Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học vinh Khoa hoá học ------***------- Trịnh Thị Hoà Nghiên cứu khả năng tách loại cadimi trong nớc theo phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá phân tích 1 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Vinh, tháng 05/2006 --***-- Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ em trong quá trình thí nghiệm và hoàn thành khóa luận này. Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy PGS-TS. Nguyễn Khắc Nghĩa; cô ThS. Võ Thị Hòa đã giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận này. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa phân tích. Các thầy giáo, cô giáo hớng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa - Trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình hoàn thành khóa luận. Vinh, tháng 5 năm 2006 Sinh viên Trịnh Thị Hòa 2 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Mục lục Trang Mở đầu .1 Chơng I. Tổng quan tài liệu .2 1. Đại cơng về Cadimi .2 1.1. Đặc điểm nguyên tố 2 1.2. Trạng thái thiên nhiên, độc tính và phơng pháp điều chế Cadimi .2 1.2.1. Trạng thái thiên nhiên 2 1.2.2. Độc tính của Cadimi 2 1.2.3. Điều chế Cadimi .4 2. Các phơng pháp xử lý tách loại Cadimi từ môi trờng nớc .5 2.1. Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa 5 2.1.1. Phơng pháp kết tủa 5 2.1.2. Phơng pháp đồng kết tủa .6 2.2. Phơng pháp trao đổi ion 6 2.3. Phơng pháp chiết 7 2.4. Phơng pháp hấp phụ 7 2.4.1. Cơ sở của quá trình hấp phụ 7 2.4.2. Hệ thống thiết bị hấp phụ .9 2.4.3. Phơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính 10 2.4.4. Phơng trình lý thuyết hoặc thực nghiệm để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt .13 3. Các phơng pháp xác định Cadimi .14 3.1. Phơng pháp chuẩn độ Complexon 14 3.2. Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ .16 3.3. Phơng pháp trắc quang .16 3.3.1. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang 16 3.3.2. Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang 18 4. Phơng pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm .20 4.1. Xử lý các kết quả phân tích .20 4.2. Xử lý thống kê các đờng chuẩn 21 3 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà 4.3. So sánh kết quả thực nghiệm với mẫu chuẩn .23 Chơng II. Thực nghiệm và kết quả .24 1. Dụng cụ và máy móc .24 2. Hóa chất và vật liệu hấp phụ .24 3. Mô tả quy trình thực nghiệm 24 3.1. Phơng pháp pha chế dung dịch 24 3.2. Pha chế dung dịch Dithizon 25 4. Quy trình phân tích xác định Cadimi trong dung dịch nớc 26 4.1. Chọn các điều kiện tối u để xác định Cd 26 4.1.1. Chọn bớc sóng tối u 26 4.1.2. Chọn giá trị pH tối u .27 4.2. Xây dựng đờng chuẩn .29 4.3. Khả năng che của natritactrat .32 4.4. Đánh giá sai số của phép xác định .32 5. Khảo sát các điều kiện ảnh hởng tới sự hấp phụ Cadimi trên than hoạt tính 34 5.1. Khảo sát ảnh hởng của pH đến quá trình hấp phụ .34 5.2. Khảo sát ảnh hởng của thời gian đến sự hấp phụ Cadimi trên than hoạt tính 36 5.3. Khảo sát sự phụ thuộc % Cadimi bị hấp phụ trên than hoạt tính vào nồng độ Cd 2+ ban đầu .38 5.4. Khảo sát ảnh hởng của lợng than đến khả năng tách loại Cadimi .40 5.5. Khảo sát khả năng làm giàu Cd 2+ trên than hoạt tính bằng phơng pháp động .41 5.5.1. Khảo sát khả năng rửa giải bằng axit HCl 41 5.5.2. Khảo sát khả năng rửa giải bằng NaOH .42 Chơng III. Khảo sát khả năng hấp phụ Cadimi có mặt một số ion trên than hoạt tính trong mẫu tự tạo .43 Kết luận 45 Tài liệu tham khảo .46 4 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Mở đầu Ngày nay cùng với sự phát triển nền kinh tế xã hội, nhu cầu về một môi tr- ờng sống trong lành ngày càng tăng. Tuy nhiên do sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp ,do hoạt động của con ngời đã làm cho môi trờng sống ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Xử lý ô nhiễm môi trờng là một vấn đề vô cùng cấp thiết, là một bài toán đặt ra cho toàn nhân loại. Điều 26 của Luật bảo vệ môi trờng nớc cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt Nam quy định: "Đối với nớc thải, rác thải có chứa chất độc hại, nguồn gây bệnh, chất dễ cháy nổ, các chất thải không phân huỷ đợc phải có biện pháp xử lý trớc khi thải. ". Để phục vụ mục đích xử lý môi trờng, có nhiều công nghệ xử lý nớc thải đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi, bởi vì nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quí giá, là yếu tố không thể thiếu đợc cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn là do các ion kim loại nặng nh: Hg, Pb, Cd, Cu, Cr gây ra. Vấn đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công cuộc bảo vệ môi trờng. Trong số các kim loại nặng thì Cadimi là một kim loại nặng có độc tính cao với động vật và con ngời, có thể gây ra bệnh ung th, bệnh về xơng . . Vì vậy việc xử lý Cadimi trong nớc thải là rất cần thiết. Trong khoá luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tách loại Cadimi trong nớc theo phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính, một vật liệu hấp phụ khá dồi dào và rẻ tiền ở nớc ta. Trong khuôn khổ của đề tài và điều kiện cho phép, chúng tôi hi vọng góp một phần nhỏ bé trong công cuộc bảo vệ môi trờng "Xanh - Sạch - Đẹp". 5 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Chơng I: Tổng quan tài liệu 1. Đại cơng về Cadimi. 1.1 Đặc điểm nguyên tố. Cd 48 112 là nguyên tố thuộc chu kì 6, nhóm iib có A0-d đã điền đủ 10e nên cấu hình (n-1)d 10 tơng đối bền, do đó không có khả năng mất một hoặc hai electron-d tạo ra những trạng thái oxihoá +2 hoặc +3, nghĩa là e hoá trị của chúng chỉ là electron-s. Năng lợng ion hoá thứ 3 rất cao của Cadimi đã làm cho năng l- ợng sonvat hoá hay năng lợng tạo thành mạng lới tinh thể không đủ để làm bền đ- ợc cho trạng thái oxihoá +3. Trạng thái oxihoá cao nhất của Cadimi chỉ là +2. Tổng năng lợng ion hoá thứ nhất và thứ hai của Cadimi lớn hơn nhiều so với nguyên tố nhóm iia ở trong cùng chu kì. Nguyên nhân do lớp vỏ 18e của nó chắn các e-s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với 8e bền của khí hiếm. Là kim loại màu trắng bạc nặng, mềm, dễ dát mỏng, nhiệt độ nóng chảy 320,9 0 C nhiệt độ sôi 767 0 C, bị mờ trong không khí ẩm vì nó có màng oxít bao phủ. Cadimi dễ tan trong axít nhất là axít nitric. Cadimi đợc dùng để mạ vỏ Ôtô, máy bay và tàu biển, chế tạo hợp kim, làm điện cực ắc qui kiềm. Hợp kim Cu-Cd dùng làm thanh điều chỉnh trong lò phản ứng hạt nhân. 1.2. Trạng thái thiên nhiên, độc tính và phơng pháp điều chế Cadimi. 1.2.1. Trạng thái thiên nhiên Trong tự nhiên, Cadimi kém phổ biến .Trữ lợng của nó trong vỏ trái đất là7,6.10 -6 %. Khoáng vật của Cadimi thờng là Grenolkit(CdS), khoáng vật này hiếm khi ở riêng và thờng ở lẫn với khoáng vật của kẽm. 1.2.2. Độc tính của Cadimi. Cadimi thờng có trong khoáng vật chứa kẽm. Nhiễm độc Cd xảy ra tại Nhật ở dạng bệnh itai- itai làm xơng trở nên giòn. Với nồng độ cao Cd gây ra đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xơng.Phần lớn Cadimi thâm nhập vào cơ thể đợc giữ lại ở thận và đợc đào thải. Một phần nhỏ đợc liên kết mạnh nhất với protein 6 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà của cơ thể thành metan-thionin có mặt ở thận, phần còn lại giữ lại trong cơ thể và dần dần đợc tích luỹ, tăng cùng tuổi tác. Đến khi lợng Cd đủ lớn sẽ thế chỗ kẽm ở các enzim quan trọng gây ra sự rối loạn trao đổi chất. Sự chuyển hoá theo sơ đồ sau đây: 7 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Cadimi thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đờng thực phẩm. Theo nhiều nghiên cứu của các chuyên gia thì ngời hút thuốc lá cũng có nguy cơ nhiễm Cadimi. Đã có nhiều bằng chứng cho thấy Cadimi có thể gây ung th qua đờng hô hấp. Tuỳ theo mức độ nhiễm độc mà có thể gây ung th phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt có thể gây tổn thơng tuyến thận dẫn đến protein tuyến niệu, Nhiễm độc Cadimi còn ảnh hởng tới nội tiết, máu, tim mạch, Nhiễm độc Cadimi xảy ra ở nhiều nơi trên thế giới trong đó có Nhật Bản. Bảng số liệu: Nồng độ cho phép của Cadimi trong nớc thải theo tiêu chuẩn Việt Nam 5945 - 1995: Chất Đơn vị Các giá trị tới hạn A B C Cadimi mg/l 0,01 0,02 0,5 Trong đó : A - Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt. B - Đợc phép thải vào các nguồn nớc tự nhiên. C - Chỉ đợc phép thải vào nơi qui định, không đợc thải ra môi trờng. 1.2.3. Điều chế Cadimi. Cadimi thờng có thể tách ra khi tinh chế dung dịch ZnSO 4 thu đợc trong thuỷ luyện kẽm. Dung dịch đó có thể chứa các tạp chất nh FeSO 4 , CuSO 4 và CdSO 4 . Để loại bỏ muối sắt, ngời ta cho thêm vào dung dịch đó MnO 2 rồi CaCO 3 : FeSO 4 + MnO 2 +2H 2 O = FeOHSO 4 + Mn(OH) 3 . FeOHSO 4 + CaCO 3 + H 2 O = Fe(OH) 3 + CaSO 4 + CO 2 . Dung dịch sau khi đã lọc hết kết tủa, còn chứa CuSO 4 và CdSO 4 . Khi thêm bột kẽm vào dung dịch đó, đồng và cacdimi kim loại sẽ kết tủa. Hoà tan kết tủa đó vào dung dịch H 2 SO 4 loãng và cho thêm kẽm bụi vào dung dịch CdSO 4 thu đợc để Cadimi kim loại kết tủa : Zn + CdSO 4 = Cd + ZnSO 4 . Cadimi kim loại đợc tinh chế bằng phơng pháp điện phân dung dịch CdSO 4 với cực dơng là Cadimi thô hoặc bằng cách chng cất phân đoạn kim loại thô ở trong chân không. 8 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà 1.3. Phức chất của Cadimi Ion Cd(II) rất giống Zn(II) tuy nhiên có đặc tính bazơ mạnh hơn, nh vậy Cd có khuynh hớng tạo ra các ion Cadimat. Sự khác nhau cơ bản giữa Cd và Zn là do bán kính lớn hơn của Cd(II), do vậy nó tạo ra các phức ion yếu hơn nhng lại tạo đợc các phức cộng hoá trị bền hơn. cấu hình electron của Cd(II): [ Kr]4d 10 , xác định " độ mềm" của ion này, khuynh hớng của nó tạo ra các phức với các anion xianua, sunfua. Do vậy Cd(OH) 2 không tan trong các dung dịch kiềm nhng lại tan đợc trong NH 3 đậm đặc tạo thành phức amin. Các ion chứa oxi nh xitrat, tactrat liên kết với cadimi tơng đối yếu. Vì vậy khi có những chất này thì dithizon (hay -Naphtythio cacbazon) trong CCl 4 (hay trong clorofom) tạo đợc các phức theo nguyên tử nitơ và lu huỳnh chiết đợc cadimi từ các dung dịch kiềm. Cadimi có thể tái chiết trong tớng nớc dùng HCl 0.01M, phức chất của cadimi với đietylđithiocacbamat có đợc, chiết từ dung dịch kiềm. Các phức halogenua của cadimi bền đáng kể so với phức tơng ứng của kiềm và độ bền của chúng tăng theo dãy: F< Cl< Br< I. Các halogenua Cd hoà tan đợc trong dung môi chứa oxi. 2. Các phơng pháp xử lý tách loại Cadimi từ môi trờng nớc. Để tách loại Cadimi trong nớc thải ta có thể sử dụng một trong các phơng pháp sau: 2.1. Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa. 2.1.1. Phơng pháp kết tủa: Phơng pháp này thờng đợc dùng để kết tủa các ion kim loại trong nớc dới dạng các hợp chất ít tan hoặc không tan nh kết tủa cacbonat, kết tủa sunfat . Kết tủa Hydroxit đợc tạo thành theo phản ứng sau : M n+ (dd) + nOH - (dd) M(OH) (r) . Lợng M n+ còn lại trong nớc đợc xác định bằng tích số tan T : T = [M n+ ] . [OH - ] n (1) [M n+ ] = [ ] n OH T . 9 Khóa luận tốt nghiệp Trịnh Thị Hoà Đối với các kim loại nặng nh Ni 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ . tích số tan của các hidroxit nằm trong khoảng: 10 -14 - 10 -30 . Quá trình kết tủa này xảy ra với pH trong khoảng 8 ữ11 dựa vào đây ta có thể tách các hidroxit tạo thành bằng cách lắng và quay li tâm để tách chúng ra. ngời ta cũng đã nghiên cứu kết tủa của một số kim loại nặng dới dạng muối sunfat thay thế cho kết tủa kim loại hidroxit vì muối này kết tủa ở pH thấp hơn, thời gian phản ứng ngắn và các muối này thờng ở dạng tinh thể, còn các hidroxit ở dạng vô định hình khó lọc tách. Khi kết tủa ở dạng muối sunfat, kim loại dễ đợc thu hồi và đem đi tái chế. Phơng pháp kết tủa có thể tách loại đợc ion Cd 2+ trong nớc thải. Hàm lợng của ion Cd 2+ sau khi xử lý có thể đạt tới 0,2ữ0,5 ppm. 2.1.2. Phơng pháp đồng kết tủa. Nguyên tắc của phơng pháp là sử dụng một số hợp chất tạo kết tủa có thể lôi kéo Cd(OH) 2 từ dung dịch và tạo điều kiện để Cd(OH) 2 kết tủa hoàn toàn hơn. 2.2. Phơng pháp trao đổi ion. Trao đổi ion là quá trình thay thế ion của một chất bằng ion khác trong dung dịch. Hiệu suất trao đổi ion phụ thuộc vào bản chất nồng độ, điện tích và kích thớc của ion trao đổi. Để áp dụng kĩ thuật này ngời ta sử dụng nhựa trao đổi ion, xenlulo gắn kết, zenoit tự nhiên hoặc tinh bột không tan . Nhựa trao đổi ion là một polime tổng hợp gồm một mạch polime (polisitiren hoặc poliacrylat) và các nhóm chức gắn trực tiếp vào polime. các nhóm chức này xác định tính chất của nhựa và ái lực của nhựa với các ion. Có hai loại nhựa trao đổi ion là : nhựa Cationit và Anionit. Nhựa cationit gồm một khung polime gắn với một nhóm chức nh: -OH, -COOH, còn nhựa anionit gồm một khung polime gắn với một nhóm chức nh : -NR 2 H + , -NRH 2 + . Quá trình trao đổi ion xảy trên cactionit nh sau: n(RNa) + M n+ RnM + nNa + . M n+ : là ion kim loại mà ta muốn loại bỏ trong dung dịch nớc. 10