Bộ giáo dục đào tạo trờng Đại học Vinh - Bùi Thị Mai Hơng Tổng hợp La1-x SrxMnO3 có cấu trúc perovskit cấp hạt nano phơng pháp sol- gel, nghiên cứu cấu trúc tính chất từ chuyên ngành: hoá vô Mà số: 60.44.25 tóm tắt Luận văn thạc sĩ hóa Vinh 2006 lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin trân trọng cảm ơn: Tiến sỹ Nguyễn Hoa Du - ngời đà giao đề tài, hớng dẫn tận tình, chu đáo, tạo điều kiện tốt để thực hoàn thành luận văn Thạc sỹ Nguyễn Thanh Phong - Cán phòng Giáo dục huyện Ninh Hoà - Khánh Hoà đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu trình thực hoàn thành luận văn Các thầy, cô giáo cán khoa Hoá, khoa Sau Đại học - Trờng Đại học Vinh, Viện khoa học vật liệu gia đình bạn bè ngời thân đà tạo điều kiện, động viên suốt trình thực luận văn Vinh, ngày 18 tháng 12 năm 2006 Học viên Bùi Thị Mai Hơng Mở đầu Sự đời phát triển lĩnh vực vật liệu nano đà tạo cách mạng từ tính, đa ngành khoa học vật liệu lên tầm cao mới, mở thời đại cho phát triển khoa học kỹ thuật thời đại công nghệ nano Vật liệu nano đà tạo cách mạng lĩnh vực vật liệu từ với nhiều tính chất từ mới, thú vị mà cấp hạt lớn nh hiệu ứng từ trở lớn, lực kháng từ lớn, điện trở lớn Các tính chất từ mở Các tính chất từ mở khả ứng dụng hạn chế nhợc điểm vật liệu từ cấp hạt lớn Các tính chất từ mở Vì việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano nh phơng pháp đồng kết tủa phân huỷ nhiệt, phơng pháp sử dụng tiền chất, phơng pháp dsol-gel Các tính chất từ mở Do có u ®iĨm: Cho s¶n phÈm cã ®é tinh khiÕt cao, tÝnh ®ång nhÊt lín, nhiƯt ®é tỉng hỵp thÊp, cã thĨ điều khiển thông số vật liệu thông qua điều khiển yếu tố phản ứng Các tính chất từ mở nên ph ơng pháp sol-gel phơng pháp đợc sử dụng thành công tổng hợp vật liệu nano đặc biệt vật liệu từ Các hợp chất có cấu trúc perovskit đóng vai trò quan trọng vật liệu ¸p ®iƯn, vËt liƯu b¸n dÉn… C¸c tÝnh chÊt tõ mở La 1-xSrxMnO3 có cấu trúc perovskit vật liệu từ quan trọng đà đợc tỉng hỵp, øng dơng thùc tÕ nhng chđ u cấp hạt lớn Vì chọn đề tài Tổng hợp perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol-gel nghiên cứu cấu trúc, từ tính chúng Các nhiệm vụ đặt đề tài: + Tổng hợp thành công perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol-gel + Nghiên cứu cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X + Khảo sát sè tÝnh chÊt tõ Ch¬ng 1: Tỉng quan 1.1 Giới thiệu perovskit Perovskit tên gọi khoáng vật có công thức CaTiO Sau trở thành tên gọi chung hợp chất có công thức mạng lới tơng ứng với CaTiO3 Các hợp chất perovskit đóng vai trò quan trọng vật liệu áp điện vật liệu bán dẫn 90% kim loại bảng hệ thống tuần hoàn tồn dạng oxit perovskit bền Do việc nghiên cứu điều chế hợp chất có cấu trúc perovskit đợc ứng dụng nhiều Công thức chung hợp chất có cấu trúc perovskit ABX3 Trong đó: A: cation có kích thíc lín h¬n B: cation cã kÝch thíc bÐ h¬n X: oxi halogen Cation A với X tạo thành kiểu gói gém đặc lập phơng mặt tâm, ion với kích thớc bé B nằm tâm khối lập phơng Tổng điện tích dơng A B phải tổng điện tích âm X Do tổ hợp có hợp chÊt ABO3 lµ +1 vµ +5, +2 vµ +4, +3 +3, với hợp chất ABX (X halogen) có trờng hợp +1 +2 Trong khuôn khổ đề tài nghiên cøu vỊ perovskit d¹ng ABO3 CÊu tróc perovskit ABO3 lý tëng:  Cation A  Cation B o anion O2- A: Tâm lập phơng (SPT = 12) B: Tâm bát diƯn ®Ịu (SPT = 6) CÊu tróc lý tëng cđa perovskit dạng lập phơng với nhóm đối xứng không gian: Pm3m (oh) Trong ABO3: A: cation cã kÝch thíc lín B: cation có kích thớc bé Khoảng cách: A-O= B-O= a a (a: th«ng sè tÕ bµo mang) => rA + ro = (rB + ro) Mối quan hệ cho trờng hợp lý tởng gặp Theo Golsmit hệ số tơng thích (yếu tố têlêrăng) đợc định nghĩa nh sau: t rA r0 2( rB  r0 ) Peroveskit lý tëng cã t = Mét sè perovskit kh¸c cã (0,75 < t < 0,95) nh÷ng cÊu tróc sai lƯch với dạng lý tởng đợc biết dạng tứ phơng, mặt thoi, đơn tà, tam tà Những cấu trúc ë nhiƯt ®é thêng nhng ë nhiƯt ®é cao nã chuyển thành dạng lập phơng, trình chuyển hoá xảy qua vài bớc với hình thành pha chÕ biÕn d¹ng trung gian Trong m¹ng líi tinh thể perovskit thờng có lỗ trống cation A, cation B hầu nh cha gặp lỗ trống Có thể xem cấu trúc WO thuộc dạng perovskit mà cation A Hợp chất Na xWO4 (x = 0,3 1) có mạng lới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng giá trị x Tuy với nồng độ lỗ trống bé nhng ngời ta đà gặp perovskit có lỗ trống anion Ví dụ: Titanatsronti có công thức SrTiO 2.5 đồng hình với cấu trúc lập phơng SrTiO3 Không có oxit mà số hợp chất khác nh cacbua, natrua, halogenua Các tính chất từ mở có cấu trúc perovskit Trong oxit perovskit phổ biến 90% kim loại bảng hệ thống tuần hoàn tồn dạng oxit perovskit bền Việc tổng kết perovskit nhiều thành phần cho ta số lợng lớn hợp chất perovskit đợc biểu thị công thức chung A1-xAxB1-yByO3 Đặc điểm giải thích cho tính đa dạng phản ứng mà có tham gia xúc tác oxit perovskit Bên cạnh có điều chỉnh đợc số tính chất vật lý, tính chất hoá học không ổn định số oxi hoá số kim loại 1.2 Giíi thiƯu vỊ vËt liƯu tõ 1.2.1 VËt liƯu tõ Các vật liệu bị từ hoá nhiều hay từ trờng đợc gọi vật liệu từ Từ tính vật liệu từ khác tuỳ thuộc vào cÊu tróc tõ cđa chóng Tríc hÕt ta h·y xÐt đại lợng vật lý đặc trng cho vật liƯu tõ Momen tõ cđa c¸c vËt liƯu tõ tÝnh đơn vị thể tích (1m 3) đợc gọi độ nhiễm từ I hay độ từ hoá từ độ Đó vectơ hớng từ cực nam (S) đến cực bắc (N) nam châm Đơn vị I Wbm/m3 = Wb/m2 (tesla) 1Wb/m2 (1 Tesla) cña I  104 gauss = 7,96 x 102 gauss 800 gauss Ngoài độ nhiễm từ I ta sử dụng cảm ứng từ (magnetic induction) hay mật độ từ thông (magneti flux density) B: B = I + 0H (hÖ SI) (1.14) Nh B đợc đo Wb/m Tuy nhiên chuyển sang hệ CGS cần nhớ công thức tơng ứng hệ CGS có thêm 4: B = 4I + H (hƯ CGS) (1.15) Do ®ã hƯ sè chun ®ỉi tõ hƯ SI sang hƯ CGS cđa B I khác Đối với B, ta có: 1Wb/m2 (1Tesla) cđa B = 104 gauss Mèi quan hƯ độ từ hoá I từ trờng H đợc biểu diễn dới dạng: I H (1.16) Đại lợng đợc gọi độ cảm từ (magnetic susceptibility) hay hệ số từ hoá Đơn vị Henri/met (H/m) giống đơn vị Ta định nghĩa độ cảm từ tơng đối (không thứ nguyên):   0 (1.17)  hƯ SI lín h¬n hệ CGS lần Đặt I (1.16) vµo (1.14) ta cã: B = ( + 0)H = H (hệ SI) (1.18) Đại lợng đợc gọi độ thẩm từ (magnetic permeability) Đơn vị H/m Ta định nghĩa độ thẩm từ tơng ®èi:      0 (1.19) Ta phân loại vật liệu từ theo cấu trúc từ chúng thành loại vËt liƯu sau: (-10-5) NghÞch tõ (Diamagnetism) (10-5) Thn tõ (Paramagnetism) Phản sắt từ (Antiferromagnetism) Từ giả bền (Metamagnetism) giá trị tăng dần Sắt từ ký sinh Ferit từ Sắt từ (Parasitic ferromagnetism) (Ferrmagnetism) (Paramagnetism) Trong vật liệu từ có giá trị từ 10-5 ®èi víi vËt liƯu tõ rÊt u ®Õn 10+6 ®èi với vật liệu từ mạnh không phơ thc H (I phơ thc tun tÝnh vµo H) hc phơ thc H (I phơ thc phi tun tÝnh vào H) a Vật liệu nghịch từ Vật liệu nghịch từ vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm độ lớn vào cỡ 10-5(rất yếu) Nguồn gốc tính nghịch từ chuyển động quỹ đạo điện tử quanh hạt nhân cảm ứng điện tử từ trờng Theo định luật Lenz, dòng cảm ứng sản từ thông ngợc với biến đổi từ trờng bên (xem hình 1) Chú ý: Vật liệu siêu dẫn (superconductor) đợc gọi vật liệu nghịch từ lý tởng có B = lòng vật liệu tức = -1 H×nh b VËt liƯu thn tõ Vật liệu thuận từ vật liệu có độ cảm từ tơng đối dơng có độ lớn vào cì 10-3  10-5 (rÊt nhá) VËt liƯu gåm nh÷ng nguyên tử ion từ mà) Vật liệu gồm nguyên tử ion từ mà mômen từ (hay gọi theo thói quen spin) cô lập, định hớng hỗn loạn tác dụng nhiệt (hình 2) Khi đặt vào từ trờng (H 0) mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờng làm I tăng dần theo H Vật liệu có tỷ lệ với 1/T Hình Các điện tử dẫn kim loại tạo thành vùng (dải) lợng biểu tÝnh thuËn tõ, gäi lµ thuËn tõ Pauli Trong trêng hợp tính thuận từ gây kích thích điện tử có spin âm lên vùng có spin không phụ thuộc vào T c Vật liệu phản sắt từ Vật liệu phản sắt từ giống vật liệu thuận từ chỗ có từ tính u, nhng kh¸c víi vËt liƯu thn tõ, sù phơ thc nhiƯt ®é cđa 1/ cđa nã cã mét hâm nhiệt độ TN gọi nhiệt độ Néel Khi T < TN spin có trật tự phản song song (gây tơng tác phản sắt từ) Khi T > T N xếp spin trở nên hỗn loạn, lại tăng nh vật liệu thuận từ (hình 3) Hình a) Sự xếp mômen từ vật liệu phản sắt từ T < TN từ trờng b) Sự phụ thuộc nhiệt độ nghịch đảo độ cảm từ 1/ vật liệu phản sắt từ d Vật liệu feri từ (ferit) Với vật liệu feri từ hai vị trí mạng A B tinh thể có spin có độ lớn khác xếp phản song song với dẫn đến từ độ tổng cộng khác không từ trờng không Từ độ tổng cộng đợc gọi từ độ tự phát Tồn nhiệt độ chuyển pha T c gọi nhiệt độ Curie Tại T > T c trật tự từ bị phá vỡ vật liệu trở thành thuận từ Hình e Vật liệu sắt từ Trong vật liệu tơng tác spin dơng lớn nên spin xếp song song với Khi T tăng, dao động nhiệt từ độ giảm dần biến Tc Trên nhiệt độ Tc, 1/ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi định luật Curie - Weiss) (Hình 5) Trạng thái sắt từ trạng thái từ hoá tự phát: Khi T < T c, từ độ tự phát xuất H = Tuy nhiên, thông thờng H = ta nhËn thÊy vËt liƯu bÞ khử từ Điều đợc giải thích cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đờng cong từ hoá sắt từ phức tạp, có đặc trng phi tuyến có tợng trễ (xem hình 6) Hình Hình f Vật liệu từ giả bền Vật liệu từ giả bền vật liệu có chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ từ trờng đủ lớn tác dụng (xem hình 7) 10 ... Tổng hợp perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol- gel nghiên cứu cấu trúc, từ tính chúng Các nhiệm vụ đặt đề tài: + Tổng hợp thành công perovskit La 1-xSrxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp. .. liệu từ cấp hạt lớn Các tính chất từ mở Vì việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano nh phơng pháp đồng kết tủa phân huỷ nhiệt, phơng pháp sử dụng tiền chất, phơng pháp dsol-gel Các tính chất từ mở... liệu từ Các hợp chất có cấu trúc perovskit đóng vai trò quan trọng vật liệu áp điện, vật liệu bán dẫn Các tính chất từ mở La 1-xSrxMnO3 có cấu trúc perovskit vật liệu từ quan trọng đà đợc tổng hợp,