Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh === === V èNH C Tng hp v nghiờn cu tớnh cht ca vt liu hp ph du t bó mớa thi Luận văn thạc sĩ hoá học 1 Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh === === V èNH C Tng hp v nghiờn cu tớnh cht ca vt liu hp ph du t bó mớa thi Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 60.44.27 Luận văn thạc sĩ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: TS. Lấ C GIANG Vinh - 2011 2 Lời cảm ơn Luận văn này được hoàn thành tại khoa sau đại học trường Đai học Vinh. Tôi xin chân thành được gửi lời cảm ơn đến tập thể các thầy cô, cán bộ khoa hoá hoc, khoa sau đại học trường Đại học Vinh. Đặc biệt xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Lê Đức Giang đã giao ®Ò tài, tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp tôi suốt qua trình làm luận văn; PGS. TS Hoàng Văn Lựu, PGS.TS Đinh Xuân Định đã có những ý kiến đóng góp quý báu giúp tôi hoàn thành tốt nội dung của luận văn. Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ phòng thí nghiệm hoá hữu cơ trường Đại học Vinh, Viện Hoá học – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam; gia đình; bạn bè và người thân đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Học viên : Vũ Đình Đức 3 Mục lục Lời cảm ơn .1 Mục lục .2 MỞ ĐẦU .6 1. Lý do chọn đề tài .6 2.Nhiệm vụ nghiên cứu đối tượng nghiên cứu .6 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1.Tràn dầu và các biện pháp xử lý ở Việt Nam và thế giới 8 1.1.1.Các vụ tràn dầu kinh hoàng trên thế giới hậu quả và khắc phục.8 1.1.2. Các vụ tràn dầu ở Việt nam 9 1.1.3. Một số biện pháp khắc phục 10 1.2.Vật liệu hấp thụ dầu .11 1.2.1.Đặc điểm của chất hấp phụ dầu .11 1.2.2. Phân loại vật liệu hấp phụ dầu 11 1.2.3.Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu .13 1.2.4 Cơ sở khoa học và cơ chế làm việc của vật liệu hấp phụ dầu .14 1.3. Vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở xenlulozơ .15 1.3.1.Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật 16 1.3.2.Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozơ 18 1.3.3.Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ dầu đang được sử dụng .26 1.3.3.1.Corbol .26 1.3.3.2.Enretech cellusorb 27 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 30 2.1.1.Nguyên liệu và hóa chất 30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 30 2.2. Thí nghiệm điều chế dẫn xuất xenlulozơ axetat 30 4 2.2.1. Xử lí nguyên liệu thô (bã mía)………………… ………….…30 2.2.2. Phản ứng axetyl hoá xenlulzơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric 31 2.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của xenlulozơ axetat 3 1 2.4. Phương pháp xác định độ axetyl hoá (DAc) 32 2.5. Xác định khả năng hút nước của các dẫn xuất xenlulozơ axetat 32 2.6. Xác định khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp phụ dầu 32 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu ……………… .… .34 3.1.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của xenlulozơaxetat bằng phổ hồng ngoại .34 3.1.2. Kết quả khảo sát cấu trúc của xenlulozơ axetat bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân .37 3.2.Kết quả xác định độ axetyl hóa xenlulozơaxetat 40 3.3.Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu 41 3.4.Kết quả khảo sát một số tính chất của vật liệu .42 5 Danh mục các chữ viết tắt trong luận văn AGU Anhydro-β-D glucopyranozơ DAc §ộ axetyl hoá DMAP 4-dimetylamino pyridin DMF Dimetylformamit DMSO Dimetylsulfoxit NBS N-bromosucxinimit PCB Polyclorua biphenyl PE Polyetylen PP Polypropylen PU Polyuretan VN Việt Nam SEM Kính hiển vi điện tử quét Danh mục các hình và bảng trong luận văn Hình 1.1: phân tử lignin 18 Hình 1.2: Cấu trúc trúc phân tử pectin .18 Hình 1.3: Cấu Cấu trúc phân tử xenlulozơ .19 Hình 1.4: Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozơ 19 Hình 1.5: Liên kết hydro giữa các lớp xenlulozơ .20 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của xenlulozơ bã mía trước khi phản ứng 35 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của xenlulozơaxetat 36 Hình 3.3: Phổ 1 H-NMR của xenlulozơ axetat .38 Hình 3.4: Phổ 13 C-NMR của xenlulzơ axetat .39 Hình 3.5: Phổ DEPT của xenlulozơ axetat .40 Hình 3.6: Ảnh SEM của xenlulozơ bã mía trước khi phản ứng .42 Hình 3.7: Ảnh SEM xenlulozoaxetat 42 6 Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật [12] 17 Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của một số nhóm chức chính của xenlulozơ bã mía trước phản ứng 35 Bảng 3.2: Một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của một số nhóm chức chính của xenlulozơ axetat 37 Bảng 3.3: Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H .38 Bảng 3.4: Số liệu phổ 13 C -NMR của xenlulozơ axetat 39 Bảng 3.5: Kết quả xác định mức độ axetyl hoá xenlulozơaxetat 40 Bảng 3.6: Khả năng hoà tan của xenlulozơaxetat trong các dung môi khác nhau .43 Bảng 3.7: Kết quả xác định khả năng hút nước của vật liệu 44 Bảng 3.8: Một số đặc tính kỹ thuật của 3 loại dầu được sử dụng .45 Bảng 3.9: Khả năng hấp thụ dầu của các loại vật liệu khác nhau .45 Sơ đồ 1.1: Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ bã mía với anhydrit axetic 26 Công trình đã công bố liên quan đến luận văn Lê Đức Giang, Nguyễn Thị Thu Hoài, Vũ Đình Đức, “Tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ dầu từ bã mía”, Tạp chí hoá học và ứng dụng, số 5(9), 2011, trang 3,7,8,9. 7 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trải qua nhiều thập kỷ tràn dầu đã trở thành một trong những sự cố môi trường xảy ra thường xuyên trên thế giới và Việt Nam. Các sự cố tràn dầu thường để lại hậu quả rất nghiêm trọng làm ô nhiễm môi trường, gây thiệt hại đến các hoạt động kinh tế nhất là tại các sông, vịnh và vùng biển ven bờ. Các tổ chức, cá nhân sinh sống có các hoạt động phát triển ven sông, ven biển, như đánh bắt và nuôi trồng thuỷ sản, du lịch biển, làm muối, nông nghiệp, v.v . thường bị tác hại trực tiếp về kinh tế, đời sống và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, tài nguyên thủy sinh, tài nguyên nước, tài nguyên đất trên một khu vực rộng lớn. Tràn dầu thường xảy ra từ các hoạt động tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối và tàng trữ dầu khí, các sản phẩm của chúng khi rò rỉ, phụt dầu, vỡ đường ống, vỡ bể chứa, tai nạn đâm va gây thủng, chìm đắm tàu, sự cố tại các dàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hoá dầu, v.v…(gọi tắt là tràn dầu) làm cho dầu và sản phẩm dầu thoát ra ngoài gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến sinh thái và thiệt hại đến các hoạt động kinh tế, đặc biệt có liên quan đến khai thác và sử dụng các dạng tài nguyên thuỷ sản. Việc đòi bồi thường các thiệt hại về môi trường do tràn dầu là thông lệ quốc tế, đây là vấn đề phức tạp về pháp lý và cần được tiến hành vừa khẩn trương vừa thận trọng. Ngăn ngừa và khắc phục sự cố tràn dầu là công việc hết sức cần thiết, phức tạp và khó khăn, đòi hỏi sự tổ chức phối hợp mau lẹ và việc áp dụng nhiều biện pháp kỹ thuật phù hợp, mang tính đồng bộ và hiệu quả để khắc phục tình trạng trên. Có thể áp dụng biện pháp hoá học khi có hoặc không có sự làm sạch cơ học trong một thời gian dài. Cụ thể, sử dụng các chất phân tán, các chất phá nhũ tương dầu - nước; các chất keo tụ và hấp thụ dầu để xử lý. 8 Việc chế tạo vật liệu hấp phụ dầu từ sợi thực vật đang là một trong những hướng đi tích cực nhằm tìm kiếm một giải pháp khắc phục hậu quả các sự cố tràn dầu.Với ưu điểm đi từ sợi thực vật (sơ dừa, bã mía thải, bông gòn, gai, đay, chuối, dứa, sợi tre, nứa, gỗ, xơ bắp, rơm, ….vv) là nguồn nguyên liệu dễ kiếm, có thể đi trực tiếp từ thiên nhiên hoặc nguyên liệu phế thải. Ước tính khoảng 1,5 tỷ pound (1pound = 0,454 kg) xenluloaxetat được sản xuất trên thế giới từ nguồn nguyên liệu thải từ nông nghiệp (trung tâm công nghệ quốc gia sử dụng nông nghiệp, 1815 đai học Peoria , Mỹ, 2005) Bã mía phế thải là sản phẩm phụ trong công nghiệp chế biến mía đường. Hàng năm, công nghiệp chế biến mía đường thế giới thải ra khoảng 54 triệu tấn bã mía. VN có nguồn bã mía thải tương đối dồi dào từ các nhà máy đường và một số lĩnh vực khác. Đây là một hướng đi mới nhằm chế tạo vật liệu hấp phụ dầu từ nguyên liệu thiên nhiên, tận dụng được lượng bã mía thải khá lớn, tiết kiệm chi phí chế tạo và quan trọng là việc sử dụng ít gây ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ dầu từ bã mía thải ” nhằm góp phần tìm kiếm một giải pháp trong việc nghiên cứu các vật liệu hấp phụ dầu từ sợi thực vật và tận dụng lượng bã mía thải khá lớn trong công nghiệp. 2. Mục đích và nhiệm vụ của luận văn - Điều chế vật liệu hấp phụ dầu từ bã mía bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhyđrit axetic và xúc tác axit sunfuric đặc; - Khảo sát cấu trúc của xenlulozơaxetat bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H-NMR, 13 C-NMR và DEPT); - Xác định độ axetyl hoá, khảo sát hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), xác định khả năng hấp phụ dầu, khả năng hút nước của vật liệu. 9 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Tràn dầu và các biện pháp xử lý ở Việt Nam và thế giới 1.1.1.Các vụ tràn dầu kinh hoàng trên thế giới hậu quả và khắc phục Thế giới đã trải qua nhiều vụ tràn dầu lớn, song các vụ tràn dầu trong vòng 20-30 năm trở lại đây đã gây ra những thiệt hại kinh tế to lớn hàng tỉ đôla mỗi năm, làm tổn thương lớn cho các hệ sinh thái sông, biển và đại dương. Chúng ta hãy điểm qua các vụ tràn dầu lớn nhất trên thế giới trong những thập niên qua. Đầu tiên là vụ tràn dầu Amoco Cadiz năm 1978 vùng biển ngoài khơi Pháp làm 68,7 triệu gallons (1gallon = 3,78lit) dầu nhẹ tràn ra biển. Chỉ khoảng 3300 tấn chất lỏng phân tán được sử dụng, một tháng sau vụ tràn dầu, 320 km đường bờ biển của Pháp nhiễm bẩn. Rất nhiều máy xúc được huy động để xúc dầu. Tiếp đến tháng 7/1979 Vụ tràn dầu Atlantic Empress diễn ra Trinidad và Tobago, Tây ấn. Số lượng dầu tràn là 88,3 triệu gallons do 2 chiếc tàu chở dầu lớn đã đâm vào nhau. Nhờ phản ứng kịp thời để đưa tàu ra xa bờ và sử dụng các hóa chất phân tán nhằm xử lý lượng dầu lan, chỉ một phần nhỏ bờ biển Tobago bị ô nhiễm dầu. Cũng năm 1979 vụ tràn tại giếng dầu Ixtoc diễn ra Vịnh Campeche, Mexico. Trong 10 tháng kế tiếp, ước tính có 140 triệu gallons dầu tràn ra Vịnh Mexico. Để hạn chế thiệt hại, chính phủ Mexico đã cho thả bùn, những quả bóng bằng thép, chì xuống giếng dầu và phun chất lỏng để phân tán 1800 km2 dầu loang. Một nửa số dầu bốc cháy khi nổi lên mặt nước, một phần ba đã bay hơi. Loại hóa chất được phun hoạt động khá hiệu quả, phân tán và làm dầu có thể hòa trộn với nước, giúp giảm ảnh hưởng của dầu tràn trên biển. Đến năm 1983 vụ tràn dầu Nowruz Oil Field do bị tấn công diễn ra trên Vịnh Ba Tư. Kết quả, khoảng 1.500 thùng dầu tràn ra ngoài mỗi ngày. Tổng số lượng ước tính khoảng 80 triệu gallons. Do chiến tranh nên tới 7 tháng sau, sự cố trên mới được khắc phục. Cũng năm 1983 diễn ra vụ tràn dầu tàu chở dầu khổng lồ Castillo de Bellever, diễn ra ngoài khơi vịnh Saldanha, Nam Phi, lượng dầu tràn 78,5 triệu gallons. Nỗ lực chữa cháy là bất khả thi, 1.500 con chim ó biển bị nhiễm dầu. Hậu quả môi trường 10 . chất của vật liệu hấp phụ dầu từ bã mía thải ” nhằm góp phần tìm kiếm một giải pháp trong việc nghiên cứu các vật liệu hấp phụ dầu từ sợi thực vật và tận. là bã mía thải. 1.2.2. Phân loại vật liệu hấp phụ dầu Vật liệu hấp phụ dầu được chia thành 3 loại chính sau[1,4,5] a. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp: