BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế BÀI KIÊ ̉ M TRA ĐIÊ ̀ U KIÊ ̣ N MÔN LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAO Professor: Dr. Nguyễn Kh c Ngh a – Vinh Universityă ĩ Master student: Trần Anh Sơn – 17th Course. ĐỀ RA Câu I: 1. Bằng phản ứng hóa học, chứng tỏ rằng Ure là một baz yếu trong nước, một axit trung bình trong môi trường NH 3 lỏng, một baz mạnh trong môi trường CH 3 COOH lỏng. 2. Xét hỗn hợp axetat và xianua, dung dịch này có mấy baz, mấy axit? Hãy chứng tỏ bằng các phương trình phản ứng và viết phương trình điều kiện proton. Câu II: Cân 1,25 gam axit yếu HA hòa tan trong nước cất thành 50ml dung dịch A. Chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,09M. Biết nếu thêm 8,24 ml dd NaOH thì pH = 4,3, còn nếu thêm 41,2 ml dd NaOH thì phản ứng đạt tới điểm tương đương. 1. Tính khối lượng phân tử HA và K a của nó. 2. Tính pH của dung dịch A theo giản đồ logarit nồng độ. 3. Lập công thức phương trình đường chuẩn độ, phương trình sai số chỉ thị và sai số điểm cuối. Câu III: 1. Để thu hồi vàng có mặt trong đá Alumosilicat người ta nghiền vụn rồi cho tác dụng với dung dịch NaCN. Khi sục không khí vào hỗn hợp phản ứng, phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng cho tác dụng với kẽm hạt. a) Viết phương trình phản ứng ion trong quy trình tách vàng. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng hòa tan vàng và thu hồi vàng. 2. Đánh giá khả năng hòa tan Ag trong nước khi có mặt oxy không khí. Cho nhận xét. Biết: o AgAg E / + =0,779 (V); o OHO E − / 2 =0,404 (V); o AuCNAu E /)( 2 − =0,6(V); o ZnCNZn E /)( 2 4 − =1,26 (V). BÀI GIẢI Câu I: 1. Ure có CTPT (NH 2 ) 2 CO, CTCT : NH 2 C NH 2 O , dễ tan trong các dung môi như nước, NH 3 lỏng hoặc CH 3 COOH lỏng. Tùy thuộc vào bản chất dung môi, ure thể hiện tính axit– baz khác nhau. + Trong môi trường nước, (NH 2 ) 2 CO thể hiện là một baz yếu: NH 2 C NH 2 + H O OH + OH - NH 2 C NH 3 + O Ở đây do hiệu ứng cộng hưởng nên trong ion NH 2 –CO–NH 3 + cặp electron hóa trị trên N của nhóm NH 2 còn lại bị hút về phía C rất mạnh, không thể nhận thêm H + . Trong dung dịch loãng trong nước, hằng số baz của (NH 2 ) 2 CO được tính bằng: 82,13 22 32 10 ][ ]].[[ − +− = −− −− = NHCONH NHCONHOH K B + Trong môi trường NH 3 lỏng, (NH 2 ) 2 CO thể hiện là một axit trung bình: NH 2 –CO–NH 2 + NH 3 → NH 2 –CO–NH – + NH 4 + _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 1 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế Dung môi NH 3 lỏng có khả năng nhận H + rất lớn nên (NH 2 ) 2 CO không thể hiện tính baz mà ngược lại tăng khả năng tách ion H + và pK a tăng lên, thể hiện tính axit trung bình với hằng số axit: = −− −− = −+ ][ ]].[[ 22 24 NHCONH NHCONHNH K a + Trong môi trường axit axetic lỏng, (NH 2 ) 2 CO lại thể hiện là một baz mạnh: NH 2 –CO–NH 2 + CH 3 COOH → NH 2 –CO–NH 3 + + CH 3 COO – Dung môi CH 3 COOH lỏng là một dung môi axit, có khả năng cho proton rất lớn, khả năng baz (nhận proton) thấp và khả năng ion hóa kém (ε=6,13). Tất cả những nguyên nhân này làm cho (NH 2 ) 2 CO tăng khả năng nhận H + lên và thể hiện tính baz mạnh với hằng số baz: 9,6 22 323 10 ][ ]].[[ − +− = −− −− = NHCONH NHCONHCOOCH K B Như vậy độ mạnh của baz khi ở trong dung môi axit axetic lỏng mạnh hơn khi ở trong nước đến 10 –6,9–(–13,82) ≈ 10 7 =10.000.000 (mười triệu lần) 2. Xét dung dịch hỗn hợp axetat và xianua (ví dụ: CH 3 COONa và NaCN) trong nước. trong hệ tồn tại hai baz yếu là CH 3 COO – và CN – , dung môi H 2 O đóng vai trò là axit (chất cho proton): H 2 O  H + + OH – (1) CN – + H 2 O  HCN + OH – (2) CH 3 COO – + H 2 O  CH 3 COOH + OH – (3) Giả sử nồng độ của CH 3 COONa và NaCN lần lượt là C 1 và C 2 . [Na + ] = C 1 + C 2 [CH 3 COOH] + [CH 3 COO – ] = C 1 [HCN] + [CN – ] = C 2 Phương trình điều kiện proton xuất phát từ CH 3 COO – và CN – : [H + ] + [CH 3 COOH] + [HCN]= [OH – ] Câu II. 1. Ta có: m o = 1,25 (gam) ; V o = 50,00 (ml); C = 0,09M; V = 8,24 (ml); V = 41,2 (ml); pH = 4,3 Phương trình chuẩn độ: NaOH + HA → NaA + H 2 O hoặc ở dạng ion: OH – + HA → A – + H 2 O Tại điểm tương đương: C o V o = CV Vậy khối lượng phân tử của HA là: M = 3371000. 2,41.09,0 25,1 ≈=== CV m VC m n m o oo o o o Khi thêm 8,24 ml dung dịch NaOH, trong dung dịch còn dư HA nên ta có hệ đệm gồm HA và baz liên hợp với nó là A – . Ta có: [H + ] = K a − A HA C C Như vậy: K a = [H + ]. [ ] [ ] [ ] ' ' . ' ' . ' ' ' ' . VV V H CVCV CV H VV CVVC VV CV H C C o oo o HA A − = − = + − + = +++ − 53,4 10.25,1 24,82,41 24,8 10 −− ≈ − = pK a ≈ 4,9 (HA có độ mạnh gần tương đương với axit axetic là một axit yếu) 2. Tính pH của dung dịch A bằng đồ thị logarit nồng độ: Ta có: C A = C o = M V CV o 074,0 00,50 2,41.09,0 ≈= + pK a = 4,9 _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 2 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế + Điểm hệ có tọa độ (pK a , lgC A ) = (4,9 , –1,13) + Đồ thị logarit nồng độ của dung dịch axit yếu HA – Tại pH ứng với giao điểm của hai đường lg[H + ] và lg[A – ] ta nhận thấy: + [OH – ] << [H + ] nên ta bỏ qua [OH – ] bên cạnh [H + ] khi tính toán. + [H + ] << [HA] nên ta bỏ qua [H + ] bên cạnh [HA] khi tính toán. Như vậy, ta có thể tính pH của dung dịch HA theo công thức sau: 02,3)13,1.( 2 1 9,4. 2 1 lg 2 1 2 1 ≈−−=−= Aa CpKpH 3. Phương trình chuẩn độ: Ta chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HA có nồng độ C o = 0,074M và có hằng số axit K a = 1,25.10 –5 bằng dung dịch baz mạnh NaOH có nồng độ C = 0,09M. Sau khi thêm V = 8,24 ml dung dịch NaOH, trong dung dịch có các ion: H + , Na + , OH – , A – và phân tử HA mà nồng độ cân bằng của chúng liên hệ với nhau bởi các phương trình sau: Phương trình tích số ion của nước: [H + ].[OH – ] = K w (1) Phương trình hằng số axit HA: K a = [ ][ ] [ ] HA AH −+ . (2) Hai phương trình bảo toàn khối lượng: [HA] + [A – ] = VV VC o oo + (3) [Na + ] = VV CV o + (4) Phương trình trung hòa điện: [Na + ] + [H + ] = [OH – ] + [A – ] (5) từ phương trình (2) và (3) ta có: [A – ] = [ ] ))(( + ++ HKVV KVC ao aoo Thay [Na + ] và [A – ] vào (5) ta có: + + )( VV CV o [H + ] = [OH – ] + [ ] ))(( + ++ HKVV KVC ao aoo (6) _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 3 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế Đưa F = oo VC CV vào (6) ta có: F = oo VC CV = ([OH – ] – [H + ]) oo o VC VV + + [ ] + + HK K a a (7) Suy ra: F – 1 = ([OH – ] – [H + ]) oo o VC VV + – [ ] [ ] + + + HK H a (8) Phương trình (8) là phương trình bậc 3 đối với [H + ] nên khó khăn khi giải chính xác. Dựa vào từng giai đoạn chuẩn độ ta có thể đơn giản hóa nó thành phương trình bậc thấp hơn. + Khi chưa thêm NaOH: [H + ] >> [OH – ] và [H + ] >> K a ⇒ [H + ] = oa CK + Khi mới bắt đầu chuẩn độ được một ít (F < 0,001) ta chỉ bỏ qua [OH – ] ⇒ F – 1 = [ ] [ ] [ ] oo o a VC VV H HK H + − + − + + + + Khi thêm V ml dung dịch NaOH nhưng còn tương đối xa điểm tương đương: bỏ qua số hạng ([OH – ] – [H + ]) oo o VC VV + . hoặc: [H + ] = K a F F − 1 + Tại điểm tương đương: F = 1, [OH – ] >> [H + ] ta có: [ ] [ ] + + + HK H a = [OH – ] CC CC o o + hoặc: [ ] [ ] + + + HK H a = [ ] CC CC H K o ow + + . + Sát trước hoặc sau điểm tương đương, 0,999 < F < 1,001. Ta bỏ qua [H + ] ⇒ F – 1 = [ ] [ ] + + − + + HK H a [ ] CC CC H K o ow + + . * Phương trình sai số chỉ thị: Từ phương trình (8) => Phương trình sai số chỉ thị: S = F c – 1 = ([OH – ] c – [H + ] c ) oo o VC VV + – [ ] [ ] c a c HK H + + + (9) * Nếu điểm cuối gần tương đương thì oo o VC VV + = CC CC o o + => S = F c – 1 = ([OH – ] c – [H + ] c ) CC CC o o + – [ ] [ ] c a c HK H + + + (10) *Tùy theo phương trình chỉ thị ta có thể đơn giản hóa phương trình (10) hơn nữa: – Trước và khá xa điểm tương đương: S = F c – 1 = – [ ] [ ] c a c HK H + + + (11) – Sát điểm tương đương [OH – ] >> [H + ] nên: S = [OH – ] c CC CC o o + – [ ] [ ] c a c HK H + + + (12) – Sau điểm tương đương [H + ] << K a nên: S = [OH – ] c oo o VC VV + (13) _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 4 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế Câu III: 1. Để thu hồi vàng có mặt trong đá Alumosilicat người ta nghiền vụn rồi cho tác dụng với dung dịch NaCN. Khi sục không khí vào hỗn hợp phản ứng, phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng cho tác dụng với kẽm hạt. a) Viết phương trình phản ứng ion trong quy trình tách vàng. 4Au (r) + 8CN – (dd) + O 2 (k) + 2H 2 O (l)  4[Au(CN) 2 ] – (dd) + 4OH – (dd) (1) 2[Au(CN) 2 ] – (dd) + Zn (r)  [Zn(CN) 4 ] 2– (dd) + 2Au (r) (2) b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng hòa tan vàng (1) và thu hồi vàng (2). Xét phản ứng (1): Gồm hai bán phản ứng: O 2 + 2H 2 O + 4e  4OH – 2 /O OH E − = 2 2 / 0,059 lg 4 O o O OH P E OH − − +     (*) Au (r) + 2CN – (dd)  [Au(CN) 2 ] – (dd) + e 2 ( ) /Au CN Au E − = 2 2 2 ( ) / ( ) 0,059 lg 1 o Au CN Au Au CN E CN − − −     +     = [ ] [ ] 8 4 2 /)( )( lg 4 059,0 2 − − + − CN CNAu E o AuCNAu (**) Khi cân bằng: 2 ( ) /Au CN Au E − = 2 /O OH E − . Từ (*) và (**) ta có: 2 2 / 0,059 lg 4 O o O OH P E OH − − +     = [ ] [ ] 8 4 2 /)( )( lg 4 059,0 2 − − + − CN CNAu E o AuCNAu ⇔ o AuCNAu o OHO EE /)(/ 22 −− − = [ ] [ ] [ ] 2 8 44 2 )( lg 4 059,0 O PCN OHCNAu − −− ⇒lgK 1 = 68 1 /)(/ 1068 059,0 ))60,0(404,0(4 059,0 )(4 42 =⇒= −− = − −− K EE o AuCNAu o OHO Xét phản ứng (2): Gồm hai bán phản ứng: [Au(CN) 2 ] – (dd) + e  Au (r) + 2CN – (dd) 2 ( ) /Au CN Au E − = 2 2 2 ( ) / ( ) 0,059 lg 1 o Au CN Au Au CN E CN − − −     +     = [ ] [ ] 4 2 2 /)( )( lg 2 059,0 2 − − + − CN CNAu E o AuCNAu (***) Zn (r) + 4CN – (dd)  [Zn(CN) 4 ] 2– (dd) + 2e ZnCNZn E /)( 2 4 − = [ ] [ ] 4 2 4 /)( )( lg 2 059,0 2 4 − − + − CN CNZn E o ZnCNZn (****) Khi cân bằng: 2 ( ) /Au CN Au E − = ZnCNZn E /)( 2 4 − . Từ (***) và (****) ta có: [ ] [ ] 4 2 2 /)( )( lg 2 059,0 2 − − + − CN CNAu E o AuCNAu = [ ] [ ] 4 2 4 /)( )( lg 2 059,0 2 4 − − + − CN CNZn E o ZnCNZn o ZnCNZn o AuCNAu EE /)(/)( 2 42 −− − = [ ] [ ] 2 2 2 4 )( )( lg 2 059,0 − − CNAu CNZn ⇒lgK 2 = 4,22 2 /)(/)( 104,22 059,0 ))26,1(60,0(2 059,0 )(2 2 44 =⇒= −−− = − −− K EE o ZnCNZn o AuCNAu Cả hai hằng số cân bằng đều rất lớn chứng tỏ cả hai phản ứng đều có thể đạt hiệu suất cao. 2. Đánh giá khả năng hòa tan Ag trong nước khi có mặt oxy không khí. Cho nhận xét. Phương trình phản ứng: 4Ag + O 2 + 2H 2 O  4Ag + + 4OH – (*) Gồm hai bán phản ứng: _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 5 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAOỂ Đ Ề Ệ Ế O 2 + 2H 2 O + 4e  4OH – (1) 4,27 059,0 404,0.4 059,0 4 1 101010 / 2 ===⇒ − o OHO E K Ag  Ag + + e (2) 2,13 059,0 779,0. 059,0 2 101010 / − − − ===⇒ + o AgAg E K (*) = (1) + 4.(2) 4,254.2,134,274 21 1010.10. − ===⇒ KKK Hằng số cân bằng của (*) rất bé nên có thể kết luận: Khả năng hòa tan của Ag trong H 2 O có hòa tan O 2 là rất bé. -------------- _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ - H c viên th c hi n: Tr n Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 6 . BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAO Đ Ề Ệ Ế BÀI KIÊ ̉ M TRA ĐIÊ ̀ U KIÊ ̣ N MÔN LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAO Professor:. Anh S nọ ự ệ ầ ơ - CH17 - Chuyên ngành: Hóa h u cữ ơ 1 BÀI KI M TRA I U KI N MÔN LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH NÂNG CAO Đ Ề Ệ Ế Dung môi NH 3 lỏng có khả năng