Khoá lun t t nghip   i hc TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC -------------0O0-------- NGÔ THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA ĐỒNG (II) VÀ QUERCETIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ UV - VIS KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC VÔ CƠ VINH - 2010 MỞ ĐẦU Chuyên ngành hoá vô cơ 1 Khoá lun tt nghi p   i h c Trong những năm gần đây hoá học phức chất có tốc độ phát triển như vũ bão. Việc ứng dụng phức chất trong lĩnh vực sinh hoá và y học cho thấy rằng chúng có vai trò rất quan trọng đối với sự sống. Phức chất của nhiều kim loại có tác dụng kháng nấm, kháng khuẩn, chống oxy hoá, hạn chế sự phát triển của các tế bào ung thư…Đặc biệt phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các phối tử tự nhiên thường có hoạt tính sinh học có lợi tăng lên rất nhiều và độc tố giảm. Việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp phổ biến trong cơ thể sống với các phối tử tự nhiên đang là một hướng nghiên cứu mới mẻ và có nhiều triển vọng, được các nhà nghiên cứu quan tâm. Một trong những nhóm chất được quan tâm và nghiên cứu nhiều đó chính là nhóm flavonoid. Quercetin là một trong những flavonoid quan trọng. Nó có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại. Trong các kim loại chuyển tiếp thì đồng là một nguyên tố được nghiên cứu tương đối nhiều. Đồng tạo được phức với rất nhiều phố tử tự nhiên. Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức, nhưng phương pháp phổ UV-VIS được ứng dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và thực tế sản xuất. Người ta áp dụng phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ và phức chất. Từ những thực tế trên chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu 2+ và quercetin bằng phương pháp phổ UV-VIS” làm khoá luận tốt nghiệp Đại học. Đề tài giải quuyết các vấn đề: - Khảo sát phân tử quercetin bằng phương pháp phổ UV-VIS. - Khảo sát sự tạo phức bằng phương pháp phổ UV-VIS, phương pháp trắc quang. Chuyên ngành hoá vô cơ 2 Khoá lun t t nghi p   i hc CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hoá học của đồng, khả năng tạo phức của nó. 1.1.1. Đồng kim loại. Đồng (Cuprum) là nguyên tố thuộc nhóm IB nằm ở chu kỳ 4 của Bảng hệ thống tuần hoàn có điện tích hạt nhân Z = 29, nguyên tử khối M= 63,546, cấu hình electron [Ar] 3d 10 4s 1 . Năng lượng ion hoá I 1 = 7,72eV, I 2 = 20,29 eV, I 3 = 36,9 eV. Bán kính nguyên tử: 1,28A 0 . Ở trạng thái cơ bản, đáng lẽ cấu hình electron của đồng phải là [Ar] 3d 9 4s 2 , nhưng do phân lớp 3d chỉ còn thiếu 1electron nữa là bão hoà nên việc chuyển 1 e từ phân lớp 4s sang phân lớp 3d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Do vậy, cấu hình electron của đồng ở trạng thái cơ bản là [Ar] 3d 10 4s 1 . Nguyên tử đồng có 1 e ở phân lớp ngoài cùng nên cũng giống như kim loại kiềm, đồng có khả năng tạo phân tử gồm 2 nguyên tử Cu 2 . Nhưng do thế ion hoá thứ nhất của đồng lớn hơn kim loại kiềm, nên trong khi kim loại kiềm tạo hợp chất ion thì đồng tạo nên hợp chất chủ yếu là liên kết cộng hoá trị. Phân tử Cu 2 có năng lượng liên kết 174,3 kcal/ mol lớn hơn năng lượng liên kết của phân tử K 2 (40 KJ/mol). Nguyên nhân là do sự tạo thêm liên kết giữa cặp electron d và obital p trống của đồng. Đồng có thể thể hiện số oxy hoá +1, +2,+3. Đó là do sự gần nhau về năng lượng orbital (n-1)d và ns. Trạng thái oxy hoá đặc trưng nhất của đồng là +2, thể hiện qua sơ đồ thể oxy hoá- khử: +0,337 Chuyên ngành hoá vô cơ Cu +2 CuCu + +0,153 +0,521 3 Khoá lun t t nghi p   i hc Đồng là kim loại nặng, màu đỏ có ánh kim, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao (t 0 s = 2543 0 C, t 0 nc = 1083 0 C), khối lượng riêng lớn (d= 8,94g/cm 3 ). Đồng có tính dẻo, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (chỉ thua Ag). Về mặt hoá học, đồng là kim loại kém hoạt động. Trong không khí có mặt O 2 và CO 2 , đồng bị phủ bởi một lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH) 2 .CuCO 3 . Ở 130 0 C, đồng tác dụng với oxi không khí, tạo Cu 2 O (màu đỏ gạch). Ở 2000 0 C tạo hỗn hợp oxit Cu 2 O và CuO. Ở t 0 nc , đồng cháy tạo CuO (màu đen). Đồng tác dụng với S tạo thành Cu 2 S hoặc các dạng hợp thức của loại này. Đồng tác dụng với C, P, phản ứng dễ dàng với các halogen tạo thành muối, tan trong axít HNO 3 và H 2 SO 4 đặc, HCN đậm đặc, không tan trong axit loãng, khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan trong HCl, dung dịch NH 3 đặc, dung dịch axianua kim loại kiềm. VD: 2 Cu + 4 HCN 2 H[Cu (CN) 2 ] + H 2 2 Cu + 4 HCl + O 2 2 CuCl 2 + 2 H 2 O Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến. Đồng có trong các dạng hợp chất sunfua lẫn kim loại khác. Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS 2 , cancosin Cu 2 S, cuprit Cu 2 O, malachite CuCO 3 .Cu(OH) 2 , covelin CuS. 1.1.2 Hợp chất và phức chất của đồng. [1] [2] [11] Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể của hợp chất Cu được đưa ra trong bảng sau: Bảng 1: Trạng thái oxi hoá và hoá lập thể của hợp chất Cu Chuyên ngành hoá vô cơ 4 Khoá lun t t nghi p   i hc TRẠNG THÁI OXI HOÁ SỐ PHỐI TỬ CẤU TRÚC HÌNH HỌC MỘT SỐ VÍ DỤ 2 Thẳng Cu 2 O, [Cu(NH 3 )] + Cu I , d 10 3 Mặt phẳng K[Cu(CN) 2 ] 4 a Tứ diện CuI, Cu(CN) 3 4 Tứ diện (biến dạng) Cr 2 [Cu(Cl 4 )] 5 Lưỡng chóp tam giác [Cu(dipy) 2 I] Cu II ,d 9 5 Chóp vuông [Cu(DMG) 2 ] 2 (rắn) 4 a Vuông phẳng CuO, [Cu(Py) 4 ] 2+ , (NH 4 ) 2 [CuCl 4 ] 6 a Bát diện (biến dạng) K 2 CuF 4 ,K 2 [Cu(EDTA)] Cu III , d 8 4 Vuông phẳng KCuO 2 6 Bát diện (biến dạng) K 3 CuF 6 Ion Cu(I) có cấu hình 3d 10 , bởi vậy mà hợp chất của nó nghịch từ và không màu, trừ các hợp chất màu được gây ra bởi anion hoặc do sự hấp thụ liên quan với sự chuyển dịch điện tích [1]. Ion Cu (II) có các phức cation và phức chất anion đều đặc trưng. Số phối trí cực đại của Cu(II) bằng 6 ứng với phức bát diện có cấu hình )( lk δ 12 [π(d)] 6 [δ z2 plk ] 2 [δ x2-y2 plk ] 1 . Ion Cu(II) có cấu hình 3d 9 , trong trường bát diện có cấu hình t 2g 6 e g 3 . Do hiệu ứng Jan- Telơ mà phức Cu(II) là phức bát diện biến dạng lớn và có lúc gần như vuông phẳng. Sự biến dạng là do trên orbital δ x2- y2 plk chỉ có 1 electron nên liên kết của Cu(II) với phối tử tạo thành bởi các orbital δ x2-y2 plk bền hơn là tạo thành bởi các orbital. Hay nói cách khác thì trục 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với Cu(II) tạo thành bởi các orbital với các phối tử nằm trong mặt phẳng Chuyên ngành hoá vô cơ 5 Khoá lun t t nghi p   i hc xy ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử Cu(II) và các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau lớn đến nỗi phức chất Cu(II) có thể xem như phức chất vuông phẳng. Như vậy, ta thường gặp các hợp chất trong đó số phối trị của Cu bằng 4 (vuông phẳng) và bằng 6 (bát diện) [2]. Phức aquơ của Cu(II) là [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có màu xanh da trời và kém bền. Ion hexaquơ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có cực đại hấp thụ ở 800 nm ứng với chuyển mức d-d. Phần lớn các hidrat tinh thể như Cu(NO 3 ) 2 . 3H 2 O, CuSO 4 .5H 2 O… đều có màu này. Người ta còn gặp các hidrat tinh thể của Cu(II) có màu lục và màu nâu sẫm, trong trường hợp này, ngoài các phân tử nước, các anion tương ứng cũng đóng vai trò là các phối tử. Trong số những phức chất cation khác thì [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ có màu xanh thẫm có vạch hấp thụ gần 600 nm, điều này được giải thích là do các amin tạo ra trường phối tử mạnh hơn do đó làm chuyển dịch dải hấp thụ về vùng sóng ngắn. Phức chất với các phối tử hữu cơ khác nhau là rất đặc trưng đối với Cu(II) như [Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 ] có màu xanh. Các phức chất anion (các cuprat) cũng đặc trưng đối với Cu(II), chẳng hạn khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc Cu(OH) 2 bị hoà tan một phần tạo thành hidroxocuprat(II) màu xanh thẫm kiểu M 2 [Cu(OH) 4 ]. Một số hợp chất kiểu này đã được tách ra ở trạng thái tự do. Với lượng dư các clorua bazơ thì CuCl 2 tạo các clorocuprat(II) dạng M 2 1 [CuCl 4 ]. Khác với Cu(CN) 2 các xianocuprat dạng M 2 1 [Cu(CN) 4 ] rất bền và dễ tan trong nước. Người ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anion cacbonat, anion sunfat và các anion phức khác. Chẳng hạn đã tách được Kalidicacbonat cuprat (II) K 2 [Cu(CuCO 3 ) 2 ] màu xanh sẫm còn CuSO 4 thì kết Chuyên ngành hoá vô cơ 6 Khoá lun t t nghi p   i hc tinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm được dạng sunfato cuprat (II) kiểu M 2 1 [Cu(SO 4 ) 2 .6H 2 O]. Gần đây phức chất của các kim loại chuyển tiếp nói chung và phức chất của Cu(II) nói riêng được nhiều nhà khoa học nghiên cứu với nhiều loại phối tử khác nhau đặc biệt là các phối tử hữu cơ và phối tử là hợp chất thiên nhiên. Năm 1922 Kip Chatterjec và Prac đã nghiên cứu phức tactrat ngậm nước của Cu(II) và đưa ra công thức của phức chất tạo thành là: [CuC 4 H 4 O 6 ].nH 2 O phức chất oxalate của Cu(II) cũng được Rily và Alen tổng hợp được khi cho đồng(II) sunfat tác dụng với axit oxalic. Bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion của tác giả Tsitovich, Nikitina đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) trong dung dịch axit xitric. Phức chất của Cu(II) với các axit amin như axit ascorbic cũng được nhiều tác giả nghiên cứu . Không chỉ thế ngày nay phức chất của Cu(II) với các flavonid (hợp chất thiên nhiên) cũng đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phức chất của Cu(II) với Quercetin ,với (-) epicatechin glate, với (-) epigalocatechin glaterutin… 1.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ FLAVONOID – QUERCETIN. 1.2.1. Flavonoid. [11] [12] [17] [18] 1.2.1.1. Định nghĩa. Flavonoid là những chất màu thực vật có cấu trúc cơ bản kiểu C 6 - C 3 - C 6 , trong đó mỗi C 6 là một vòng benzen gắn với C 3 . Phụ thuộc vào số lượng, loại nhóm thế, nhóm chức liên kết với các vòng C 6 , C 3 mà các flavonoid được chia thành các lớp hạng khác nhau. Chuyên ngành hoá vô cơ 7 Khoá lun t t nghi p   i hc Tại các vòng có đính một hay nhiều nhóm hydroxyl tự do hoặc đã thay thế một phần, vì vậy bản chất của chúng là các poli phenol có tính axit. Một số hợp chất đó là: Flavon, Flavonon, Flavanon, isoflavon, Chancon, Dihidrochancon… Các hợp chất Flavonoid và hợp chất liên quan là Cumarin thường có ở trong các gốc cây dưới dạng glycosid, trong đó một hay nhiều nhóm hydroxyl được hoá hợp với gốc đường. O O A 8 7 6 5 1 2 3 4 1' 2' 3' 4' 5' 6' O O OH OH OH OH Cấu trúc chung của các Flavonoid Flavon O O OH OH OH O O O OH OH OH sugar Iso flavon Flavon-o-glicosit Các nhóm hydroxyl hầu như bao giờ cũng thấy ở các vị trí 5 và 7 ở vòng A, còn vòng B thường mang các nhóm hydroxyl và ankoxyl ở vị trí 4 ’ Chuyên ngành hoá vô cơ 8 C B Khoá lun t t nghi p   i hc hoặc ở cả 2 vị trí 3 ’ hoặc 4 ’ . Các glycosid của các hợp chất flavonoid có mang gốc đường gắn với một nhóm hydroxyl. Phổ điển hình của các flavonoid gồm hai dải, nguyên nhân của các dải hấp phụ này đều do các bước chuyển electron π-π * của các vòng A, B. - Dải 1 ở vùng 300-360nm gây nên bởi vòng B - Dải 2 ở vùng 240-285nm gây nên bởi vòng A 1.2.1.2. Phân bố. Flavonoid là một trong những nhóm hợp chất phân bố rộng rãi trong thiên nhiên ước tính đã có khoảng 5000 flavonoid đã biết rõ cấu trúc (Har bone,2000). Nói chung flavonoid không có ở thực vật bậc thấp như tảo, nấm… Flavonoid đặc trưng cho thực vật bậc cao. Nó có hầu hết trong các bộ phận của cây như hoa, quả, lá, rễ, gỗ…và khu trú ở tế bào. Nó tham gia vào sự tạo nên màu sắc của cây nhất là hoa. Đó chính là một trong những chức năng quan trọng của flavonoid đối với cây cỏ. Phần lớn các hợp chất flavonoid có màu vàng. 1.2.1.3. Vai trò sinh lí flavonoid. Flavonoid đóng vai trò quan trọng trong thực vật như: ức chế và kích thích, sinh trưởng, tạo màu sắc, tác dụng chống oxi-hoá, bảo vệ Ascobic- là một thành phần quan trọng của tế bào thực vật. Flavonoid thường có vị đắng, ngăn cản các động vật ăn cỏ lấy làm thức ăn. Trong y học, flavonoid và các dẫn xuất có vai trò rất lớn. Nó có khả năng dập tắt các gốc tự do như: HO . , ROO . .có nguy cơ gây ra những biến dị huỷ hoại tế bào, gây ung thư, tăng nhanh bệnh lão hoá. Powers(1964) đã nghiên cứu tác dụng kháng khuẩn của 24 loại flavonoid trên 10 chủng vi Chuyên ngành hoá vô cơ 9 Khoá lun t t nghi p   i hc khuẩn. Hầu hết các flavonoid đều ức chế hô hấp và sự tái sinh sản ở nồng độ 1-2 micromol trong môi trường glucoza. Với 24 chất thử không có chất nào không có tác dụng dưới 9 trong 10 vi khuẩn. Một tác dụng quan trọng của flavonoid trong y học là nâng cao tính bền của thành mạch máu, được phát hiện lần đầ tiên bởi Ruszuyak và Szent- Gyorgi một cách tình cờ vào năm 1936 [11]. Ngoài tác dụng trên flavonoid còn có những tác dụng khác như chống dị ứng, chống co giật, giảm đau, dãn mạch, dãn phế quản, lợi mật, diệt nấm (Szinuai và Stauffer,1968). 1.2.1.4. Khả năng tạo phức của flavonoid. Từ đặc điểm cấu tạo của các flavonoid ta thấy rằng chúng có khả năng tạo thành các phức chất với các ion kim loại qua các nhóm hydroxyl và nhóm xeton. Gần đây đã có nhiều tác giả nghiên cứu về phức chất của flavonoid với các ion kim loại. A.P.Roshal al (1999) đã nghiên cứu sự tạo phức của nhiều flavonoid với Mg 2+ , Ba 2+ và đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp phức, đã xác định được các phức chất thu được. M.S.Kodala et al (2001) đã nghiên cứu phức chất của flavonoid với Cu 2+ trong môi trường metanol và môi trương lipit bằng phương pháp phổ UV-VIS, đã xác định được thành phần và cấu trúc của phức. Jingzhou, Liu-fang Wang và Ning Tang (2001) đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất tạo bởi quercetin với các nguyên tố đất hiếm M(III) (M= La, Nd, Eu, Tb, Dy, Tm, Y) và đã thử nghiệm hoạt tính chống oxi hoá, kháng khối u cho thấy phức có kháng bệnh cao hơn quercetin.2H 2 O. Phức của La(III) có tương tác rõ rệt với DNA. Chuyên ngành hoá vô cơ 10 . -------------0O0-------- NGÔ THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA ĐỒNG (II) VÀ QUERCETIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ UV - VIS KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN. Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức, nhưng phương pháp phổ UV- VIS được ứng dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và thực tế sản