Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh === === Nguyễn thị hải yến Khảo sát ảnh hởng của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhidrazin/Fe 2+ Luận văn thạc sĩ hoá học Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá Hữu cơ - khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin trân trọng cảm ơn: - PGS. TS. NGƯT. Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - NCS. Lê Đức Giang đã cung cấp tài liệu, hớng dẫn và có nhiều ý kiến đóng góp tạo điều kiện tiến hành thí nghiệm trong quá trình thực nghiệm, thảo luận và đánh giá luận văn. - PGS. TS. Hoàng Văn Lựu và PGS. TS. Đinh Xuân Đinh đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Đồng thời nhân dịp này tôi bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học, Khoa Sau Đại học trờng Đại học Vinh cùng bạn bè, gia đình và ngời thân đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 11 năm 2008 Nguyễn Thị Hải Yến Mục lục Trang Mở đầu . Chơng I. Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1. Vài nét về lịch sử phát triển cây cao su . 1.1.2. Thành phần và cấu tạo hoá học cao su thiên nhiên 1.1.3. Tính chất vật lí của cao su 1.1.3.1. Thử nghiệm kéo dãn 1.1.3.2. Nén ép cao su . 1.1.3.3. Biến dạng liên tục 1.1.3.4. Tỉ trọng cao su . 1.1.3.5. Tính chất điện của cao su . 1.1.3.6. Tác dụng của chất lỏng 1.1.4. Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên 1.1.5. Tính chất hoá học của cao su 1.1.5.1. Phản ứng hidro hoá 1.1.5.2. Phản ứng clo hoá 1.1.5.3. Phản ứng với HCl . 1.1.5.4. Phản ứng vòng hoá bởi nhiệt 1.1.5.5. Phản ứng vòng hoá do phóng điện . 1.1.5.6. Phản ứng vòng hoá do hoá chất . 1.1.5.7. Phản ứng oxi hoá 15 1.2. Cao su thiên nhiên lỏng .19 1.2.1. ứng dụng .19 1.2.2. Các phơng pháp điều chế 22 1.3. Tác nhân oxi hoá 26 1.3.1. Đại cơng 26 1.3.2. Tác nhân phenyhidrazin/Fe 2+ 27 1.3.3. Cơ chế của phơng pháp oxi hoá bằng tác nhân phenylhidrazin/Fe 2+ 27 Chơng 2. Phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm .29 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .29 2.1.1. Hoá chất 29 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .29 2.2. Thí nghiệm điều chế cao su thiên nhiên lỏng .29 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 29 2.2.2. Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch bằng ph- ơng pháp cắt mạch oxi hoá bởi tác nhân phenylhidrazin/Fe 2+ .30 2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc .31 2.4. Phơng pháp thực nghiệm .31 2.4.1. Phơng pháp đo độ nhớt xác định khối lợng phân tử trung bình của cao su . .31 2.4.2. Phơng pháp quy hoạch thực nghiệm .33 2.4.2.1. Khái niệm .34 2.4.2.2. Ưu điểm của phơng pháp 34 2.4.2.3. Đối tợng nghiên cứu .34 2.4.2.4. Mô hình hồi quy 35 2.4.3. Thuật toán của phơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị .36 2.4.3.1. Chọn thông số nghiên cứu .37 2.4.3.2. Lập kế hoạch thực nghiệm .37 2.4.3.3. Tiến hành thí nghiệm nhận thông tin 37 2.4.3.4. Xây dựng và kiểm tra mô hình thực nghiệm .37 2.4.3.5. Tối u hoá hàm mục tiêu .38 2.5 Tiến hành thí nghiệm 38 2.5.1. Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố tới phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên .38 2.5.2. Đo độ nhớt của cao su thiên nhiên lỏng 39 Chơng III. Kết quả và thảo luận . 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng 3.1.1. Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng bằng phổ hồng ngoại . 3.1.2. Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng bằng các phơng pháp NMR ( 1 H-NMR, 13 C-NMR và DEPT) . 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hởng của các yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên 3.2.1. Khảo sát ảnh hởng của nồng độ 3.2.2. Khảo sát ảnh hởng của tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe 2+ 3.2.3. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ 3.2.4. Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố nồng độ cao su, tỷ lệ phenylhidrazin/Fe 2+ và nhiệt độ bằng phơng pháp quy hoạch thực nghiệm . .52 3.2.4.1. Thiết lập phơng trình hồi quy . 3.2.4.2 Kiểm tra sự phù hợp của phơng trình hồi quy với thực nghiệm . 3.2.4.3. Tìm điều kiện tối u theo phơng pháp leo dốc Box - Wilson . Kết luận 57 Tài liệu tham khảo 58 Danh môc c¸c tõ viÕt t¾t CSTN: Cao su thiªn nhiªn CSTNL: Cao su thiªn nhiªn láng KLPT: Khèi lîng ph©n tö ELNR: Cao su láng epoxy PVC: polivinyl clorua DOP: dioctyl phtalat Danh mục các bảng, hình vẽ và sơ đồ 1. Các bảng Trang Bảng 1.1: Hằng số vật lí của cao su (1atm, 25 0 C) Bảng 1.2: ảnh hởng của nhiệt độ tới cơ tính của cao su sống . Bảng 1.3: ảnh hởng của tốc độ kéo dãn tới cơ tính của cao su sống Bảng 1.4: Nén ép cao su sống . Bảng 1.5: ảnh hởng của dung môi tới độ nhớt Bảng 1.6: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên10 Bảng 2.1: Các mức tiến hành thí nghiệm .38 Bảng 3.1: So sánh kết quả phổ FTIR của CSTNL và CSTN 44 Bảng 3.2: So sánh số liệu phổ 1 H-NMR của CSTNL và CSTN .45 Bảng 3.3: So sánh số liệu phổ 13 C-NMR của CSTNL và CSTN .46 Bảng 3.4: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với nồng độ cao su .48 Bảng 3.5: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe 2+ 49 Bảng 3.6: Sự biến đổi của V M cao su theo thời gian với nhiệt độ 51 Bảng 3.7: Ma trận thí nghiệm 52 2. Các hình Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng 31 Hình 2.2: (a) Sơ đồ đối tợng nghiên cứu 35 (b) Sơ đồ đối tợng nghiên cứu với nhiễu e có tính cộng .35 Hình 2.3: Nhớt kế Ubbelohold .40 Hình 3.1: Phổ FTIR của cao su thiên nhiên lỏng .42 Hình 3.2: Phổ 1 H-NMR của cao su thiên nhiên lỏng .43 Hình 3.3: Phổ 13 C-NMR của cao su thiên nhiên lỏng 44 Hình 3.4: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi nồng độ cao su lần lợt là 2%, 4%, 6% 46 Hình 3.5: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe 2+ lần lợt là: 5:1; 15:1; 25:1 .47 Hình 3.6: Sự biến đổi V M của cao su theo thời gian phản ứng khi nhiệt độ lần lợt là: 30 0 C, 40 0 C, 50 0 C .49 3. Sơ đồ Sơ đồ 3.1: Sự tạo thành cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazin cuối mạch bằng tác nhân phenylhidrazin/Fe 2+ .45 - 1 - mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có nhiều ứng dụng: làm nguyên liệu tổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit, làm chất hoá dẻo không bị bay hơi, chất chống thấm, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo và đặc biệt là các dẫn xuất chứa nhóm chức (- OH, - COOH, epoxy, ) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới. Chính vì vậy, vấn đề điều chế CSTNL đã và đang đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. CSTNL chủ yếu đợc điều chế bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên (CSTN) nh: cắt mạch nhiệt, cơ hoá học, quang hoá, hoá học, oxi hoá, . Trong đó phơng pháp cắt mạch quang hoá và cắt mạch oxi hoá là các phơng pháp đợc sử dụng rộng rãi. Tác nhân oxi hoá - khử phenylhydrazin/Fe 2+ đã đợc sử dụng để điều chế CSTNL nhng cha có công trình nào khảo sát ảnh hởng của các yếu tố đến phản ứng bằng phơng pháp quy hoạch thực nghiệm nhằm tìm điều kiện tối u của phản ứng [13]. Phản ứng cắt mạch CSTN trong dung môi toluen chịu ảnh h- ởng của nhiều yếu tố nhng qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi nhận thấy có 3 yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nồng độ cao su, nhiệt độ và tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe 2+ . Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: Khảo sát ảnh hởng của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhiđrazin/Fe 2+ . Nhiệm vụ của đề tài: - Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp cắt mạch oxi hoá CSTN bởi tác nhân phenylhyđrazin/Fe 2+ . - Khảo sát cấu trúc của CSTNL điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ 13 C-NMR, 1 H-NMR và IR. - Tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm với 3 yếu tố là nồng độ cao su, tỉ lệ số mol phenylhyđrazin/Fe 2+ và nhiệt độ để thu đợc phơng trình hồi quy mô tả ảnh hởng của chúng tới phản ứng cắt mạch CSTN bằng tác nhân phenylhyđrazin/Fe 2+ . Từ đó xác định điều kiện tối u cho phản ứng cắt mạch oxi hoá CSTN. - 2 - chơng 1. Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên CSTN là một chất có tính đàn hồi và có tính bền, thu đợc từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis. Vào năm 1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh CSTN l một hỗn hợp polime isopren (C 5 H 8 ) n dạng cis: ch 3 c ch 2 c h ch 2 n 1.1.1. Vài nét về lịch sử phát triển cây cao su [11] Ngời châu Âu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb. Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb biết tới một trò chơi của dân địa ph- ơng Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi. Mãi đến năm 1615, cao su mới đợc biết tới qua cuốn sách có tựa đề "De la monarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cao su, đề cập đến một chất có tên là "uléi" do dân địa phơng Mehico chế tạo từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nớc. Tuy nhiên, phải đến hơn một thế kỷ sau, lợi ích và công dụng của cao su mới đợc biết tới một cách rộng rãi nhờ các nghiên cứu của hai nhà bác học Pháp: La Condamine và Fresneau. Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine đã gửi từ Quito (thủ đô nớc Ecuador) về Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loại cây mà dân địa phơng gọi là "hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng nh sữa tiết ra, gặp không khí dần dần đông lại rồi khô đi. Đồng thời ông cũng cho biết công dụng của cây này và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cả bên bờ sông Amazone và dân tộc Maina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu". Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc; do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa là nớc mắt của cây. . vinh === === Nguyễn thị hải yến Khảo sát ảnh hởng của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhidrazin/Fe 2+ Luận. ảnh hởng của một số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng bởi tác nhân phenylhiđrazin/Fe 2+ . Nhiệm vụ của đề tài: - Điều chế CSTNL có nhóm