Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh - Lê thị huệ Nghiên cứu tạo phức ®a ligan hÖ - (2 - pyridylazo) - reczocxin (PAR) - E u(III) CCl COOH b»ng ph¬ng pháp chiết - trắc quang ứng dụng để phân tích Chuyên ngành: hóa phân tích Mà số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học pgs.ts nguyễn khắc nghĩa Vinh 2010 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài tận tình hớng dẫn suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS Hồ Viết Quý đà đóng góp ý kiến quý báu trình hoàn thành luận văn Tôi cảm ơn thầy cô Khoa Hoá, thầy cô môn Phân tích, bạn đồng nghiệp đà tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi biết ơn ngời thân gia đình bạn bè đà động viên giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2010 Lê Thị Huệ MụC LụC Trang Mở §Çu Chơng 1: tổng quan tài liÖu 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè europi .3 1.1.1 Vị trí cấu tạo nguyên tố europi 1.1.2 TÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc nguyên tố đất europi .3 1.1.3 Khả tạo phức Eu(III) 1.1.4 Mét sè øng dông cña europi .6 1.1.5 Các phơng pháp xác định europi .6 1.1.6 øng dơng cđa nguyên tố đất 1.2 Tính chất khả tạo phức thuèc thö PAR 1.2.1 TÝnh chÊt cđa thc thư PAR 1.2.2 Khả tạo phức cđa thc thư PAR víi nguyªn tè hiÕm europi .10 1.3 axit tricloaxetic CCl3COOH 10 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hóa phân tích 10 1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 12 1.5.1 Khái niệm phơng pháp chiết 12 1.5.1.1 Mét sè vÊm ®Ị chung vỊ chiÕt .12 1.5.1.2 Các đặc trng định lợng trình chiết 13 1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần phức dung môi hữu 16 1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hòa) .16 1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko) 17 1.5.2.3 Phơng pháp Staric Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) .19 1.5.2.4 Phơng pháp dịch chuyển cân 21 1.6 Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan 23 1.7 C¸c phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phức 28 1.7.1 Phơng pháp Komar xác ®Þnh hƯ sè hÊp thơ mol cđa phøc 28 1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 30 1.8 Đánh giá kết phân tích 30 Ch¬ng 2: Kü thuËt thùc nghiƯm 32 2.1 Dơng cụ thiết bị nghiên cứu 32 2.1.1 Dông cô 32 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32 2.2 Pha chÕ hãa chÊt 32 2.2.1 Dung dÞch Eu3+ (10-3 M) 32 2.2.2 Dung dÞch PAR (10-3 M) 32 2.2.3 Dung dÞch axit CCl3COOH (1M) .33 2.2.4 Các loại dung môi 33 2.2.5 Các dung dịch hãa chÊt kh¸c 33 2.3 Cách tiến hành thực nghiệm .33 2.3.1 ChuÈn bị dung dịch so sánh PAR 33 2.3.2 ChuÈn bÞ dung dÞch phøc PAR − Eu(III) − CCl3COOH 34 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 34 2.4 Xử lý kết thùc nghiÖm 34 Chơng 3: Kết thực nghiệm thảo luận 35 3.1 Nghiên cứu khả tạo phức chiết phức đa ligan hệ PAR Eu(III) CCl3COOH dung môi rợu iso butylic 35 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH 35 3.1.2 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc ®a ligan vào pH chiết 37 3.2 Dung môi chiết phøc ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH .38 3.3 Nghiên cứu tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH dung môi rợu iso butylic 39 3.3.1 Các điều kiện tối u chiết phức ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH 39 3.3.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian chiÕt 39 3.3.1.2 Sù phô thuéc mËt ®é quang cđa phøc vµo thêi gian sau chiÕt .40 3.3.1.3 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc vào nồng độ CCl3COOH 41 3.3.1.4 Xác định thể tÝch dung m«i chiÕt tèi u 40 3.3.1.5 Sù phô thuéc % chiÕt vào số lần chiết hệ số phân bố .43 3.3.1.6 Xử lý thống kê xác định % chiÕt 44 3.3.2 Xác định thành phần phức đa ligan.PAR Eu(III) CCl3COOH 45 3.3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác ®Þnh tû lƯ Eu(III) : PAR .45 3.3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Eu(III) : PAR 47 3.3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 48 3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lÖ Eu(III): CCl3COOH .50 3.3.3 Nghiên cứu chế tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH .52 3.3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Eu(III) ligan theo pH 52 3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH .56 3.3.4 TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε cđa phøc PAR − Eu(III) CCl3COOH theo phơng pháp Komar .59 3.3.5 TÝnh h»ng sè Kcb, β cña phøc PAR − Eu(III) − CCl3COOH theo phơng pháp Komar .60 3.3.5.1 TÝnh số Kcb phức theo phơng pháp Komar 60 3.3.5.2 TÝnh h»ng sè β cña phøc theo phơng pháp Komar 61 3.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 62 3.5 ¶nh hëng cđa ion l¹ 63 3.5.1 ¶nh hëng cđa số ion lạ tới mật độ quang phức 63 3.5.2 Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang phức có mặt cđa ion c¶n 64 3.6 Xác định hàm lợng Eu mẫu nhân tạo phơng pháp chiÕt-tr¾c quang 65 KÕt luËn 67 Tài liệu tham Khảo 69 Mở Đầu Ngày khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất ứng dụng vật liệu siêu tinh khiết nghành công nghiệp trở nên cấp bách Europi số nguyên tố đợc sử dụng để tạo màu đỏ tia âm cực tivi có nhiều ứng dụng thơng mại nh: đợc sử dụng làm chất kích thích số loại thuỷ tinh để làm laser, nh chiếu chơp cho héi chøng down vµ mét sè bƯnh di truyền khác Do khả kì diệu europi hấp thụ notron nên europi đợc nghiên cứu lò phản ứng hạt nhân Europi thờng đợc đa vào nghiên cứu nguyên tố dấu vết địa hoá học thạch học để hiểu trình hình thành nên đá lửa Europi không tìm thấy dạng tự thiên nhiên, nhiên có nhiỊu kho¸ng vËt chøa europi víi c¸c ngn quan träng là: bastnasit monazit Trạng thái oxi hoá europi +3, europi giống nh kim loại đất điển hình, tạo số muối nói chung có màu hồng nhạt Ion Eu3+ thuận từ diện ion không bắt cặp electron Europi nguyên tố dễ đợc sản xuất có trạng thái số oxi hoá +3 ổn định nguyên tố đất Một loạt muối Eu3+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay xanh lục đà đợc biết đến, chẳng hạn nh: sunfat, clorua cacbonat Eu(III) Chính trạng thái (+3) dễ bị tác động europi làm cho europi trở thành nguyên tố nhóm lantan dễ đợc tách dễ đợc tinh chế diện với hàm lợng nhỏ Trong phơng pháp phân tích có phơng pháp phân tích trắc quang có nhiều u điểm vợt trội nh: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẽ, phù hợp với yêu cầu nh điều kiện phòng thí nghiệm nớc ta Xu hớng cho thuốc thử hữu cơ, có nhiều u điểm hẳn thuốc thử vô độ nhạy độ chọn lọc Đối với europi thuốc thử truyền thống nh: I- , XO ( Xilen da cam), dithizon, PAN, PAR… có thuốc thử thoả mÃn nhu cầu xác định hàm lợng nhỏ (vết) europi Gần có số công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức (2 pyridylazo) − reczocxin (PAR) víi europi nhng chØ dõng l¹i ë việc xác định điều kiện tạo phức, xác định thành phần Tuy nhiên cha có công trình nghiên cứu cách đầy đủ có hệ thống tạo phức đa ligan, chế tạo phức, tham số định lợng, phơng pháp chiết- trắc quang phơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy độ xác cho phép phân tích xác định vi lợng europi Xuất phát từ lí nên đà chọn đề tài:"Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ − (2 − pyridylazo) − reczocxin (PAR) -Eu(III) – CCl3COOH phơng pháp chiết- trắc quang ứng dụng để phân tích" làm luận văn thạc sĩ Thực đề tài giải vấn đề sau: Nghiên cứu đầy đủ hệ phức − (2 − pyridylazo) − reczocxin (PAR) - Eu(III) CCl3COOH phơng pháp chiết- trắc quang Đánh giá khả chiết phức dung môi hữu cơ, khảo sát điều kiên tối u trình chiết Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập khác Nghiên cứu chế tạo phức xác định tham số định lợng phức nh: Hệ số hấp thụ phân tử, số cân số bền Nghiên cứu ảnh hởng ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, kiểm tra xác định hàm lợng Eu(III) mẫu nhân tạo 10 Chơng 1: tổng quan tài liệu 1.1 giới thiệu nguyên tố europi [8,9,12] 1.1.1 Vị trí cấu tạo europi Europi lần đợc Paul Emile Lecoq de Boisbaudran phát năm 1890, ông thu đợc phần có tính bazơ từ cô đặc samari-gadolini có vạch quang phổ không khớp với samari lẫn gadolini Tuy nhiên, phát europi nói chung thờng đợc coi công lao nhà hóa học ngời Pháp Eugène-Anatole Demarcay, ngời đà nghi ngờ mẫu nguyên tố phát gần thời gian samari có chứa nguyên tố cha biết năm 1896 ngời đà cô lập đợc europi vào năm 1901 Nguyên tố Eu xếp ô 63, phân nhóm 3, chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev Europi cã cÊu h×nh electron [Xe]4f76s2, europi cã khèi lợng nguyên tử khối 151,964; bán kính nguyên tử 2,042 A0, bán kính ion 0,950 A0 1.1.2 Tính chất vật lí hóa học nguyên tố đất europi [15] Europi kim loại thể rắn màu trắng bạc, dẻo bị phủ màng oxit-hidroxit không khí ẩm Nóng chảy 8260C, nhiệt độ sôi 14400C có tỉ khối 5,244 Năng lợng ion hóa I1 = 547,1 kJ/mol; I2= 1085 kJ/mol; I3= 2404 kJ/mol Cấu trúc tinh thể nguyên tố europi cấu trúc lập phơng tâm khối Europi phổ biến tự nhiên hỗn hợp đồng vị Eu151 Eu153 nhng Eu153 phổ biến (52,2% độ phổ biến tự nhiên) Về tính chất hoá học, nguyên tố đất (NTĐH) hoạt động hoá học so với kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố đất dạng khối rắn bền với không khí khô, nhng không khí ẩm chúng bị mờ dần 200- 4000C, kim loại đất bốc cháy không khí tạo thành hỗn hợp oxit nitrua Các NTĐH tác dụng với halogen nhiệt độ không cao lắm, đun nóng kim loại đất tác dụng đợc với C, P, S, N2 H2 Thế điện cực NTĐH: E0 = (2,4 ữ 2,1 V) đứng xa trớc H2 57 Hình 3.9: Đồ thị xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối PAR vào phức Từ đồ thị 3.7 3.8 ta thÊy: - Hµm sè ∆Ai ∆Ai = f( ) C PAR ∆Agh - Hµm sè  ∆Ai ∆Ai = f  ∆A C Eu 3+ gh   có dạng đờng thẳng n = có dạng đờng thẳng m = Nh vậy, với phơng pháp độc lập đà xác định đợc tỷ lệ Eu(III) : PAR = 1: Phức tạo thành phức đơn nhân 3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ số Eu(III) : CCl3COOH Để xác định tỷ lệ phức Eu(III):CCl 3COO- sử dụng khoảng tuyến tính đồ thị phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ CCl3COOH Bảng 3.14 hình 3.10 áp dụng phơng pháp chuyển dịch cân để xác định hệ số tỷ lệ Eu(III) : CCl3COOH Kết đợc trình bày bảng 3.14 hình 3.10 A i Bảng 3.14: Sự phụ thuộc lg ∆A − ∆A vµo lg CCCl3COOH gh i 58 STT CCCl3COOH102M ∆Αi ∆Agh lgCCCl3COOH 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,311 0,462 0,671 0,682 0,733 0,774 -2,301 -2,000 -1,824 -1,699 -1,602 lg ∆Ai ∆Agh − ∆Ai - 0,172 0,171 0,818 0,868 1,254 ∆A i H×nh 3.10: Đồ thị phụ thuộc lg A A vào lg CCCl3COOH gh i Từ việc xử lý đồ thị chơng trình phần mềm Ms Excel ta đợc tg = 2,031 Vậy số phân tử CCl3COO- vào phức Bằng bốn phơng pháp độc lập : phơng pháp tỷ số mol, hệ đồng phân tử, Staric - Bacbanel phơng pháp chuyển dịch cân kết luận: Phức 59 cã tû lÖ PAR: Eu(III): CCl3COOH = 1:1:2 VËy phøc tạo thành đơn nhân, đa ligan 3.3.3 Nghiên cứu chế tạo phức PAR Eu(III) CCl3COOH 3.3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Eu(III) ligan theo pH 3.3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Eu(III) theo pH Ion Eu3+ bị thuỷ phân nấc theo phơng trình: Eu3+ + H2O Eu(OH)2+ + H+ K1 = 10-7,49 Theo định luật tác dơng khèi lỵng ta cã: [Eu3+] = h.K1 [Eu(OH)2+ ] áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ta có: CEu(III) = [Eu3+] + [Eu(OH)2+] CEu(III) = [Eu(OH)2+](1+hK1-1) VËy %[Eu3+] = h(h+K)-1.100% %[Eu(OH)2+] = K(h+K)-1.100% B¶ng 3.15: KÕt qu¶ tÝnh % dạng tồn Eu(III) theo pH pHi 2,00 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50 %[Eu3+] %[Eu(OH)2+] 99,9979 99,9967 99,9877 99,6780 98,9901 96,8657 90,7194 75,5518 49,4266 23,6075 8,9031 2,9976 0,9678 0,0021 0,0033 0,0123 0,3220 1,0099 3,1343 9,2806 24,4482 50,5734 76,3925 91,0969 97,0024 99,0322 60 Hình 3.11: Giản đồ phân bố dạng tồn Eu(III) theo pH 3.3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAR theo pH: Thuốc thử PAR tan nớc tồn cân b»ng sau: H3R+ H2R + H+ K0 =10-3,1 H2R HR- + H+ K1 =10-5,6 HR- R2- + H+ K2 =10-11,9 Ta cã: [H3R+] = K0-1.h.[ H2R]; [HR-] = K1.h-1 [ H2R]; [R2- ] = K2.h-1 [ HR-] = K1.K2 h-2 [ H2R] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban ®Çu ta cã: CPAR = [H3R+] + [ H2R] + [HR-] + [R2- ] = [ H2R].( 1+ K0-1.h + K1.h-1 + K1.K2 h-2 ) Tõ ®ã ta rót đợc biểu thức tính nồng độ cân cÊu tư cã dung dÞch: [H2R] = C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) [H3R+] = K0-1.h -1 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 61 [HR-] = K1.h-1 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 [R2- ] = K1.K2 h-2 C PAR ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 Tû lÖ phần trăm dạng tồn tại: %[H2R] = [ H R] 100 C PAR [ H R + ] 100 % [H3R ] = C PAR + %[HR-] = %[R ] = 2- [ R 2- ] 100 C PAR -1 = K0-1.h 100 ( + K -10 h + K1 h -1 + K1 K h - ) = K1.h-1 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) = K1.K2 h-2 [ H R - ] 100 C PAR 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) = 100 ( + K h + K1 h -1 + K1 K h - ) -1 -1 Kết tính phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR theo pH đợc trình bày bảng 3.16 hình 3.12 Bảng 3.16: Phần trăm d¹ng tån t¹i cđa thc thư PAR theo pH pH 10 11 12 13 14 %[H3R+] 99,206 92,64 55,62 10,87 0,996 3,58.10-2 4,82.10-4 4,99.10-6 5,0.10-8 5,0.10-10 4,4.10-12 2,24.10-14 3,688.10-17 3,94.10-20 %[H2R] 0,794 7,358 44,27 86,90 79,35 22,157 3,828 0,396 0,396 3,9.10-3 5,5.10-4 1,18.10-5 0.292.10-6 3,0.10-9 %[HR-] 2.10-5 1,8.10-3 1,1.10-1 2,23 1,87 71,5 96,16 99,59 99,83 98,76 88,82 44,14 7,36 0,79 %[R2- ] 2,5.10-16 2,5.10-16 5,7.10-10 3,5.10-10 3,60.10-6 4,42.10-4 1,20.10-3 1,25.10-2 0,1256 1,24 11,18 56,02 92,64 99,.87 62 TiÕn hµnh xư lý số liệu phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR phần mềm đồ hoạ Matlab có: Hình 3.12: Giản đồ phân bố dạng tồn thuốc thử PAR theo pH 3.3.3.1.3 Giản đồ dạng phân bố CCl3COOH theo pH Trong nớc axit tricloaxetic tồn dạng cân sau: CCl3COOH CCl3COO- + H+ Ka=10-0,70 áp dụng định luật tác dụng khối lỵng ta cã: Ka= [CCl COO ][ H ] − + [ CCl3COOH ] → [CCl COOH ] = Ka-1h[CH3COO-] áp dụng định luật bảo toàn nồng ®é ta cã: CCCl3COOH = [CCl3COO-] +[CCl3COOH] = [CCl3COOH](1+hK+Ka-1) Tõ ®ã ta cã: [CCl3COOH] = C CCl3COOH − + hK a ; [CCl3COO-] = hKa-1 C CCl3COOH − + hK a 63 Rút đợc: [CCl COO ] 100% − %[CCl3COO ] = - C CCl COO − %[CCl3COOH] = Ka = K + h 100% a [ CCl 3COOH ] 100% C CCl3COOH = h K a + h 100% Bảng 3.17: Thành phần trăm dạng tồn CCl3COOH theo pH pH CCl3COOH CCl3COO100 83,336 16,664 32,38 4,44 65,62 95,56 0,5 99,5 0,05 99,95 5.10-3 99,995 5.10-4 100 5.10-5 100 Giản đồ phân bố dạng tồn thuốc thử CCl3COOH % 90 % Các dạng tồn thuốc thử 80 00 70 )C Ct 60 tC Cl 50 CCl COOH3 40 C O 30 O H 20 10 0 pH cña dung dịch pH 10 12 14 Hình 3.13: Giản đồ phân bố dạng tồn CCl3COOH theo pH (1) : CCl3COOH (2) : CCl3COO- 3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH Để xác định dạng ion Eu3+ ligan vào phức, sử dụng đoạn tuyến tính đồ thị biĨu diƠn sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH 64 ë pH = 3,20, PAR chđ u tån t¹i d¹ng H2R, PAR nằm phức dạng HR- (tách proton vào phức) pH = 3,20, ion kim loại vào phức Eu3+ pH = 3,20, ion ligan thứ hai vào phức dạng CCl3COO- Phơng trình tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH [(HR)Eu(CCl3COO)2] + H+ Eu3++ H2R + 2CCl3COO- Kcb Chóng ta sư dụng giá trị sau đây: Ai CK = Cphức = CM ∆A ; Trong ®ã CM = CEu(III) = 2.10-5 M gh CR = CPAR = 3.10-5 M CR’ = CCCl3COOH = 0,10 M p =1; q =2 lµ hệ số tỷ lợng PAR CCl3COOH phức Agh = 0,658 [ M (OH ) i ](C R − pC K ) p (C R ' − qC K ) q Víi B = ' ' K1 K K n p K 1' K1' K K n q h K1 h C K (1 + + ++ ) (1 + + + ) K0 h K '0 h hn hn Víi p = 1; q = K0R = 10-3,1 ; K1R=10—5,6 ; K2R = 10-11,9 KR’ = 10-0,70 Từ biểu thức B đợc tính: [ M (OH ) i ](C R − C K ) B = C (1 + h + K 1R + K1R K R K K 0R h h (C R ' − 2C K ) K K K h + R 13R R )(1 + ) K R' h 65 Kết đợc trình bày bảng 3.18, 3.19 hình 3.14 Bảng 3.18: Kết tính nồng độ dạng tồn cña ion Eu3+ pHi [Eu3+].10-5M [Eu(OH)2+].10-5M 1,99995 0,00005 2,00 1,99993 0,00007 2,20 1,99987 0,00013 2,40 1,99983 0,00017 2,60 1,99855 0,00145 2,80 B¶ng 3.19: KÕt qu¶ tÝnh -lgB pHi 2,00 2,20 2,40 2,60 2,80 -lgBEu3+ 5,894 6,423 6,848 6,973 6,973 -lgBEu(OH)2+ 11,866 11,900 12,111 12,246 12,246 Từ bảng 3.19 xử lý kết lg B = f(pH) chơng trình phần mềm MS Excel đồ thị đợc biĨu diƠn ë h×nh 3.14 y = 0,692x + 11,469 R2 = 0,8933 i=1 i=0 y = 1,074x + 3,4128 R2 = 0,9401 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn phơ thc -lgB vµo pH cđa phøc PAR − Eu(III) CCl3COOH Từ đồ thị ta thấy hai đờng -lgBEu3+ -lgBEu(OH)2+ có tg > 0, nhiên đờng -lgBEu3+ lớn đờng -lgBEu(OH)2+ ta chọn dạng Eu3+ 66 (i = 0) làm dạng tån t¹i chđ u, øng víi i = cã tgα = pn + qn’ = 1,074 ≈ 1, víi p =1, q =2⇒ n = 1, n’ = Từ rút kết luận: ã ã ã Dạng ion kim loại vào phức Eu3+ Dạng thuốc thử PAR nằm phức HRDạng thuốc thử axit tricloaxetic vào phức CCl3COO- Vậy công thức giả định phức là: (HR)Eu(CCl3COO)2 3.3.4 Tính hệ sè hÊp thơ ph©n tư ε cđa phøc PAR-Eu(III)CCl3cooh theo phơng pháp Komar Để xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ cấu tử là: CEu(III )= CPAR=3.10-5 M, CCCl3COOH = 0,15 M Chiết đo mật ®é quang tÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε cđa phức theo phơng pháp Komar theo công thức: n.(Ai − B.∆AK )  1+p +q ε = l.C ( n − B) ®ã: B = ( (∆Ai − p.l.εPAR C i )  A i  ∆ K − p.l.εPAR C K )  Ci p = 1, q = 2, n = C K B¶ng 3.20: KÕt xác định phức HR(Eu)(CCl3COO)2 phơng pháp Komar (l=1,001 cm; pH=3,20; µ = 0,1; λ max =501 nm) STT CỈp CỈp CỈp CỈp CỈp CEu(III).105M Ci =1,0 Ck=1,5 Ci =1,0 Ck=2,0 Ci=1,0 Ck=2,5 Ci =1,5 Ck=2,5 Ci =2,0 Ck=2,5 ∆Ai ∆Ai=0,371 ∆Ak=0,499 ∆Ai =0,371 ∆Ak=0,588 ∆Ai =0,371 ∆Ak=0,679 ∆Ai =0,499 ∆Ak=0,812 ∆Ai =0,588 ∆Ak=0,978 N 0,667 B 4,981 ε.104 3,112 0,500 15,889 3,120 0,400 38,554 3,116 0,600 7,741 3,116 0,800 2,426 3,113 67 Xử lý thống kê chơng trình Descriptive Statistic cđa phÇn mỊm Ms − Excel (p = 0,95; k = 4) ta đợc kết quả: = (3,115 0,004).104 3.3.5 Tính số Kcb phøc ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH 3.3.5.1 TÝnh số Kcb phức theo phơng pháp Komar Để tính giá trị Kcb phức sử dụng từ phơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dịch nh sau: Eu3+ + H2R + CCl3COOKcb = Kcb [ ( HR) Eu(CCl3COO) ][ H + ] [ Eu 3+ ][ H R][ (CCl3COO)] Trong ®ã [(HR)Eu(CCl3COO)2] = CK = Komar) : (HR)Eu(CCl3COO)2 + H+ [Eu3+] = A i ( đợc tính theo phơng pháp .l C Eu 3+ C K [H2R] = (1 + h −1 K ) (CR - C K ) -1 (1+ K1 h + K h -1 ) [CH3COO-] = K (C CCl3COOH − 2C K ) h+K Kết đợc trình bày b¶ng 3.21 B¶ng 3.21: KÕt qu¶ tÝnh lgKcb STT CEu(III) 105M ∆Ai CK.105M [Eu3+].105 [H2R]10 [CCl3COO]10 lgKcb 1,00 0,307 0,986 0,01399 1,030 4998,207 7,937 1,50 0,461 1,480 0,01999 1,015 7495,331 7,451 2,00 0,613 1,970 0,02999 2,207 9994,415 6,974 2,50 0,875 2,480 0,01999 1,476 12993,510 7,232 3,00 1,015 2,960 0,03999 2,943 14991,623 6,548 68 Xử lý thống kê chơng trình Descriptive Statistic phÇn mỊm Ms − Excel (p = 0,95; k = 4) ta đợc kết quả: lgKcb = 7,232 0,232 3.3.5.2 Tính số phức theo phơng pháp Komar Phơng trình tạo phức đa ligan PAR Eu(III) − CCl3COOH [ (HR)Eu(CCl3COO )2] Eu3+ + HR- + 2CCl3COO- β [( HR) Eu(CCl COO )] β= [ Eu ][ HR ][ CCl COO] − 3+ − Trong ®ã [ Eu 3+] = CM − CK + h −1 K h −1 K [HR ] = (C-CK) + K h + K h −1 + K K h − - [CH3COO-] = K (C CCl3COOH − 2C K ) h+K [(HR)Eu(CCl3COO)2] =CK víi CK = ∆Ai/εphøc; pH=3,20; l=1,001cm KÕt đợc trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22: Kết qu¶ tÝnh h»ng sè bỊn β cđa phøc [HR- [CCl3COO] 4998,207 12,437 CEu(III)10 M ∆Ai CK10 [Eu ].10 M 1,0 0,307 0,986 0,01399 ].108 1,030 1,5 0,461 1,480 0,01999 1,471 7495,331 11,952 2,0 0,613 1,970 0,02999 2,207 9994,415 11,474 2,5 0,875 2,480 0,01999 1,971 12993,510 11,732 3,0 1,015 2,960 0,03999 2,940 14991,623 11,048 5 3+ lgβ Xö lý thống kê chơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms − Excel (p = 0,95; k = 4) ta đợc kết quả: 69 lg = 11,592 0,226 3.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ europi Chuẩn bị dung dÞch : CPAR = 1,5 CEu 3+ , CCCl3COOH = 5000 CEu 3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối u Kết nghiên cứu đợc trình bày bảng 3.23 hình 3.15 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAR Eu(III) CCl3COOH vào nồng độ (l = 1,001cm; µ =0,1; pH = 3,20; λ max = 501nm) STT C Eu 3+ 10 M 10 15 20 25 30 35 ∆Ai STT 0,157 0,313 0,468 0,644 0,780 0,971 1,092 10 11 12 13 14 C Eu 3+ 106M 40 45 50 55 60 65 70 ∆Ai 1,247 1,429 1,545 1,715 1,871 1,933 1,964 70 H×nh 3.15 : Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Từ đồ thị ta thấy: khoảng nồng độ 5.10 -6 ữ 6.10-5M ion Eu3+ có tuyến tính mật độ quang vào nồng độ ion Eu 3+ , nồng độ ion Eu3+ vợt ngỡng 6.10-5 M mật độ quang tăng chậm Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAR Eu(III) CCl3COO 5.10-6 ữ 6.10-5M Xử lý khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer chơng trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu đợc phơng trình đờng chuẩn: Ai = (3,109 0,024).104 CEu 3+ + (0,0260 ± 0,0003) KÕt qu¶ hoàn toàn phù hợp với kết tính theo phơng pháp Komar 3.5 ảnh hởng ion lạ 3.5.1 ảnh hởng số ion lạ: Vì nguyên tố europi thờng có quặng với nhiều nguyên tố khác có tính chất gần giống nên tiến hành nghiên cứu ảnh hởng số ion nh Fe3+, Ca2+, Cu2+, Y3+ đến tạo phức chiết Chuẩn bị dung dịch phức bình ®Þnh møc 10,00ml: CEu 3+ = 2,0.10-6 M, CPAR = 3,0.10-6 M, CCCl3COOH=10-2 M, CNaNO = 0,1M lợng khác ion cản Điều chỉnh pH = 3,20, chiÕt phøc b»ng 71 5,00 ml rỵu iso butylic đo mật độ quang dịch chiết điều kiện tối u Xác định tỷ lệ giới hạn không cản ion hệ phức PAR − Eu(III) − CCl3COOH) (lµ tû lƯ CMn+/ CEu3+ mà bắt đầu có thay đổi mật độ quang phức) Kết đợc trình bày bảng 3.24 Bảng 3.24 Giớ hạn không cản số ion phép xác định europi chiết-trắc quang hÖ (HR)Eu(CCl3COO)2 CMn+/ CEu3+ CAl3+/ CEu3+ CCa2+/ CEu3+ CFe3+/ CEu3+ Tû lÖ 55 185 185 CMn+/ CEu3+ CMg2+/ CEu3+ CMn2+/ CEu3+ CY3+/ CEu3+ Tû lÖ 85 70 0,45 Từ ta thấy, ion: Zn2+, Ca2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+ chØ c¶n chóng cã mÉu víi tû lệ nồng độ lớn (> 50 lần ion Eu 3+) ion Y3+ gần nh cản hoàn toàn 3.5.2 Xây dựng đờng chuẩn có mặt ion cản Chuẩn bị dÃy dung dịch bình định mức 10 ml: CEu 3+ tăng dần nằm khoảng tuân theo định luật Beer CPAR = 1,5CEu CCCl3COOH = 5000 CEu 3+ 3+ , , CNaNO = 0,1M vµ lợng khác ion cản (sao cho đạt tỷ lệ không cản), điều chỉnh pH = 3,20 Tiến hành chiết phức 5,00 ml dung môi rợu iso butylic Đo mật độ quang điều kiện tối u Kết đợc trình bày bảng 3.25 Bảng 3.25 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng ®é cđa phøc (l = 1,001cm; µ =0,1; pH = 3,20; λ max = 501nm) CEu 3+ ∆Ai STT 106M 0,154 10 STT CEu 3+ ∆Ai 106M 30 0,933 0,310 35 1,058 15 0,417 40 1,208 20 0,622 45 1,408 ... axit tricloaxetic CCl3COOH 10 1 .4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hóa phân tích 10 1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 12 1.5.1 Khái niệm phơng pháp chiết 12... nhiều kim loại Trong đề tài đóng vai trò ligan thứ hai trình tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH 17 1 .4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hoá phân tích [11,13,23, 24] Trong chục năm trở... cứu khả tạo phức chiết phức đa ligan hệ paREu(III )cCl3cooh dung môi rợu iso butylic 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan Khảo sát phổ hấp thụ electron thuốc thử PAR, phức đơn ligan Eu(III)