2 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới TS Phan Thị Hồng Tuyết – Người tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu thực luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy khoa Hóa đóng góp ý kiến q báu mình, thầy, kỹ thuật viên phụ trách phịng thí nghiệm tạo điều kiện tốt cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn Qua xin cám ơn Ban Giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa Sau đại học – Trường Đại học Vinh tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè với đồng nghiệp nhiệt tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt luận văn Tuy nhiên, luận văn không tránh khuyết điểm thiếu sót nên tơi mong q thầy bạn góp ý để hồn thiện luận văn tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau Xin chân thành cảm ơn! Vinh, Tháng 12 năm 2011 Hoàng Thu Phương MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN NỘI DUNG .9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung kim loại nặng tình hình nhiễm kim loại nặng 1.1.1 Nguồn gốc xuất di chuyển kim loại nặng[6] 1.1.2 Vai trò tác hại kim loại nặng 11 1.1.3 Sự xâm nhập kim loại nặng vào thể sinh vật 12 1.1.4 Qúa trình tích luỹ kim loại nặng theo chuỗi thực phẩm 14 1.1.5 Sự tích tụ ngun tố đồng, kẽm, cadimi, chì số loài nhuyễn thể .15 1.1.6.2 Giới hạn an toàn đồng kẽm thực phẩm 19 1.1.7 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng giới Việt Nam 20 1.1.7.1 Tình hình nhiễm kim loại nặng giới 20 1.1.7.2 Tình hình nhiễm kim loại nặng Việt Nam 22 1.2 Giới thiệu nguyên tố chì, cadimi, kẽm, đồng: tác dụng sinh hóa độc tính chúng.[14],[15][22][30] 25 1.2.1 Nguyên tố chì 25 1.2.1.1 Vị trí , trạng thái tự nhiên chì 25 1.2.2 Nguyên tố cadimi 29 1.2.2.1 Vị trí, trạng thái tự nhiên cadimi 29 1.2.2.3 Tác dụng sinh hóa cadimi 30 1.2.3 Nguyên tố kẽm 34 1.2.3.1 Vị trí, trạng thái tự nhiên kẽm .34 1.2.4 Nguyên tố đồng 38 1.2.4.1 Vị trí, trạng thái tự nhiên đồng .38 CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM 56 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hoá chất 56 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 56 2.2.1.2 Địa điểm lấy mẫu 59 2.2.1.3 Thông tin mẫu 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 Điều kiện chung để xác định đồng thời hàm lượng đồng, kẽm, cadimi, chì mô ngao dầu phương pháp cực phổ 65 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO .77 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lượng đồng kẽm số loài nhuyễn thể vùng biển Senegal [31]……………………………………………… 17 Bảng 1.2 Hàm lượng cadimi loài Brachidontes pharaonis loài Pinctada radiata vịnh Akuyu, Thổ Nhĩ Kỳ[28]………………………… 17 Bảng 1.3 Hàm lượng chì cadimi số loài nhuyễn thể vùng biển Đà Nẵng năm 2007[21]……………………………………… .18 Bảng 1.4 Hàm lượng chì cadimi số loài nhuyễn thể vùng biển Đà Nẵng năm 2008[13] 19 Bảng 1.5: Giới hạn cho phép hàm lượng chì cadimi số loại thực phẩm………………………………………………………… 20 Bảng 1.6: Quy định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày hàng tuần chì cadimi thực phẩm……………………………… 21 Bảng 1.7: Mức tối đa cho phép chì cadimi ăn vào trẻ em theo trọng lượng thể…………………………………………………… 21 Bảng 1.8: Giới hạn cho phép hàm lượng đồng kẽm số loại thực phẩm …………………………………………………………… 22 Bảng 1.9 Tải lượng số chất gây ô nhiễm đổ biển số hệ thống sông………………………………………………………………… 26 Bảng 1.10 Tải lượng chất gây ô nhiễm đổ biển Hải Phòng – Quảng Ninh………………………………………………………………………….26 Bảng 2.1 Khối lượng phần mô mẫu ngao dầu……………….62 Bảng 2.2 Các bước xử lý mẫu…………………………………………… 65 Bảng 3.1 Hàm lượng kim loại 1g mẫu tươi mô gam mẫu tươi gồm tổng phần mô Ngao cửa sông Lạch Tray… …… 67 Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại gam mẫu tươi mô gam mẫu tươi gồm tổng phần mô Ngao cửa sông Văn Úc… ….67 Bảng 3.3 Tỉ lệ % khối lượng phần mơ……………………………… 69 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Q trình tích luỹ kim loại theo chuỗi thực phẩm……… …… 16 Hình 1.2 Kim loại chì…………………………………………………… 27 Hình 1.3 Kim loại cadimi………………………………………………… 31 Hình 1.4 Sơ đồ tích lũy cadimi…………………………………………… 36 Hình 1.5 Kim loại kẽm…………………………………………………… 36 Hình 1.6 Kim loại đồng…………………………………………………… 40 Hình 1.7 Ngao dầu……………………………………………………… 44 Hình 1.8 Cấu tạo ngao…………………………………………………… 46 Hình 1.9 Cấu tạo nội quan ngao……………………………………… 47 Hình 1.10 Cấu tạo hệ tiêu hoá ngao dầu …………………………… 48 Hình 2.1 Bản đồ địa điểm lấy mẫu……………………………………… 61 Hình 3.1 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu trắng………… .70 Hình 3.2 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Chân ngao Lạch Tray( I1)………………… ………….…………… 70 Hình 3.3 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Nội quan ngao Lạch Tray( I2 )……………………………………… 71 Hình 3.4 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Mang ngao Lạch Tray (I3)…………………………………………….71 Hình 3.5 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Áo ngao Lạch Tray (I4)……………………………………………… 72 Hình 3.6 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Cơ khép vỏ ngao Lạch Tray (I5)………………………………………… 72 Hình 3.7 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Chân ngao Văn Úc (II1)….………………………………………… 73 Hình 3.8 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Nội quan ngao Văn Úc (II2)………………………………………… 73 Hình 3.9 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Mang ngao Văn Úc (II3)…………… ………… ……………………… 74 Hình 3.10 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Áo ngao Văn Úc (II4)……………….……………………………… 74 Hình 3.11 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Cơ khép vỏ ngao Văn Úc(II5)……………………………………… 75 MỞ ĐẦU Cùng với phát triển xã hội trình cơng nghiệp hóa đại hóa nhu cầu phát triển nông nghiệp không ngừng gia tăng Các nhà máy, xí nghiệp, khu cơng nghiệp xây dựng ngày nhiều, trình sản xuất, sản phẩm phế thải nhà máy, xí nghiệp làm xấu môi trường sống Các trình thâm canh tăng vụ, tăng suất trồng đưa vào tự nhiên lượng thuốc bảo vệ thực vật Và từ vấn đề nhiễm môi trường đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng ngày gia tăng, trở thành vấn đề nóng bỏng khơng nước mà phạm vi tồn cầu Nhiều kim loại nặng đóng vai trò nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh vật Sự thiếu hụt hay cân nhiều kim loại vi lượng phận thể gan, tóc, máu, huyết nguyên nhân hay dấu hiệu bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng Tuy nhiên, vài số xem chất độc hàm lượng tăng cao Với hàm lượng nhỏ kim loại nặng đủ gây độc cho người động vật, gây bệnh ung thư chí gây tử vong Một vài gam thuỷ ngân (Hg) cađimi đủ gây chết người, số kim loại nặng như: Pb, Hg, Cd,… gây ngộ độc nồng độ thấp.Kim loại nặng xâm nhập khơng khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm xâm nhập vào thể người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến nhiễm độc Kim loại nặng kim loại thường có độc tính môi trường hệ sinh thái Những kim loại nặng nguy hiểm phương diện gây ô nhiễm môi trường thường biết đến như: Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, As, Cr,… Các kim loại có nguồn gốc từ q trình sản xuất cơng nghiệp hố chất, luyện kim, hoạt động khai thác mỏ, hoá chất dùng nông nghiệp, giao thông vận tải, y tế… Loại nhuyễn thể hai mảnh vỏ có vai trị làm mơi trường, có giá trị kinh tế giá trị dinh dưỡng cao song chúng có khả đặc biệt việc tích tụ chất gây nhiễm định mơ chúng đặc tính vốn có như: lấy thức ăn theo kiểu lọc nước; có khả tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng mà khơng bị ngộ độc; có lối sống tĩnh tại, di chuyển chậm để đảm bảo chất nhiễm mà tích tụ có liên quan đến khu vực nghiên cứu; phân bố rộng, có số lượng phong phú, dễ thu mẫu; có kích thước phù hợp dễ cung cấp mô đủ lớn cho việc phân tích…Mặt khác tích luỹ kim loại nặng thể chúng với hàm lượng cao nhiều lần so với mơi trường bên ngồi, nơi chúng sinh sống nên lồi tượng trưng cho nhiễm khu vực nghiên cứu Ví dụ: Ở sị tích tụ hàm lượng Cd mơ chúng cao gấp 100.000 lần so với hàm lượng Cd có mơi trường nước nơi chúng sinh sống [28] nên loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ nghiên cứu sử dụng làm sinh vật quan trắc môi trường nước bị ô nhiễm kim loại nặng mang lại hiệu cao Hiện nay, loài nhuyễn thể nói chung lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ nói riêng sử dụng rộng rãi nhiều chương trình quan trắc nhiễm giới, lồi nhuyễn thể sử dụng cho mạng lưới quan trắc nhiễm kim loại nặng tồn cầu(Goldber, 1983) Từ nghiên cứu Goldber (1975) Phillips (1976), loài Mytilus galloprovincialis sử dụng rộng rãi sinh vật thị ô nhiễm khu vực ven biển dựa khả tích luỹ kim loại Hg, Zn, Cu, Cd, Ni, Mn, Cr Nghiên cứu Aysun Turkmen cộng Vịnh Iskenderun, Thổ Nhĩ Kỳ cho thấy có tích tụ cao kim loại như: Zn, Ni, Cd, Fe, Cu, Cd, Mn, Cr, Co loài Chama pacifica Ostrea stentina Ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu sinh vật tích tụ dù cịn mẻ nhiều người quan tâm, có số nghiên cứu kim loại nặng thực số thực vật động vật như: rau muống, bèo tây, ngổ nước, vẹm xanh, nghêu lụa, nghêu trắng, ngao dầu, hến, ốc hương,… Các kim loại nặng nghiên cứu kim loại nặng có độc tính cao như: As, Ag, Hg, Cd, Pb, Cu, Tuy nhiên nghiên cứu chưa nhiều Ngoài việc sử dụng phương pháp lý hóa trắc quang nhiễm kim loại nặng phương pháp phân tích hóa sinh hữu mơ thể lồi sinh vật nhuyễn thể ứng dụng giới mang lại nhiều thành tựu quan trọng Thông qua việc phân tích hàm lượng kim loại nặng mơ lồi nhuyễn thể, ta đánh giá chất lượng mơi trường chúng sinh sống Từ đó, việc đánh giá chất ô nhiễm dễ dàng nhiều so với phương pháp phân tích lý hóa Nhiều kim loại nặng đánh giá độc dạng vết gây ngộ độc tức thời ảnh hưởng lâu dài đến sinh vật Pb, Cd, As,… Một số kim loại khác với hàm lượng nhỏ nguyên tố vi lượng có lợi với hàm lượng lớn có khả gây hại, Cu, Zn Đánh giá hàm lượng kim loại nặng thực phẩm nói chung lồi nhuyễn thể nói riêng yêu cầu cần thiết cho việc sử dụng thực phẩm an tồn Hiện nay, có nhiều phương pháp phân tích cho phép xác định kim loại với độ nhạy độ xác cao, phương pháp cực phổ có độ xác độ chọn lọc, độ nhạy độ tin cậy cao, xác định hàm lượng kim loại có nồng độ thấp Từ sở khoa học Tôi chọn đề tài cho luận văn tốt nghiệp là: “Nghiên cứu xác hàm lượng Cu, Zn, Cd, Pb mô ngao dầu vùng biển Đồ Sơn – Hải Phòng” NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung kim loại nặng tình hình ô nhiễm kim loại nặng 1.1.1 Nguồn gốc xuất di chuyển kim loại nặng[6] Nguồn tự nhiên: kim loại nặng phát nơi, đá, đất xâm nhập vào thủy vực qua q trình tự nhiên, phong hóa, xói mịn, rửa trơi Nguồn nhân tạo:các q trình sản xuất cơng nghiệp (như khai khoáng, chế biến quặng kim loại, chế biến sơn, thuốc nhuộm,…), nước thải sinh hoạt, nơng nghiệp( hóa chất bảo vệ thực vật) - Đồng (Cu): dùng nhiều sơn chống thấm nước tàu thuyền, thiết bị điện tử, ống nước Nước thải sinh hoạt nguồn đưa Cu vào nước Cu tồn hai dạng là: dạng hòa tan hạt nhỏ - Kẽm (Zn) :nguồn nhiễm kẽm cơng nghiệp luyện kim, công nghiệp pin, nhà máy rác, sản phẩm chống ăn mòn, sơn, nhựa, cao su Cơ thể người tích tụ Zn Zn tích tụ với hàm lượng q cao thời gian ngắn gây bệnh nôn mửa, đau dày Nước chứa hàm lượng Zn cao độc đối sinh vật Trai, ốc tích tụ lượng lớn Zn thể chún 10 - Nguồn ô nhiễm Cadimi (Cd) xuất phát từ ô nhiễm không khí, khai thác mỏ, pin Ni- Cd, nhà máy luyện kim Cd tồn chủ yếu dạng hòa tan nước - Chì (Pb) có vũ khí đạn dược, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh chì Chì dùng nhiều vật liệu xây dựng, công nghiệp khí, pin Trong nước Kim loại nặng tồn môi trường nước từ nhiều nguồn khác như: nước thải từ khu công nghiệp nước thải sinh hoạt, từ giao thông, y tế, sản xuất nông nghiệp (phân bón, thuốc trừ sâu), khai thác khống sản, công nghệ mạ kim loại Nguồn nước mặt bị ô nhiễm kim loại nặng kéo theo ô nhiễm môi trường đất, ô nhiễm nguồn nước ngầm, ô nhiễm không khí Trong đất Nguồn gốc xuất kim loại nặng đất do: chất thải công nghiệp, kỹ nghệ pin, hoạt động khai thác khống sản, khí, giao thơng, chất thải sinh hoạt phân bón, hố chất dùng ngành nơng nghiệp Ở Việt Nam tình hình nhiễm đất kim loại nặng nhìn chung khơng phổ biến Tuy nhiên trường hợp cục gần khu công nghiệp, đặc biệt làng nghề tái chế kim loại, tình trạng nhiễm kim loại nặng diễn trầm trọng Trong khơng khí Kim loại nặng tồn dư khơng khí nguồn sau:Cơng nghiệp luyện kim, khí thải nhiều khói bụi kim loại, khói thải dùng nhiên liệu hố thạch, phương tiện giao thơng hố chất độc hại trình luyện gang, thép, nhiệt luyện kim loại Khí thải nhà máy luyện kim thường có nhiệt độ cao 300 – 400 0C nên dễ dàng phân tán kết hợp với ống khói cao 11 1.1.2 Vai trị tác hại kim loại nặng Một số kim loại nặng cần thiết cho thể sống người Chúng nguyên tố vi lượng thiếu, cân nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe người Sắt giúp ngăn ngừa bệnh thiếu máu, kẽm tác nhân quan trọng 100 loại enzyme Trên nhãn lọ thuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Mn, Mg, K, Zn, chúng có hàm lượng thấp biết đến lượng vết Lượng nhỏ kim loại có phần ăn người chúng thành phần quan trọng phân tử sinh học hemoglobin, hợp chất sinh hóa cần thiết khác Nhưng thể hấp thu lượng lớn kim loại này, chúng gây rối loạn q trình sinh lý, gây độc cho thể làm tính kim loại khác[22] Kim loại nặng có độc tính kim loại có tỷ trọng lớn gấp lần tỷ trọng nước Chúng kim loại bền (khơng tham gia vào q trình sinh hố thể) có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp chuỗi thức ăn vào thể người) Những kim loại nặng có tính độc cao nguy hiểm là: Thuỷ ngân (Hg), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Niken (Ni) Các kim loại nặng có tính độc mạnh Asen (As), Crôm (Cr), Kẽm (Zn), Thiếc (Sn) Các kim loại nặng xâm nhập vào thể sinh vật gây độc tính[24] Các nghiên cứu kim loại nặng gây độc cho quan thể máu, gan, thận, quan sản xuất hoocmôn, quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức sinh hóa thể làm tăng khả bị di ứng, gây biến đổi gen Các kim loại gây độc thường tương tác với hệ enzyme thể từ ức chế hoạt động enzyme dẫn đến trao đổi chất thể sống bị rối loạn Các kim loại nặng tương tác với phân tử chất hữu có khả sản sinh gốc tự do, phần tử cân lượng, chứa điện tử không cặp đôi ... Từ sở khoa học Tôi chọn đề tài cho luận văn tốt nghiệp là: ? ?Nghiên cứu xác hàm lượng Cu, Zn, Cd, Pb mô ngao dầu vùng biển Đồ Sơn – Hải Phòng? ?? NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung kim... tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Áo ngao Văn Úc (II4)……………….……………………………… 74 Hình 3.11 Đường cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Cơ khép vỏ ngao Văn Úc(II5)……………………………………… 75 MỞ ĐẦU... cong von-ampe hòa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Nội quan ngao Văn Úc (II2)………………………………………… 73 Hình 3.9 Đường cong von-ampe hịa tan đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu mẫu Mang ngao Văn Úc (II3)…………… …………