiO 4 (đỏ) (1100 ữ 1200 0 C) MnO + H 2 = Mn + H 2 O (1400 0 C) 3MnO + 2Al = 3Mn + Al 2 O 3 (800 0 C) Mn(OH) 2 = MnO + H 2 O (220 ữ 800 0 C, trong khí quyển N 2 ) 2Mn(OH) 2 + O 2 = 2MnO 2 + 2H 2 O (300 0 C) Mn(OH) 2 + 2NH 4 Cl (đ,n) = MnCl 2 + NH 3 + 2H 2 O 4Mn(OH) 2 (Huyền phù) + O 2 (không khí) = 4MnO(OH) + 2H 2 O Mn(OH) 2 + H 2 O 2 (đặc) = MnO 2 + 2H 2 O (phản ứng phụ giải phóng O 2 ) 2Mn(OH) 2 + Ca(ClO) 2 = 2MnO 2 + CaCl 2 + H 2 O Mn(OH) 2 + Br 2 (dung dịch) = MnO 2 + 2HBr Ion Mn 2+ là chất khử yếu, bị ozon và Pesunphat S 2 O 8 2- oxi hoá trong môi trờng axit yếu về MnO 2 , còn axit mạnh thì đến MnO 4 - , ngoài ra nó còn bị các chất oxi hoá nh: BiO 3 - , PbO 2 chuyển lên Mn 7+ . Ví dụ : 2Mn 2+ + 5BiO 3 - + 14H + = 2MnO 4 - + 5Bi 3+ + 7H 2 O 9 Nguyễn Duy Đại Luận văn tốt nghiệp CNKH 2Mn 2+ + 5S 2 O 8 2- + 8H 2 O = 2MnO 4 - + 10SO 4 2- + 16H + Ngoài hợp chất Mangan (II) oxit, Mangan (II) hiđroxit (Mn(OH) 2 ), còn có các hợp chất nh: MnF 2 , MnS, Mn(HCO 3 ) 2 , MnCO 3 , Mn 3 (PO 4 ) 3 , MnCl 2 .4H 2 O, MnSO 4 . H 2 O, MnSO 4 .4H 2 O, MnSO 4 .7H 2 O, [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 4.2.Hợp chất Mangan (IV). 4.2.1. Các hợp chất Mangan (IV). Mangan chủ yếu tồn tại ở hai dạng hợp chất đó là: Mangan đioxit (MnO 2 ) và muối Mangan (IV), hiđroxit Mangan (IV). Ví dụ: MnO 2 , MnCl 4 , MnF 4 , Mn và phức: MnF 6 2- , MnCl 6 2- , M I MnO 3 M I 4 MnO 4 , Mn 2 MnO 4 , Trong đó MnO 2 là chất bột màu đen, có thành phần không hợp thức. Khi đun nóng tạo thành các oxit thấp hơn: MnO2 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 MnO 2 không tan trong nớc và tơng đối trơ, nó là oxit bền nhất trong các oxit, khi đun nóng nó tan trong axit và kiềm nh là một oxit lỡng tính. MnO 2 + 6KOH = K 3 MnO 4 + K 3 [Mn(OH) 6 ] MnO 2 + HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Và nh vậy Mangan (IV) là chất oxi hoá tơng đối mạnh, nó chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh nh KClO 3 , KNO 3 , O 2 , trong kiềm nóng chảy, tạo ra Mangan (IV), PbO 2 , trong HNO 3 tạo ra Mangan(VII). 2MnO 2 + 3PbO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Pb(NO 3 ) 2 + 2H 2 O 4.2.2. Các phản ứng của Mangan (IV) oxit. 4MnO 2 = 2MnO 3 + O 2 (530 ữ 585 0 C) MnO 2 . nH 2 O = MnO 2 + nH 2 O (200 ữ 250 0 C) 10 > 500 0 C > 900 0 C