Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh Phan thị thiều hoa Nghiên cứu tạo phức đa ligan hÖ - (2-pyridylazo)-2naphthol (pan)- Cu(ii)- scn- b»ng phơng pháp chiết- trắc quang ứng dụng phân tích chuyên ngành: Hóa phân tích mà số: 60.44.29 luận văn th¹c sÜ hãa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TS hồ viết quý Vinh - 2007 Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThÇy híng dÉn khoa häc GS -TS Hå ViÕt Q giao đề tài tận tình hớng dẫn suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà đóng góp ý kiến quí báu trình hoàn thành luận văn Tôi cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, thầy cô môn phân tích, cán phòng thí nghiệm bạn đồng nghiệp đà tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi biết ơn ngời thân gia đình bạn bè đà động viên giúp đỡ trình thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2007 phan thị thiều hoa MụC Lục Mở Đầu Ch¬ng 1: Tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu nguyên tố đồng 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá .8 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học Đồng .8 1.1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý .8 1.1.2.2 TÝnh chÊt ho¸ häc 1.1.3 øng dơng cđa ®ång 10 1.1.4 Một số phơng pháp xác định đồng 11 1.1.4.1 Phơng pháp phân tích khối lợng 11 1.1.4.2 Phơng pháp chuẩn ®é 12 1.1.4.3 Phơng pháp phân tích điện hoá 12 1.1.4.4 Phơng pháp trắc quang chiết- trắc quang .14 1.1.5 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử phân tích trắc quang chiết trắc quang 14 1.1.5.1 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử PAN 14 1.1.5.2 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử khác 15 1.2 Thuèc thö 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) .19 1.2.1 CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lÝ cđa thc thư PAN 19 1.2.2 Tính chất hoá học khả tạo phøc cđa thc thư PAN 10 1.3 Anion thioxianua (SCN) 23 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hoá phân tích 24 1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiÕt phøc ®a ligan 26 1.5.1 Khái niệm phơng pháp chiết 26 1.5.1.1 Mét sè vÊn ®Ị chung vÒ chiÕt 26 1.5.1.2 Các đặc trng định lợng trình chiết 27 1.5.1.2.1 Định luËt ph©n bè Nernst 27 1.5.1.2.2 HƯ sè ph©n bè 28 1.5.1.2.3 §é chiÕt (hÖ sè chiÕt) R 29 1.5.2 Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu c¬ 30 1.5.2.1 Phơng pháp tỉ sè mol 31 1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 33 1.5.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 33 1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân .36 1.6 Cơ chế tạo phøc ®a ligan 38 1.7 Các phơng pháp xác định hệ sè hÊp thơ ph©n tư cđa phøc 41 1.7.1 Phơng pháp Komar 41 1.7.2 Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 43 1.8 Đánh giá kết phân tích 43 Ch¬ng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm 45 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cøu .45 2.1.1 Dông cô 45 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 45 2.2 Pha chÕ ho¸ chÊt .45 2.2.1 Dung dÞch Cu2+ (10-3M) 45 2.2.2 Dung dÞch PAN (10-3M) 46 2.2.3 Dung dÞch NaSCN (3.10-1M) 46 2.2.4 Các loại dung môi 46 2.2.5 Dung dÞch ®iÒu chØnh lùc ion 46 2.2.6 Dung dịch điều chỉnh pH 46 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm .46 2.3.1 ChuÈn bÞ dung dich so s¸nh PAN 46 2.3.2 ChuÈn bÞ dung dÞch phøc PAN- Cu2+- SCN- 47 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 47 2.4 Xử lí kết thực nghiệm 47 Ch¬ng III: KÕt thực nghiệm thảo luận 48 3.1 Nghiên cứu tạo phức đa ligan PAN- Cu2+-SCN- 48 3.1.1 Nghiªn cøu hiệu ứng tạo phức đa ligan 48 3.1.2 Các điều kiện tối u chiết phøc ®a ligan PAN- Cu2+- SCN- 50 3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thêi gian sau chiÕt 50 3.1.2.2 Sù phô thuộc mật độ quang phức vào pH chiết .51 3.1.2.3 Sù phơ thc mËt ®é quang phức vào nồng độ SCN 53 3.1.2.4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN Cu2+- SCN- 54 3.1.2.5 Xác định thể tích dung m«i chiÕt tèi u 57 3.1.3.6 Số lần chiết tối u hệ số ph©n bè .58 3.1.3.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 60 3.2 Xác định thành phần phức .60 3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tû lÖ Cu2+: PAN .60 3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAN 63 3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 65 3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lệ Cu2+: SCN- 67 3.3 Nghiên cứu chÕ t¹o phøc PAN- Cu2+-SCN- .68 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Cu2+ ligan theo pH 68 3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Cu2+ theo pH 68 3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH 71 3.3.1.3 Giản đồ phân bố dạng tồn t¹i cđa SCN- theo pH 73 3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu2+-SCN- 64 3.4 Tính tham số định lợng phức PAN- Cu2+-SCN- theo phơng pháp Komar 77 3.4.1 TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol  phức PAN- Cu2+-SCN- theo phơng pháp Komar .77 3.4.2.TÝnh c¸c h»ng sè Kcb, Kkb,  cđa phức PAN- Cu2+-SCN- 78 3.5 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức phân tích mẫu nhân tạo 80 3.5.1 X©y dùng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nång ®é cđa phøc 81 3.5.2 X¸c định hàm lợng đồng mẫu nhân tạo phơng pháp chiếttrắc quang 82 3.5.2.1 ¶nh hëng cđa mét sè ion tíi mËt ®é quang cđa phøc (R)Cu(SCN) 82 3.5.2.2 Xây dựng đờng chuẩn có mặt ion cản 83 3.5.3 Xác định hàm lợng đồng mẫu thật phơng pháp chiÕt- tr¾c quang 84 3.5.4 X¸c định hàm lợng Đồng viên nang Pharnargel phơng pháp chiết - trắc quang 85 3.6 Đánh giá phơng pháp phân tích đồng dựa phức đa ligan 87 3.6.1 Độ nhạy phơng pháp theo Sandell.E.B 87 3.6.2 Giới hạn phát hiƯn cđa thiÕt bÞ .88 3.6.3 Giới hạn phát phơng pháp 89 3.6.4 Giíi hạn phát tin cậy 90 3.6.5 Giới hạn định lợng 90 KÕt luËn 91 Tài liệu tham Khảo 93 Phô lôc 97 mở đầu Trong năm gần đây, việc tăng độ nhạy độ chọn lọc cho phơng pháp phân tích đà trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c nhau, mét biện pháp đơn giản nhng mang lại kết cao sử dụng phơng pháp chiết, đặc biệt chiết phức đa ligan đà trở thành đờng có triển vọng hiệu để nâng cao tiêu phơng pháp phân tích Điều đặc biệt thuận lợi phơng pháp phân tích tổ hợp nh: Chiết - trắc quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ Đồng nguyên tố đợc ứng dơng réng r·i nhiỊu lÜnh vùc nh kÜ tht luyện kim, công nghiệp lợng, thực phẩm, dợc phẩm,.Tuy nhiên có mặt đồng với hàm lợng vợt giới hạn cho phép gây ảnh hởng không tốt cho sức khoẻ ngời động thực vật Việc xác định hàm lợng đồng đối tợng phân tích đợc xác định nhiều phơng pháp khác nhau, phơng pháp trắc quang chiết trắc quang dựa tạo phức đa ligan với thuốc thử tạo phức chelat hớng nghiên cứu đợc quan tâm nhiều, phức với hƯ sè hÊp thơ ph©n tư, h»ng sè bỊn cao, dễ chiết, làm giàu dung môi hữu cơ, cho phép đáp ứng đợc tiêu phơng pháp phân tích định lợng Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phơng phg96áp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lợng nguyên tố kim loại Từ lý thực tiễn trên, đà chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức ®a ligan hÖ 1- (2-pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Cu(II) - SCN phơng pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Nghiên cứu khả chiết phức hệ PAN - Cu 2+ - SCN- dung môi hữu thông dụng, lựa chọn dung môi tốt Nghiên cứu tạo phức khả chiÕt phøc PAN - Cu 2+ - SCN- b»ng dung môi isobutylic Khảo sát điều kiện tối u phức tạo thành Xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lợng phức Nghiên cứu ảnh hởng ion cản, xây dùng ®êng chn biĨu diƠn sù phơ thc mËt ®é quang vào nồng độ phức kiểm tra xác định hàm lợng đồng mẫu nhân tạo ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng mẫu thật (viên nang Pharnargel) phơng pháp chiết- trắc quang Chơng 1: Tổng quan 1.1 Giới thiệu nguyên tố Đồng 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá đồng Đồng nguyên tố ô thứ 29, nhóm IB bảng HTTH, trữ lợng đồng vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số nguyên tố Trong tự nhiên đồng tồn dạng tự dạng hợp chÊt: c¸c kho¸ng vËt cancosin (Cu2S), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3) hợp chất kim, với trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong trạng thái oxi hoá +2 đặc trng Kí hiệu: Cu Số thứ tự: 29 Khối lợng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron: Ar 3d104s1 Bán kính nguyên tử (A0): 1,28 Độ âm điện: 1,9 Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E0 Cu / Cu =0,337 Năng lợng ion ho¸ (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9 1.1.2 Tính chất vật lí tính chất hoá học đồng [1] 1.1.2.1 Tính chất vật lí Đồng kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng kéo sợi Dới số số vật lí đồng Cấu trúc tinh thể: lập phơng tâm diện Khối lợng riêng (g/cm3): 9,94 Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1083 Nhiệt độ sôi (0C): 2543 Độ dẫn điện (Hg = 1): 57 Độ dẫn điện (Hg = 1): 57 §é dÉn nhiƯt (Hg = 1): 36 1.1.2.2 TÝnh chất hoá học Đồng kim loại hoạt động, rÊt bỊn kh«ng khÝ kh«, kh«ng khÝ Èm có CO2 bị phủ lớp cacbonat bazơ, đem nung, bề mặt đồng xuất lớp oxit Đồng không tan dung dịch axit HCl, H 2SO4 nhiên có lẫn chất oxi hoá bị hoà tan ( lo·ng), NH3 2Cu + HCl + O2 = Cu Cl2 + H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 Dung m«i tèt nhÊt cđa đồng dung dịch HNO loÃng, H2SO4 đặc, nóng) Khi đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi ho¸ +2 3Cu + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Đa số muối Cu2+ dễ tan nớc, cho dung dịch màu xanh lam màu ion [Cu(H2O)6] 2+ Khi pH dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu 2+ bắt đầu thuỷ phân tạo dạng khác Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3- + 3H+ Cu2+ + 4H2O Cu(OH)42- + 4H+ 2Cu2+ + 2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+ 3Cu2+ + 4H2O Cu3(OH)42+ +4 H+ ... 0 ,25 7 pH 1, 82 1, 38 1, 40 1, 43 1, 45 K .10 -4 5,0 4,9 4,0 3,6 6,5 14 10 11 12 13 14 15 16 0,3 0 ,2 0 ,26 4 0 ,29 2 0, 316 0,359 0,3 92 0, 413 0,445 0,4 72 0,493 0,497 0,497 1, 47 1, 53 1, 62 1, 77 1, 88 2, 01 2, 20... 11 1. 1.4 .2 Phơng pháp chuẩn độ 12 1. 1.4.3 Phơng pháp phân tích ®iƯn ho¸ 12 1. 1.4.4 Phơng pháp trắc quang chiết- trắc quang .14 1. 1.5 Khả tạo phức Cu2+ với thuốc thử phân tích. .. phân tích trắc quang chiết trắc quang 14 1. 1.5 .1 Khả tạo phức cđa Cu2+ víi thc thư PAN 14 1. 1.5 .2 Khả tạo phức Cu2+ với thc thư kh¸c 15 1. 2 Thc thư 1- (2- pyridylazo)- 2- Naphthol