Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Vinh thân văn hùng Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(PAN-2)-Sm(III)CCl3COOH phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh - 2009 Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Vinh thân văn hùng Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(PAN-2)-Sm(III)-CCl3COOH phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mà số: 60.44.29 Luận văn th¹c sÜ hãa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa Vinh - 2009 Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS TS Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiến quý báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cô giáo, cán Phòng thí nghiệm khoa Hóa đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất ngời thân gia đình, bạn bè đồng nghiệp đà động viên, giúp đỡ trình thực luận văn ! Vinh, tháng 12 năm 2009 Thân Văn Hùng MụC Lục Trang Mở đầu Chơng 1: Tổng quan tài liệu 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè samari 1.1.1 Lịch sử phát nguyên tố 1.1.2 CÊu tróc ®iƯn tư hoá trị .4 1.1.3 Tính chất vật lý hoá học samari 1.1.4 Khả tạo phức cđa Sm(III) víi c¸c thc thư 1.1.5 §iỊu chÕ vµ øng dơng 1.1.6 Một số phơng pháp xác định samari .6 1.2 Thuèc thö - (2- Pyridylazo) - - Naphthol (PAN- 2) 1.2.1 CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lÝ cđa thc thư PAN 1.2.2 TÝnh chất hoá học khả tạo phức thuốc thö PAN 1.3 Axit axetic dÉn xuÊt clo cña nã 10 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hoá phân tích 11 1.5 Các bớc tiến hành nghiên cứu phức màu ứng dụng phân tích trắc quang .13 1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan .13 1.5.2 Nghiên cứu điều kiƯn t¹o phøc tèi u 14 1.6 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 17 1.6.1 Khái niệm phơng pháp chiết 17 1.6.2 Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu 21 1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan .29 1.8 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 31 1.8.1 Phơng pháp Komar 31 1.8.2 Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 32 1.9 Đánh giá kết phân tÝch .33 1.9.1 Xử lý kết phân tích 33 1.9.2 Phơng pháp toán học thống kê xử lý đờng chuẩn 34 Chơng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm 36 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu .36 2.1.1 Dông cô 36 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .36 2.2 Pha chÕ ho¸ chÊt 36 2.2.1 Dung dÞch Sm3+(10-3M) 36 2.2.2 Dung dÞch PAN (10-3M) 37 2.2.3 Dung dÞch CCl3COOH (10-1 M) .37 2.2.4 Các loại dung môi, hoá chất khác 37 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38 2.3.1 ChuÈn bÞ dung dich so s¸nh PAN 38 2.3.2 ChuÈn bÞ dung dÞch phøc PAN- Sm(III)- CCl3COOH 38 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 38 2.4 Xử lí kết thực nghiƯm 39 Ch¬ng 3: Kết thực nghiệm thảo luận 40 3.1 Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan PAN-Sm(III) - CCl 3COOH phơng pháp chiết trắc quang 40 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan .40 3.1.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAN- Sm(III)- CCl 3COOH 42 3.1.3 Các điều kiƯn tèi u chiÕt phøc ®a ligan PAN- Sm(III)CCl3COOH 43 3.2 Xác định thành phần phức đa ligan PAN- Sm(III)- CCl3COOH 53 3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Sm(III): PAN 53 3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Sm(III): PAN 55 3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 56 3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định hệ số tỷ lợng phức PAN- Sm(III)- CCl3COOH .59 3.3 Nghiªn cứu chế tạo phức đaligan PAN- Sm(III)- CCl3COOH 60 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Sm(III) ligan theo pH 60 3.3.2 C¬ chÕ t¹o phøc PAN- Sm(III)- CCl3COOH 66 3.4 Tính tham số định lợng phức PAN- Sm(III)- CCl3COOH theo phơng pháp Komar .69 3.4.1 TÝnh hÖ sè hÊp thụ mol theo phơng pháp Komar 69 3.4.2 TÝnh c¸c h»ng sè Kcb, Kkb,  cđa phøc PAN- Sm(III)CCl3COOH 71 3.4.3 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào phức .73 3.5 ¶nh hëng cđa ion l¹ 75 3.5.1 ¶nh hëng cđa mét sè ion tíi mËt ®é quang cña phøc (R) (Sm)(CCl3COO)2 75 3.5.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn có mặt ion cản 76 3.5.3 Xác định hàm lợng Samari mẫu nhân tạo phơng pháp trắc quang 77 3.6 Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Sm(III) dựa vào phức đa ligan 78 3.6.1 Độ nhạy phơng pháp theo Sandell.E.B 78 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị 79 3.6.3 Giới hạn phát phơng pháp .80 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy .81 3.6.5 Giới hạn định lỵng 81 KÕt luËn 82 Tài liệu tham khảo 84 Phô lục Mở đầu Samari nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, đợc ý nghiên cứu tơng đối sâu rộng Samari kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu Những nam châm làm hợp chất samari nh SmCo6, Sm2Co17 SmFeCu có từ tính mạnh gấp - lần nam châm sắt Nh nam châm samari cho phép thu nhỏ động điện Điều đặc biệt quan trọng việc chế tạo thiết bị máy bay tàu vũ trụ Ngoài ra, Sm hợp chất đợc sử dụng phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn ống Samari nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất nhẹ (Lantanoit nhẹ) Trong tự nhiên, lantanoit có khoáng vật quan trọng monazit, batnesit Những nớc giàu khoáng vật đất nh: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada Nam Phi Việt Nam nớc giàu khoáng vật ®Êt hiÕm nh ë NËm Xe (Cao B»ng), ë ven biĨn miỊn Trung Nguyªn tư cđa nguyªn tè samari có nhiều obitan trống nên tạo phức bền với nhiều phối tử vô hữu Đà có nhiều công trình nghiên cứu tạo phức samari với thuốc thử khác Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có công trình công bố nghiên cứu hình thành phức đa ligan samari với thuốc thử PAN axít tricloaxetic, đặc biệt môi trờng axit Hiện đà có nhiều phơng pháp để xác định samari Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta sử dụng phơng pháp khác nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện Nhng phơng pháp phân tích trắc quang phơng pháp đợc sử dụng nhiều u điểm nh: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích, mặt khác, phơng pháp lại cần sử dụng máy đo, thiết bị không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nớc ta Xuất phát từ tình hình thực tế trên, đà chọn đề tài: NghiênNghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol(PAN-2)- Sm(III)-CCl3COOH phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích để làm luận văn tốt nghiệp Thực đề tài giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức PAN-Sm(III)-CCl3COOH Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan Khảo sát điều kiện tối u trình tạo phức chiết phức: pH, nồng độ thuốc thử, dung môi chiết Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập khác Nghiên cứu chế tạo phức Sm(III)-PAN-CCl3COO- Xác định hệ số hấp thụ phân tử, số cân số bền phức Nghiên cứu ảnh hởng số ion cản xây dựng phơng trình ®êng chn biĨu diƠn sù phơ thc mËt ®é quang vào nồng độ phức Xác định hàm lợng Sm mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy phơng pháp trắc quang việc định lợng Sm thuốc thử PAN CCl3COOH Chơng Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu samari 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá Samari tên khoa học Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát năm 1878 khoáng vật kỹ s Samacki (Samarki) tìm thấy vùng núi Uran Samari nguyên tố « thø 62 thuéc nhãm IIIB, chu k× 6, cã trạng thái oxi hoá +2, +3 Trong trạng thái oxi hoá +3 samari đặc trng Khối lNăng l- Năng l- Năng lBán kính Độ âm îng îng CÊu h×nh ion îng ion îng ion Ký hiệu Số thứ tự nguyên electron nguyên điện hoá thứ ho¸ thø ho¸ thø tư (Ao) (Pauling) tö (eV) (eV) (eV) Sm 62 150,35 [Xe]4f66s2 1,802 1,17 5,61 11,06 Bảng 1.1: Đồng vị Samari Đồng vị Khối lợng nguyên tử % trái đất Sm-144 143,912 3,1 Sm-147 146,915 15,0 Sm-148 147,915 11,3 Sm-149 148,917 13,8 Sm-150 149,917 7,4 Sm-152 151,920 26,7 Sm-154 153,922 22,7 NhiÖt nóng chảy 10,9 kJ mol-1 Nhiệt hoá 164,8 kJ mol-1 Nhiệt thăng hoa Thế điện cực chuẩn 1.1.2 Tính chÊt vËt lÝ 207 kJ mol-1 -2,41 V 23,69 Samari nguyên tố có màu trắng bạc, dạng bột có màu xám, có ánh kim, dẫn điện kém, dÉn nhiÖt rÊt tèt, cã tõ tÝnh cao, khã nãng chảy khó sôi, giòn Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại nh Co, Fe Sau số thông số vật lý samari: Khối lợng riêng g.cm-3(20 oC) Cấu trúc tinh thể 6,9 Lập phơng Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi chảy (oC) (oC) 1072 1790 Độ dẫn điện Độ dẫn nhiệt (W m-1 K-1) 13,3 88 ë 20 oC 1.1.3 TÝnh chÊt ho¸ học Samari kim loại hoạt động, kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Kim loại dạng tÊm bỊn ë kh«ng khÝ kh« Trong kh«ng khÝ ẩm kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên tác dụng víi níc vµ khÝ cacbonic ë 200 - 4000C, Samari cháy không khí tạo thành oxit nitrua Samari tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dơng víi N2, S, C, Si, P, H2 ®un nãng T¸c dơng chËm víi níc ngi, nhanh víi níc nóng giải phóng khí hidro, tan dễ dàng dung dịch axit trừ HF H 3PO4 muối tan đợc tạo nên ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan kiềm kể ®un nãng ë nhiƯt ®é cao cã thĨ khư đợc oxit nhiều kim loại nh sắt, mangan 1.1.4 Khả tạo phức Sm(III) Samari có khả tạo phức màu với phối tử vô nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42- Nh÷ng phøc chÊt không bền (trong dung dịch loÃng phức chất phân li hoàn toàn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép) Những phức chất bền Sm(III) phức vòng tạo nên với phối tử hữu có nhiều nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất samari tan đợc dung môi nớc dung môi hữu Phức chất cđa samari(III) víi xilen da cam: XO lµ axit bËc thờng đợc kí hiệu H6R muối tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức có ... 62 15 0,35 [Xe]4f66s2 1, 8 02 1, 17 5, 61 11, 06 Bảng 1. 1: Đồng vị Samari Đồng vị Khối lợng nguyên tử % trái đất Sm -14 4 14 3, 9 12 3 ,1 Sm -14 7 14 6, 915 15 ,0 Sm -14 8 14 7, 915 11 ,3 Sm -14 9 14 8, 917 13 ,8 Sm -15 0... 11 1. 5 Các bớc tiến hành nghiên cứu phức màu ứng dụng phân tích trắc quang .13 1. 5 .1 Nghiªn cøu hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan .13 1. 5 .2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối u 14 ... thực tế trên, đà chọn đề tài: NghiênNghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1- (2- Pyridylazo)- 2- Naphthol( PAN -2) - Sm(III)- CCl3COOH phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích để làm luận văn tốt nghiệp