MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa với nhiều tính chất đặc biệt và có thể biến tính hoặc tham gia phản ứng với các chất khác tạo thành các vật liệu mới có nhiều ứng dụng lớn trong cuộc sống, nhờ có các nhóm chức ở cuối mạch và hoạt tính hóa học cao của nhóm epoxy nên được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Cao su thiên nhiên lỏng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhất là công nghiệp keo dán, cáp điện, chất bịt bọc, mực in, chất hóa dẻo, các loại sơn, chất chống thấm và đặc biệt là các dẫn xuất có nhóm chức (- OH, -COOH, - CHO, - epoxy, .) có khả năng mở mạch tạo thành nhiều loại polime mới có nhiều ứng dụng mới [11]. Cao su epoxy hóa được dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dán có khả năng đóng rắn nhanh với anhidrit maleic, polietylen tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất tạo dẻo và nhiều vật liệu khác. Bên cạnh đó, nó còn được sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm làm tăng một số tính chất cơ lý như tính bền va đập, modun đàn hồi và độ cứng, làm giảm độ kéo giãn, kéo đứt của vật liệu, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống thấm, chống rung, các vật liệu có độ cứng thấp. Cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có thể điều chế bằng việc sử dụng trực tiếp các peraxit hữu cơ như: axit 3 – clo perbenzoic, peraxitfomic, peraxit axetic, v.v . Nhược điểm của phương pháp này là hóa chất đắt tiền khó kiếm. Để khắc phục nhược điểm này chúng tôi sử dụng phương pháp epoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng trong dung dịch H 2 O 2 và axit axetic là những hoá chất sẵn có và rẻ tiền. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Epoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon ở cuối mạch bằngH 2 O 2 và axit axetic” 1 2. Nhiệm vụ của đề tài - Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa - Nghiên cứu cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, 1 H – NMR, 13 C – NMR và 13 C – DEPT 3. Đối tượng nghiên cứu - Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon cuối mạch - Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về cao su thiên nhiên 1.1.1. Nguồn gốc và thành phần 1.1.1.1. Nguồn gốc Cây cao su tên khoa học là Hevea brasiliensis, là một loài thân gỗ thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae). Cao su thiên nhiên được điều chế được từ mủ cây cao su. Cách đây khoảng mười thế kỷ, thổ dân Mainas sống ở Nam Mỹ đã biết lấy nhựa của cây cao su tẩm vào quần áo chống ẩm ướt, và tạo những quả bóng để chơi. Tuy nhiên, việc sử dụng cao su chỉ trở nên phổ biến khi quá trình lưu hóa cao su được các nhà hóa học tìm ra năm 1839. Khi đó, cao su tự nhiên chuyển từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi cao đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống. Ngoài cây cao su, các loại cây khác có thể cho mủ như đa búp đỏ (Ficus elastica), các cây đại kích và bồ công anh thông thường. Tuy các loài thực vật này chưa bao giờ là nguồn cao su quan trọng. Các rừng cao su ở nước ta hiện nay chủ yếu thuộc loại cây Hevea brasiliensis do thực dân Pháp đưa sang trồng thử, rồi lập các đồn điền cao su từ cuối những năm 70 của thế kỷ XIX ở Nam Bộ. 1.1.1.2. Thành phần Mủ cao su (latex) là một hệ phân tán trong nước của các tiểu phân có đường kính trung bình 0,5μm. Khi cho latex cao su bay hơi thì thấy, ngoài nước trong latex còn có 30 – 40% thành phần rắn. Trong đó có tới 90% là hidrocacbon cao su và 10% là các thành phần khác như: protein, nhựa sáp, chất béo, các muối vô cơ và một số loại men. Trước đây, người ta làm đông tụ latex cao su bằng cách xông khói. Ngày nay người ta dùng axit axetic hoặc axit fomandehit để làm đông tụ latex cao su. 3 Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay cao su sống có màu hơi nâu đen, do thường được hun khói để sát trùng. Một số dạng của cao su thô là crep. Cao su thô có thành phần chủ yếu là hidrocacbon (C 5 H 8 ) n và còn chứa lượng nhỏ một số chất khác. Thành phần trung bình của cao su thô như sau: Hidrocacbon (C 5 H 8 ) n cao su 92 – 94 % Nước 0,5 – 1,2 % Chất chiết bằng axeton 2,5 – 3,2 % Protein 0,15 – 0,5 % 1.1.2. Cấu trúc của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên có công thức nguyên là (C 5 H 8 ) n . Khi đun nóng cao su thiên nhiên ở nhiệt độ khoảng 300 0 C, người ta thu được isopren. Ozon hóa cao su thành ozonit rồi thủy phân cho một sản phẩm với hiệu suất tới 90% là andehit levulic. CHO CH 2 CH 3 CH 2 C O Từ các dữ liệu trên có thể suy ra rằng cao su thiên nhiên là polime của isopren với n ≈ 20.000. Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren cấu hình cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4. H H 2 C H 3 C CH 2 C C . H H 2 C H 3 C CH 2 CC H H 2 C H 3 C CH 2 CC . Tổng quát ta có thể viết: 4 H H 2 C H 3 C CH 2 CC n Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4. Có cấu tạo tương tự với cao su thiên nhiên, nhựa cây Gutapertra được hình thành từ polyme của isopren với các mắt xích đều có cấu hình trans 1,4. CH 2 H 2 C H 3 C H CC n 1.1.3. Tính chất vật lý của cao su 1.1.3.1. Tính hòa tan Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng và CCl 4 . Tuy nhiên, cao su thiên nhiên không tan tốt trong rượu và xeton. Dung môi hòa tan Dung môi kết tủa - Benzen, toluen, xilen, THF, xyclohexan - Pentan, hexan, heptan, clorofom, CCl 4 - Metanol, etanol, axeton 1.1.3.2. Sự hóa rắn khi bảo quản Khi bảo quản, cao su thiên nhiên tự động trở nên rắn và giòn hơn. Người ta cho rằng do có các nhóm andehit phản ứng với các nhóm amin của các axit amin tự do hoặc của protein gây ra sự tạo mạng. 1.1.3.3. Hàm lượng gel Cao su thiên nhiên rắn xử lý từ cao su thiên nhiên lỏng có hàm lượng gel dao động từ 5 – 10%. Khi bảo quản hàm lượng gel tăng dần và có thể đạt 50% hoặc cao hơn nếu để lâu không sử dụng. Gel của cao su thiên nhiên không có cấu trúc mạng thực và phụ thuộc vào loại dung môi sử dụng. Trong dung môi tốt của cao su thiên nhiên như xyclohexan hàm lượng gel nhỏ hơn, còn khi cán trộn 5 gel của cao su thiên nhiên bị phá hủy và sau đó cao su thiên nhiên lại có thể hòa tan hoàn toàn trong các dung môi thông thường. 1.1.3.4. Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử trung bình Tùy thuộc vào hoàn cảnh địa lý, điều kiện gieo trồng, chăm sóc và các điều kiện khai thác chế biến, khối lượng phân tử của cao su thiên nhiên có thể dao động trong một khoảng rộng, trong đó w M dao động từ 0,8.10 -6 – 2,7.10 6 , còn M n từ 1,8.10 5 – 5,6.10 5 1.1.3.5. Sự kết tinh Do tính đồng đều lập thể rất cao nên cao su thiên nhiên có thể tự kết tinh ở nhiệt độ thấp hoặc khi bị kéo căng. Sự kết tinh lạnh làm cho cao su trở nên giòn hơn, còn khi kết tinh nhanh trong quá trình kéo căng làm cho cao su thiên nhiên có độ bền kéo căng và độ bền xé rách cao nhất. 1.1.3.6. Tính đàn hồi Cao su thiên nhiên có tính chất đặc biệt là tình đàn hồi, tức là tính có thể biến dạng khi có lực cơ học bên ngoài tác dụng vào (kéo, nén,…) và trở lại trạng thái ban đầu khi lực thôi tác dụng. Tính đàn hồi của cao su do cấu tạo của nó gây nên: trong phân tử polime của cao su còn nhiều nối đôi, có cấu trúc mạch hình sợi với cấu hình cis ở các mắt xích. Bình thường các chuỗi polime xoắn lại hoặc cuộn lại. Khi kéo căng, các chuỗi đó duỗi ra làm sợi cao su dãn ra; khi ngừng kéo các chuỗi đó cuộn lại nên sợi cao su có xu hướng co về hình dạng ban đầu. Ngoài ra, cao su còn có một số tính chất vật lý khác như: cao su không dẫn điện và nhiệt, không thấm khí và nước. 1.1.4. Tính chất hóa học của cao su Phân tử cao su thiên nhiên có cấu trúc poliisopren với các mắt xích cơ sở có cấu hình cis. Vì vậy, cao su thiên nhiên có hai trung tâm phản ứng: - Phản ứng ở nối đôi 6 - Phản ứng với nhóm α – metylen hoặc nhóm metyl Các phản ứng biến đổi hóa học polyme nói chung và cao su thiên nhiên nói riêng đều dẫn đến sự biến đổi theo hai hướng: - Hướng thứ nhất: làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân tử khối lượng phân tử không thay đổi. Đây chỉ là một sự phân định tương đối, vì khó có thể nào đảm bảo rằng, trong trường hợp này khối lượng phân tử hoàn toàn không bị biến đổi trong và sau quá trình biến đổi hóa học. Các phản ứng hóa học theo hướng thứ nhất có thể chia làm bốn loại chính: + Phản ứng với lưu huỳnh và hợp chất chứa lưu huỳnh + Phản ứng của một số tác nhân hóa học với nối đôi, với nhóm α – metylen hoặc nhóm metyl. Như phản ứng với peraxit (epoxy hóa); với anhydric maleic và dẫn xuất, với các loại andehit, với các hợp chất nitrozo, với các hợp chất halogen, với các hidrohalogen,… Tùy vào điều kiện phản ứng, các biến đổi hóa học của cao su thiên nhiên có thể được thực hiện trong dung dịch, ở trạng thái rắn hoặc trong latex. + Phản ứng trùng hợp ghép của cao su thiên nhiên với các monome vinylic như MMA, styren, acryamit hoặc nhựa phenol fomandehit (dạng resol). + Phản ứng đồng phân gồm: phản ứng vòng hóa với xúc tác axit, phản ứng đồng phân với cis – trans (phản ứng với SO 2 ở -10 0 C – 15 0 C). - Hướng thứ hai: Cũng làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân tử và ở cả hai đầu mạch làm thay đổi về cấu trúc, tính chất của mạch đại phân tử kèm theo sự thay đổi về khối lượng phân tử. 1.1.4.1. Phản ứng cộng 7 a. Phản ứng cộng với H 2 Cao su thiên nhiên tác dụng được với hydro ở nhiệt độ khá cao (150 ÷ 280 0 C) dưới áp suất cao, với tỷ lệ lớn chất xúc tác Pt hoặc Ni thu được cao su hydro. CH CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH n +nH 2 xt n b. Phản ứng với halogen Các halogen (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ) đều có thể phản ứng với cao su, nhưng sự kết hợp của chúng có sự khác biệt. - Phản ứng clo hóa Theo nguyên tắc, mỗi phân tử Cl 2 phải cộng vào nối đôi cho ra cao su có 51% clo (C 5 H 8 Cl 2 ) n . CH 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH CH 2 . . . . . . CH 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH CH 2 . . . . . . +Cl 2 +Cl 2 Cl Cl Cl Cl Nếu cho clo tác dụng với cao su cho đến khi phản ứng ngừng lại, thì thu được dẫn xuất clo có chứa tới 68% clo ứng với công thức (C 10 H 11 Cl 7 ) n . Điều này chứng tỏ vừa có phản ứng cộng vừa có phản ứng thế, hơn nữa còn thấy có khí HCl thoát ra. C 10 H 16 + 2 Cl 2 → C 10 H 14 Cl 2 + 2 HCl (thế) C 10 H 14 Cl 2 + 2 Cl 2 → C 10 H 13 Cl 5 + HCl (thế và cộng) C 10 H 13 Cl 5 + 2 Cl 2 → C 10 H 11 Cl 7 + 2 HCl (thế) Cao su clo hóa có dạng cục hay bột màu trắng, nó chịu được axit và bazo, tan nhiều trong dung môi, do đó có thể dùng chế tạo sơn hay vecni chịu được hóa chất. 8 Ngoài ra, các halogenhidric có thể cộng hợp vào nối đôi của cao su tạo thành các dẫn xuất halogen tương ứng. 1.1.4.2. Phản ứng phân hủy a. Tác dụng của nhiệt (sự chưng khô) Dưới tác dụng của nhiệt độ cao su bắt đầu mềm ra, kế đó biến đổi thành một chất như dầu màu nâu rất nhày, làm nguội không thể đặc lại được. Cao su bị nhiệt phân ở khoảng nhiệt độ từ 300 0 C đến 350 0 C cho ra isopren, dipenen và hydrocacbon có độ sôi cao, nhất là được tạo bởi tecpen: CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 C CH 2 CH CH 2 . . . CH 3 C CH 2 CH CH 2 . . . C ↓ CH 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH CH 2 Người ta thừa nhận chuỗi bị phân cách thành những đoạn nhỏ với sự xuất hiện của nối đôi. Nhưng các “dien” này rất hoạt động chúng có thể tự hoá hợp với nhau cho ra các hợp chất rất phức tạp. Tuy nhiên tỷ lệ isopren ở sản phẩm chưng cất lại là rất thấp chỉ khoảng vài phần trăm. Gần đây người ta đã tìm được cách tăng năng suất isoprene lên đạt được tới trị số từ 50% đến 60% bằng cách cho cao su nhiệt phân dưới dạng phân tử nhỏ ở nhiệt độ 700 0 C đến 800 0 C, vừa tiếp xúc với một khối kim loại có bề mặt rộng lớn, được tạo bởi mạt đồng hay niken và vừa lấy sản phẩm tạo ra được nhờ một luồng khí trơ. Ta cũng biết sự phân tích cao su hydrogen hoá cho ra các sản phẩm phân hủy tương đối bền, vì chúng chứa không quá một nối đôi. Điều này giải thích vì sao mà con người có ý định chế tạo dầu trơn và xăng từ cao su. b. Sự phân huỷ oxi hoá của cao su thiên nhiên 9 Quá trình oxi hóa cao su bởi oxi không khí hoặc chất oxi hóa khác luôn kèm theo sự phân hủy. Cao su thiên nhiên rất dễ phản ứng với oxi không khí. Trước đây người ta cho rằng, oxi cộng hợp trực tiếp vào nối đôi của mắt xích cis – 1,4 – isopren: H 3 C C CH 2 CH n CH 2 O 2 H 3 C C CH 2 CH n CH 2 O O Về sau các công trình nghiên cứu của Balland, Hugher và Bevilacqua về quá trình oxi hóa hợp chất mẫu Squanlene đã chỉ ra rằng, phản ứng giữa oxi và cao su thiên nhiên không xảy ra ở nối đôi mà xảy ra ở nhóm α – metylen có nguyên tử hidro linh động tạo thành các hợp chất hidropeoxit. CH 3 CH 3 C CH CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH C CH 3 CH 2 CH C CH 3 CH 3 2 2 α +O 2 Squalene CH 3 CH 3 C CH CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH CH 2 CH 2 CH C CH 3 CH 2 CH C CH 3 CH 3 2 2 O HO 10 . hóa cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon ở cuối mạch bằngH 2 O 2 và axit axetic 1 2. Nhiệm vụ của đề tài - Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và. thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa - Nghiên cứu cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa bằng các phương pháp