Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh TRần thị hà Nghiên cứu tạo phức đaligan hÖ 1- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (PAN)- Sm (III)- SCNb»ng phơng pháp chiết - trắc quang khả ứng dụng phân tích ChuyÊn ngành: Hóa phÂn tích Mà số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa häc: PGS TS Ngun Kh¾c NghÜa Vinh - 2011 LỜI CẢM ƠN Các thí nghiệm luận văn hồn thành phịng thí nghiệm Hóa học thuộc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế Nghệ An Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến: - PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS TS Hồ Viết Quý đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học thầy giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hố, đặc biệt xin cảm ơn Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế Nghệ An giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng cho đề tài Xin cảm ơn tất người thân gia đình , bạn bè,các đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi thực hồn thành luận văn Vinh, tháng 12 năm 2011 Trần Thị Hà MỤC LỤC MỞ ĐẦU Samari nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, ý nghiên cứu tương đối sâu rộng Do đặc tính vật lý hố học Samari kim loại có từ tính mạnh khác thường nên sử dụng chế tạo nam châm Những nam châm làm hợp chất samari SmCo SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm sắt Như nam châm samari cho phép thu nhỏ động điện Điều đặc biệt quan trọng việc chế tạo thiết bị máy bay tàu vũ trụ Ngoài Sm hợp chất cịn sử dụng phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn ống Samari nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất nhẹ (Lantanoit) Trong tự nhiên, lantanoit có khống vật quan trọng Monazit, Batnesit Việt Nam nước giàu khoáng vật đất Nậm Xe (Cao Bằng), ven biển miền Trung Nguyên tử nguyên tố samari có nhiều obitan trống nên tạo phức bền với nhiều phối tử vơ hữu Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu tạo phức samari với thuốc thử khác Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy chưa có thống kết nghiên cứu samari tài liệu cơng bố Hơn nữa, chưa có cơng trình cơng bố hồn chỉnh thuyết phục nghiên cứu hình thành phức đaligan samari với thuốc thử 1- (2pyridylazo)-2- naphthol (PAN)và SCN-, đặc biệt mơi trường axit mạnh Hiện có nhiều phương pháp để xác định samari Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện Nhưng phương pháp phân tích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang phức chelat đa ligan với thuốc thử hữu nghiên cứu nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích, mặt khác, phương pháp lại cần sử dụng máy đo, thiết bị không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện nhiều phòng thí nghiệm nước ta Xuất phát từ lý chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo phức đaligan hệ 1- (2- pyridylazo)-2- naphthol (PAN)- Sm (III) SCN- phương pháp chiết - trắc quang khả ứng dụng phân tích” để lm lun tt nghip Thc s Đối tợng nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu đầy đủ hÖ phøc 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN)Sm(III)– SCN- b»ng phơng pháp chiết- trắc quang Đánh giá khả chiết phức dung môi hữu cơ, khảo sát điều kiên tối u trình chiết Xác định thành phần phức phơng pháp độc lập khác Xây dựng chế xác định tham số định lợng phức Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, kho sỏt ion cản trở kiểm tra kết nghiên cứu bng phõn tớch mu nhõn to Đánh giá độ nhạy phơng pháp chit trc quang việc định lợng samari thuốc thử PAN SCN- ứng dụng để phân tích nh lng Chng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ SAMARI 1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố Samari tên khoa học Samarium, nhà hoá học người pháp Lơcoc Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát năm 1878 khoáng vật kỹ sư Samacki (Samarki) tìm thấy vùng núi Uran Samari nguyên tố thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có trạng thái oxi hố +2, +3 Trong trạng thái oxi hoá +3 samari đặc trưng Năng Năng Năng Số Bán kính Độ âm Ký Khối lượng Cấu hình lượng ion lượng ion lượng ion thứ nguyên tử điện hiệu nguyên tử electron hoá thứ hoá thứ hoá thứ tự (Ao) (Pauling) (eV) (eV) (eV) Sm 62 150,35 [Xe]4f66s2 1,802 1,17 5,61 11,06 23,69 Bảng 1.1 Đồng vị Samari Đồng vị Khối lượng nguyên tử % trái đất Sm-144 143,912 3,1 Sm-147 146,915 15,0 Sm-148 147,915 11,3 Sm-149 148,917 13,8 Sm-150 149,917 7,4 Sm-152 151,920 26,7 Sm-154 153,922 22,7 Nhiệt nóng chảy 10,9 kJ mol-1 Nhiệt hố 164,8 kJ mol-1 207 kJ mol-1 -2,41 V Nhiệt thăng hoa Thế điện cực chuẩn 1.1.2 Tính chất vật lí Samari nguyên tố có màu trắng bạc, dạng bột có màu xám, có ánh kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt tốt, có từ tính cao, khó nóng chảy khó sơi, giịn Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại Co, Fe Sau số thông số vật lý samari: Khối lượng riêng g.cm-3 o (20 C) 6,9 Cấu trúc tinh thể Lập phương Nhiệt độ nóng chảy o ( C) 1072 Nhiệt độ sôi (oC) 1790 Độ dẫn điện (W m-1 K-1) 13,3 Độ dẫn nhiệt 88 20 oC 1.1.3 Tính chất hố học Samari kim loại hoạt động, kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Kim loại dạng bền khơng khí khơ Trong khơng khí ẩm kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ tạo nên tác dụng với nước khí cacbonic Ở 200 - 4000C, samari cháy khơng khí tạo thành oxit nitrua Samari tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P, H2 đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro, tan dễ dàng dung dịch axit trừ HF H 3PO4 muối tan tạo nên ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan kiềm kể đun nóng nhiệt độ cao khử oxit nhiều kim loại sắt, mangan 1.1.4 Khả tạo phức Sm (III) Samari có khả tạo phức màu với phối tử vô NH 3, Cl-, CN-, NO3-, SO42- Những phức chất không bền (trong dung dịch lỗng phức chất phân li hoàn toàn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép) Những phức chất bền Sm (III) phức vòng tạo nên với phối tử hữu có nhiều xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất samari tan dung môi nước dung môi hữu Phức chất samari (III) với xilen da cam: XO axit bậc thường kí hiệu H6R muối tạo phức vịng 5,6 cạnh với Sm (III), phức có màu đỏ, bền môi trường pH = 4-6, phương pháp phân tích trắc quang phức hấp thụ cực đại bước sóng khoảng 500-600 nm Phức chất samari (III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) axit nấc thường kí hiệu H 3Cit Axit muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O, tan nước tan nhiều dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH 2O tan nước Phức chất samari (III) với EDTA: EDTA muối tạo phức vịng với ion Sm 3+ có cơng thức H[Sm (EDTA)] Phức chất bền Sm3+ có khả tạo phức đa phối tử với hai loại phối tử khác Ở thập kỉ 60 kỉ trước người ta nghiên cứu phức chất đa phối tử samari (III) với phối tử thứ EDTA, phối tử thứ hai HEDTA, XDTA, NTA Những năm gần nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử samari (III) với phối tử thứ L-alanin, Lpheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR phối tử thứ là: 1,1bipyridin, axetylaxeton, axit axetic dẫn xuất halogen axit axetic Kết cho thấy phức chất đa phối tử có số bền hệ số hấp thụ cao hẳn phức đơn phối tử 1.1.5 Một số ứng dụng samari Samari (tinh khiết 99,% - 99,999%) hợp chất có giá trị có ứng dụng quan trọng nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật Samari chủ yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu (Sm 2Co17) có tính đặc trưng nhiệt độ cao so với nam châm vĩnh cửu khác, kỹ thuật laze (cố định tính chất với mơi trường xung quang laze kính lọc sáng ), kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, luyện kim, lĩnh vực quang học 1.1.6 Một số phương pháp xác định samari Samari xác định nhiều phương pháp phân tích hố học vật lý khác nhau, bao gồm phương pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phương pháp PSD phân tích điện hố… 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ Khi hàm lưọng Sm tương đối lớn (lớn 10 -4 M) người ta dùng phương pháp chuẩn độ complexon 1.1.6.2 Phương pháp trắc quang chiết - trắc quang 1.1.6.2.1 Phương pháp trắc quang (sử dụng nồng độ Sm3+ < 10-4 M) Phương pháp dựa sở tạo phức màu ion Sm 3+ với thuốc thử hữu khác Trước người ta biết alizarin alizarin sunfonat thuốc thử tốt để xác định samari đến phát nhiều thuốc thử hữu khác (trên 20 loại) dùng để xác định samari phương pháp trắc quang 10 Phương pháp chiếm ưu khơng xác định vi lượng samari mà cịn có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến hành đơn giản 1.1.6.2.2 Phương pháp chiết - trắc quang Phương pháp chiết - trắc quang xác định samari dựa sở sử dụng thuốc thử hữu tạo thành sản phẩm hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến pha nước sau chiết lên pha hữu Đo mật độ quang pha hữu để nghiên cứu tạo phức Phương pháp cho phép xác định nguyên tố với độ nhạy, độ xác cao Ngồi người ta cịn sử dụng phương pháp: cực phổ, phóng xạ, hoạt hóa để xác định Sm (III) Sau số cơng trình xác định samari nhiều phương pháp khác cho hiệu lí thuyết thực tiễn cao Nông Thị Hiền cộng nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin, L-Tryptophan, L-Histidin) axetylaxeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH Đã tìm pHtốiưu = - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ Ln (AcAc)2X Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt nghiên cứu phụ thuộc tính chất phức chất đa phối tử hệ: Ln 3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)-4- (2-piridylazo)-rezoxin (PAR)-axit monocacboxilic vào chất ion trung tâm, phối tử dung môi Đào Anh Tuấn cộng nghiên cứu tạo phức đa ligan Sm (III) với PAR HX phương pháp trắc quang Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S nghiên cứu quang phổ Sm (III) phức SmCl2+, SmCl2+ nhiệt độ từ 25 - 250oC 80 30 0,981 13 65 1,953 35 1,052 14 70 1,984 Ai CSm3+.106 Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang phức PAN − Sm3+ − SCN− vào nồng độ Sm3+ 81 Từ hình ta thấy: khoảng nồng độ 5.10-6 ÷ 6.10-5M ion Sm3+ có tuyến tính nồng độ mật độ quang, nồng độ ion Sm3+ vượt ngưỡng 6.10-5 mật độ quang tăng chậm Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAN − Sm3+ − SCN− 5.10-6 ÷ 6.10-5M Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chương trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu phương trình đường chuẩn: ∆Ai = (3,910 ± 0,034) 104 CSm3+ + (0,076 ± 0,009) Kết hoàn toàn phù hợp với kết tính theo phương pháp Komar 3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA ION LẠ 3.5.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức PAN-Sm (III)-SCNVì nguyên tố samari thường có quặng với nhiều nguyên tố khác có tính chất gần giống với no nên tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng số ion Fe3+, Ca2+, Cu2+… đến tạo phức 3+ Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 10ml: C Sm = 2,0 10-6 M, CPAN = 3,0 10-6 M, CSCN- = 10-2 M, CNaNO = 0,1 M lượng khác ion cản Điều chỉnh pH = 3,10 Xác định tỷ lệ giới hạn không cản ion hệ phức PAN − Sm (III) − SCN-) (là tỷ lệ CMn+/ CSm3+ mà bắt đầu có thay đổi mật độ quang phức) Kết trình bày bảng 3.25 Bảng 3.25 Giới hạn không cản số ion phép xác định Samari phương pháp trắc quang hệ (R)Sm (SCN)2 82 CMn+/ CSm3+ CCa2+/ CSm3+ CFe3+/ CSm3+ CMg2+/ CSm3+ CY3+/ CSm3+ Tỷ lệ 200 80 90 0,5 Từ ta thấy, ion: Ca2+, Fe 3+, Mg2+ cản chúng có mẫu với tỷ lệ nồng độ lớn (> 50 lần ion Sm 3+) ion Y 3+ gần cản hoàn toàn 3.5.2 Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản Chuẩn bị dãy dung dịch bình định mức 10,00 ml: CSm 1,5 CSm 3+ 3+ , tăng dần nằm khoảng tuân theo định luật Beer C PAN = 3+ CSCN- = 5000 CSm , CNaNO = 0,1M lượng khác ion cản (sao cho đạt tỷ lệ không cản), điều chỉnh pH = 3,10 Đo mật độ quang điều kiện tối ưu Kết thu bảng 3.26 Bảng 3.26 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức STT CSm 10-6 3+ ∆Ai STT CSm 10-6 3+ ∆Ai 0,154 30 0,933 10 0,310 35 1,058 15 0,417 40 1,208 20 0,622 45 1,408 25 0,742 10 50 1,592 83 Hình 3.17 Đồ thị đường chuẩn Sm3+ có ion cản Xử lí số liệu bảng 3.26 chương trình Regression phần mềm Ms - Excel ta thu phương trình đường chuẩn có mặt ion cản: ∆Ai = (3,927 ± 0,071) 104 CSm 3+ - (0,0525 ± 0,006) 3.5.3 Xác định hàm lượng Samari mẫu nhân tạo phương pháp trắc quang Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học trước phân tích hàm lượng samari đối tượng mẫu thật tiến hành xác định hàm lượng mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Sm3+- SCN- pH = 3,10; λmax = 583 nm CSm3+ = 10-5M; CPAN = 5.10-5 M ; CSCN- = 0,15M; CNaNO = 0,1 M Lặp lại thí nghiệm lần kết trình bày bảng 3.27 Bảng 3.27 Kết xác định hàm lượng Samari mẫu nhân tạo phương pháp phân tích trắc quang (l = 1,001cm, µ = 0,1, pH = 3,10, λ max = 583nm) STT Hàm lượng thực Samari 10-5M ∆Ai Hàm lượng Samari xác định được.10-5M 84 2,00 0,854 1,99 2,00 0,853 1,99 2,00 0,856 2,01 2,00 0,857 1,98 2,00 0,855 1,98 Để đánh giá độ xác phương pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng samari xác định với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.28: Các giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình ( X ) Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn ( S X ) 1,99.10-5M 2,25 10-14 Ta có Ta có: ttn = t (0,95; 4) 1,500 10-7 a−X ( 2,000 −1,990).10 −5 = SX 1,50.10 −7 2,25 = 0,67 Ta thấy ttn < t (0,95; 4) → X ≠ a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tương đối q% = t S ε 100 = p ; k X 100 X X = 2,25.1,50.10 −7 100 = 1,69% 1,990.10 −5 Sai số tương đối q% = 1,69% < 5% Vì vậy, với sai số q = 1,69% < 5% cho phép áp dụng kết 3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Sm (III) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ HSCN 85 3.6.1 Độ nhạy phương pháp Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 Cmin= Amin ε.l 0,001 = 3,9104.10 4.1,001 = 2,55.10-8 Trong ε hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Như vậy, độ nhạy phép phân tích Sm 3+ phương pháp chiết trắc quang phức nghiên cứu là: 2,55.10-8 M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng bình định mức 10,0 ml, có nồng độ mẫu: CPAN = 2.10-5M; CHSCN = 4.10-2M; µ = 0,1; trì pH = 3,10; định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy Hitachi U - 2910 Spectrophotometer có chiều dày cuvet 1,001 cm với dung dịch so sánh nước cất hai lần bước sóng 558 nm Từ phương trình đường chuẩn tuân theo định luật Beer: ∆Ai = 3,9104.104.CSm3+ + 0,076 kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta có kết bảng 3.29 86 Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát thiết bị ∆Ai 0,089 0,093 0,095 0,087 0,085 STT Từ giá trị nồng độ C = X = 3,60.10 −7 M Gọi Sx Cmin 3,2.10-7 4,4.10-7 4,9.10-7 2,8.10-7 2,3.10-7 C ta có giá trị trung bình độ lệch chuẩn phép đo ta có: n SX = S = n ∑ ( xi − x ) n(n − 1) = ∑ (x i − 3,60.10 − ) 5(5 − 1) = 1,25.10 − Giới hạn phát thiết bị tính theo cơng thức: S x + X = 3.1,25.10-7 + 3,60.10-7 = 7,35.10-7 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 7,35.10-7 M 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp: Method Detection Limit (MDL) 87 Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát phương pháp : Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10,0 ml với thành phần gồm: 0,2 ml PAN 10 -5M, 0,6 ml HSCN 10-2M, µ = 0,1 thêm dung dịch chuẩn Sm3+ có hàm lượng thay đổi, trì pH = 3,10 định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tương ứng điều kiện tối ưu, kết thu bảng 3.30 Bảng 3.30: Kết xác định giới hạn phát phương pháp STT ∆Ai Cmin 0,084 2,05.10-7 0,086 2,55.10-7 0,090 3,58.10-7 0,083 1,79.10-7 0,085 2,30.10-7 C = X n SX = ∑ = 2,55.10-7 bảng t (p,k) = t (0,95, 4) = 1,98 ( Xi − X ) n.(n − 1) = ∑ ( Xi − 2,55.10 −7 ) 5.(5 − 1) = 7,53.10 −8 Giới hạn phát phương pháp: MDL = Sx tp,k = 7,53.10-8.1,98 = 14,909.10-8 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 14,909.10-8M 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 88 Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích yêu cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 14,909.10-8= 29,818.10-8M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 29,818.10 -8M 3.6.5 Giới hạn định lượng phương pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) Giới hạn định lượng mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác ± 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33 29,818.10-8= 99,296.10-8M Vậy giới hạn định lượng phương pháp là: 99,296.10 -8M 89 pHầN KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Bằng phơng pháp chiết-trắc quang phức PAN- Sm(III)- SCN- dung môi metyl isobutylxeton, kÕt qu¶ cho thÊy phøc PAN- Sm(III)- SCN- cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao Vì vậy, chọn thuốc thử NaSCN PAN để nghiên cứu tạo phức đa ligan với ion Sm 3+ dung môi hữu Đà nghiên cứu khả chiết phức PAN- Sm(III)- SCN- số dung môi hữu thông dụng, từ tìm đợc dung môi chiết phức tốt metyl isobutylxeton Đà xác định đợc điều kiện tối u để chiết, xác định đợc thành phần, chế phản ứng tham số định lợng phức dung môi metyl isobutylxeton: Các điều kiện tối u ®Ĩ chiÕt phøc: λmax=583 nm, tt =15 phót, pHt =3,10, C SCN =1667.CSm3+; V0=5,00ml cần chiết phức lần Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử mol, phơng pháp Staric- Bacbanel phơng pháp chuyển dịch cân đà xác định thành phần phức: PAN: Sm(III) :SCN- = 1: 1: 2, phức tạo thành đơn nhân, đa ligan, Nghiên cứu chế phản ứng đà xác định đợc dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Sm3+, + Dạng thuốc thử PAN R-, + Dạng thuốc thử SCN- 90 Xác định tham số định lợng phức (R)Sm(SCN)2 theo phơng pháp Komar: RSm(SCN) = 3,913 104 ± 0,024 , (p =0,95, k=4), lgKcb = 6,200 ± 0,013, lgβ = 11,839 ± 0,297, (p =0,95, k=5) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn Đà xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phơng trình đờng chuẩn cã d¹ng: A= (3,910 ±0,034).104CSm3+ + (0,076± 0,009) Đã nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng lại phương trình đường chuẩn có mặt ion cản là: ∆Ai = (3,926 ± 0,071) 104 CSm 3+ - (0,0525 ± 0,006) Từ xác định hàm lượng Samari mẫu nhân tạo với sai số tương đối q = 1,69% Đã đánh giá phương pháp phân tích Sm 3+ thuốc thử PAN SCN Với kết thu luận văn này, hy vọng góp phần làm phong phú thêm phương pháp phân tích nguyên tố đất đối tượng phân tích khác 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT N.X Acmetop (1978), Hóa học vơ - Phần 2, NXB ĐH&THCN A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vng, NXB KHKT, Hà Nội 4.Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KH&KT N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, NXB Giáo dục Tào Duy Cần (1996), Tra cứu tổng hợp thuốc biệt dược nước ngoài, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Hữu Hiền, Trần Quốc Trị (2000), Chiết làm giàu nguyên tố đất phân nhóm nặng, nhẹ từ hỗn hợp CCl3COOH HNO3 HDEHP - dầu hỏa, Thông báo khoa học trường Đại học Sư phạm Huế, số 3, tr 27-32 Nguyễn Đình Luyện (2005), Chiết số nguyên tố đất (Nd, Eu, Gd, Y) tributylphotphat, axit di- 2- etylhexylphotphoric từ dung dịch axit clohiđric, Tuyển tập cơng trình khoa học Hội nghị khoa học phân tích Hóa, lý sinh học Việt nam lần thứ 2, trang 115-118 10 Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngơn (2001), Hóa học vơ - Tập 2, Sách CĐSP NXB Giáo dục 11 H.Flaschka, G Sxhwarzenbach (1979), Chuẩn độ phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội 92 12 Hồ Viết Quý(1999): Các phơng pháp phân tích quang học hoá học, NXB, ĐHQG Hà Nội 13 Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thùc hµnh vµ øng dơng, TËp NXBKH&KT 14 Doerffel K (1983), Thống kê hóa học phân tích, Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội 15 Chu Thị Thanh Lâm (2004), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) - Bi (III) - SCN - phương pháp chiết - trắc quang Nghiên cứu ứng dụng chúng xác định hàm lượng Bitmut số đối tượng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hố học 16 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 17 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học NXB KH&KT 18 Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập 1, NXB KHKT, Hà Nội 19 Quyết định số 2131/QĐ - BYT (2002), Thường quy kĩ thuật định lượng đồng thực phẩm, BYT 20 Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Hồ Viết Quý, Nguyễn Đình Luyện (1995), Chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb tributylphotphat từ dung dịch axit tricloaxetic, Tạp chí Hóa học, tập 33, số 2, trang 49-51 21 Nguyễn Thanh Tuấn (2002), Nghiên cứu tạo phức Mn (II) với thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) môi trường nướcaxeton khả ứng dụng vào phân tích, Luận văn tốt nghiệp đại học 22 Đinh Quốc Thắng (2004), Nghiên cứu tạo phức đơn ligan đa ligan hệ Xilen da cam (XO)-Sm (III)-HX (HX: axit axetic dẫn 93 xuất clo nó) phương pháp trắc quang Luận văn Thạc sĩ hoá học 23 Trần Thị Phương Duyên (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan Ho (III)-4- (2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)-HX:SCN -, H2C2O4 phương pháp trắc quang ứng dụng phân tích Luận văn Thạc sĩ hoá học 24 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Hoá học nguyên tố đất Viện công nghệ xạ 25 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Phức chất nguyên tố đất Viện công nghệ xạ 26 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Phương pháp chiết dung môi phân chia nguyên tố Viện công nghệ xạ 27 Nông Thị Hiền (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu,Gd), aminoaxit (L-Lơxin, LTritophan, L-Histidin), axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH Luận văn Thạc sĩ hoá học 28 Trần Thị Đà-Nguyễn Hữu Đỉnh (2007), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc NXBKH & KT Hà Nội TIẾNG ANH 30 Argekra A.P, Ghalsasi Y.V, Sonawale S.B (2001), "Extraction of lead (II) and copper (II) from salicylate media by tributylphosphine oxid", Analytical sciences Vol 17.pp.285-289 31 Bati B, Cesur H (2002), "Solid-phase extraction of copper with lead 4benzylpiperidinethiocarbamate on microcrystalline naphathalen and its spectrophotometric determination", Turkj chem 26, 599-605 94 32 Dameron C, Howe P.D (1998) "Environmental health criteria for copper" The United Nation Environment Programme.pp 1-225 33 David Harvey (1995), Modern analytical chemistry, Wiley- interscience, New York 34 Dedkob M.Y, Bogdanova V.I (1971), "Determination of copper and zinc (II) in blood by spectrophotometry and polarographic methods", Springer verlag wien Vol.56.No.3.502-506 35 Grossman A.M, Grzeisk E.B (1995), "Derivative spectrophotometry in the determimation of metal ions with 4- (2-pyridylazo)resorcinol (PAR)", Fresenius J anal chem (1996) 354, 498-502 36 Reddy A.V, Sarma L.S, Kumar J.K, Reddy B.K (2003), "A rapid and sens tive extrative spectrophotometric determination of the copper (II) in the pharmaceutical and environmetal samples using benzil dithiosemi carbazon", Analytical sciens march, Vol.19, pp.423-427 TIẾNG NGA 37 ΉевскаЯ Е.М, Aнтoнoвия B.П (1975), "Гeтepoциклиrecкиe oкcиa3ocoeдинeиuя как фoтoмeтриrecкие peareнты нa виcмyт ЖAX", t.30, c.1560-1565 38 Пилипeикo A.T, Taнaнaűкo M.M (1973), ЖAX, t.28, No 4, c.747-778 ... 62 15 0,35 [Xe]4f66s2 1, 8 02 1, 17 5, 61 11, 06 23 ,69 Bảng 1. 1 Đồng vị Samari Đồng vị Khối lượng nguyên tử % trái đất Sm -14 4 14 3, 9 12 3 ,1 Sm -14 7 14 6, 915 15 ,0 Sm -14 8 14 7, 915 11 ,3 Sm -14 9 14 8, 917 13 ,8... 0,5 51 0,550 0, 520 0,405 0 ,28 0 0 ,18 5 0 ,10 0 0,0 52 0 , 12 0 0 , 12 5 0 ,15 0 0, 21 0 0 ,25 0 0,340 0,400 0,470 0, 510 0, 5 12 0, 511 0. 510 0,509 0,495 0,450 0,360 0 ,28 0 0 ,18 5 0,095 0,0 41 48 (1) (3) (2) (4) Hình 3 .2. .. 14 8, 917 13 ,8 Sm -15 0 14 9, 917 7,4 Sm -15 2 15 1, 920 26 ,7 Sm -15 4 15 3, 922 22 ,7 Nhiệt nóng chảy 10 ,9 kJ mol -1 Nhiệt hố 16 4,8 kJ mol -1 20 7 kJ mol -1 -2, 41 V Nhiệt thăng hoa Thế điện cực chuẩn 1. 1 .2 Tính chất