BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH ---------¯--------- CAO XUÂN BẮC NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)-Nd(III)-CH 2 ClCOOH, BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC VINH - 2011 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỞ ĐẦU 2 CHƯƠNG 1 .4 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .4 1.1. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM .4 1.1.1. Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13] .4 1.1.2. Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] 5 1.1.2.1. V trí, c u t o :ị ấ ạ 5 1.1.2.2. Tính ch t v t lý:ấ ậ 6 1.1.2.3. Tính ch t hóa h cấ ọ .6 1.1.2.4. Kh n ng t o ph c c a Neodimả ă ạ ứ ủ 7 1.1.2.4.1. Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ .7 1.1.2.4.1. Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ .7 1.1.2.4.2. Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ 7 1.1.2.4.2. Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ 7 1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN) 9 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN .9 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 10 1.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,6,23] 12 1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH .13 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 15 1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: 15 1.5.1.1. M t s v n chung v chi t.ộ ố ấ đề ề ế 15 1.5.1.2. Các c tr ng nh l ng c a quá trình chi t: đặ ư đị ượ ủ ế 16 1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst 16 1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst .16 1.5.1.2.2. Hệ số phân bố. .17 1.5.1.2.2. Hệ số phân bố. .17 1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R 18 1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R 18 1.5.2. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ: [4, 11, 15] .19 1.5.2.1. Ph ng pháp t s mol (ph ng pháp ng cong bão ho ).ươ ỷ ố ươ đườ à 19 Nguyên t c c a ph ng pháp:ắ ủ ươ .19 1.5.2.2. Ph ng pháp h ng phân t mol (ph ng pháp bi n i liên t c -ươ ệ đồ ử ươ ế đổ ụ ph ng pháp Oxtrom xlenko).ươ ư 21 1.5.2.3. Ph ng pháp Staric - Bacbanel (ph ng pháp hi u su t t ng i).ươ ươ ệ ấ ươ đố 22 1.5.2.4. Ph ng pháp chuy n d ch cân b ng.ươ ể ị ằ 25 1.6. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN [6] .27 1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [4]. 30 1.7.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức .30 1.7.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 31 1.8. ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH .32 CHƯƠNG 2 .34 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 34 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 34 2.1.1. Dụng cụ 34 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 34 2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT 34 2.2.1. Dung dịch Nd3+ (10-3M) 34 2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M) .35 2.2.3. Dung dịch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1 M). 35 2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion .35 2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH .35 2.2.6. Các loại dung môi .35 2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 35 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN .35 2.3.2. Dung dịch phức PAN - Nd(III)- CH2ClCOOH .36 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu 36 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm 36 CHƯƠNG 3 .38 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .38 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 38 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH 41 3.2.1. Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết .41 3.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH .44 3.2.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CH2ClCOOH .45 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi chiết 46 3.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết phức đa ligan tối ưu .49 3.2.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đa ligan vào số lần chiết 51 3.2.7. Xử lí thống kê xác định % chiết .52 3.3. Xác định thành phần của phức đa ligan PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH .53 3.3.1. Phương pháp tỉ số mol .53 3.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử .55 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel .57 3.3.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần CH2ClCOOH trong phức đa ligan PAN- Nd (III)- CH2ClCOOH 58 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN-Nd(III)- CH2ClCOOH 60 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Nd(III), PAN và CH2ClCOOH theo pH .60 3.4.1.1. Gi n phân b các d ng t n t i c a Nd(III) theo pHả đồ ố ạ ồ ạ ủ .60 3.4.1.2. Gi n phân b các d ng t n t i c a PAN theo pH.ả đồ ố ạ ồ ạ ủ 62 3.4.1.3. Gi n phân b các d ng t n t i c a CH2ClCOOH theo pH.ả đồ ố ạ ồ ạ ủ .64 3.4.2. Cơ chế tạo phức đa ligan PAN-Nd(III)- CH2ClCOOH 66 3.4.3. TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ ε CỦA PHỨC (R)Nd(CH2ClCOO)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 70 3.4.4 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, Kkb, β CỦA PHỨC (R)Nd(CH2ClCOO)2 THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR 71 3.5. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO 73 3.5.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .73 3.5.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có mặt ion cản 74 3.5.2.1. nh h ng c a m t s ion t i m t quang c a ph cẢ ưở ủ ộ ố ớ ậ độ ủ ứ (R)Nd(CH2ClCOOH)2 74 3.5.2.2. Xây d ng ng chu n khi có m t ion c n.ự đườ ẩ ặ ả .75 3.5.3. Xác định hàm lượng Neodim trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang .76 3.6. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ CH2ClCOOH .78 3.6.1. Độ nhạy của phương pháp .78 3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị. .78 3.6.3. Giới hạn phát hiện của phương pháp: Method Detection Limit (MDL). 79 3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) .80 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn khoa học PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS - TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm tại trung tâm kiểm nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2011 CAO XUÂN BẮC 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật quan trọng như điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh …Đặc biệt trong những năm gần đây việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ đã tăng một cách đáng kể. Mặc dù, Neodim thuộc kim loại hiếm , nhưng Nd không thuộc vào những kim loại rất hiếm . Nó chiếm khoảng 0,038 % của vỏ trái đất. Nhiều hợp chất của Neodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd 2 Fe 14 B có từ tính mạnh dùng làm nam châm vĩnh cữu , nam châm này nhẹ hơn rẻ hơn so với nam châm Sa-cobalt. Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lượng nhỏ Nd có thể được sử dụng trong lĩnh vực laze, những sản phẩm có chất lượng cao như micro, loa thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh .v.v .Đặc biệt các máy quét sử dụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trước sức mạnh cũng như phạm vi hoạt động của sự phun núi lửa. Hợp chất Nd 2 O 3 được sử dụng trong việc sản xuất các loại kính màu . Với tầm quan trọng như vậy , nên việc nghiên cứu xác định Nd không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng , phương pháp trắc quang , phương pháp chiết - trắc quang . Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại. 2 Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Nd(III) - CH 2 ClCOOH bằng phương pháp chiết - trắc quang và khẳ năng ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ . Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau: 1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Nd(III) - CH 2 ClCOO - bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất. 2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Nd(III) - CH 2 ClCOO - bằng dung môi n-butylic. 3. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành. 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của phức. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lượng Neodim trong mẫu nhân tạo. 6. Đánh giá độ nhạy của phương pháp để ứng dụng phân tích 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM 1.1.1. Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13] Các nguyên tố đất hiếm lập thành một họ riêng biệt trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, đó là họ Lantanoit. Họ Lantanoit gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn: Xeri, Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium, Honmi, Eribi, Tuli, Yterbi và Lutexi. Các nguyên tố này chiếm vị trí trung gian giữa Lantan (La) và hai đồng đẳng của nó là Ytri (Y) và Scandi (Sc),cùng với 3 nguyên tố này chúng tạo nên nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố trong họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f trong lớp vỏ electron bên trong, nghĩa là xảy ra sự điền electron không phải vào lớp chưa đầy đủ 5d hay 6s bên ngoài mà vào các lớp 4f nằm sâu hơn. Do đó các nguyên tố có cấu trúc 4f 2-14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 . Số oxihoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3, ngoài ra còn có +2 và +4 nhưng ít tồn tại và kém bền. Các nguyên tố họ Lantanoit cho những quang phổ vạch đặc trưng dùng làm phương tiện độc nhất hiện nay để xác định cá tính của mỗi nguyên tố đó ví dụ trong phân tích, trong điều chế. Các Lantanoit đều giòn, khó nóng chảy, khó sôi và có độ dẫn điện tương đương thủy ngân. Chúng tạo được hợp kim với nhiều kim loại, do vậy được thêm vào một số hợp kim để tăng chất lượng (bền cơ học, bền nhiệt) hợp kim dùng chế tạo thiết bị trong máy bay hay dụng cụ phẫu thuật trong y tế …Nhiều kim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên được dùng để hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Các oxit lantanoit thường được dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt chất xúc tác. 4 Về mặt hóa học tất cả các nguyên tố đất hiếm ở trạng thái kim loại đều có khả năng phản ứng cao. Bền đối với không khí khô, trong không khí ẩm bề mặt của chúng bị mờ đi rất nhanh được phủ một lớp oxit. Các kim loại đất hiếm phản ứng với nước giải phóng H 2 ở nhiệt độ phòng xảy ra phản ứng chậm, với nước nóng phản ứng nhanh hơn. Kim loại đất hiếm khử mạnh, khử được nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng thái kim loại, ở nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO 2 thành C. Hóa hợp trực tiếp với H 2 , ở nhiệt độ phòng xảy ra chậm, ở 300 o C xảy ra nhanh, các hidrua tạo thành kiểu LnH 2 , LnH 3 . ở nhiệt độ 800-900 o C các kim loại đất hiếm phản ứng với nitơ hay amoniac tạo thành các nitrua LnN bị phân hủy trong không khí ẩm, trong nước và giải phóng NH 3 . Kim loại đất hiếm tương tác với halogen ở nhiệt độ cao, mức độ giảm dần từ flo đến iot tạo thành các halogenua. Khi đốt nóng chảy kim loại đất hiếm với S (Se, Te) tạo thành In 2 S 3 (In 2 Se 3 In 2 Te 3 ) chịu nóng tới 2000-2200 o C. Với C và khí chứa C, các kim loại đất hiếm tạo thành cacbua InC 2 giống cacbua kim loại kiềm thổ. CeC 2 + H 2 O → C 2 H 2 + CH 4 + Ce(OH) 4 Các axit vô cơ lỏng bất kỳ nồng độ nào (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 ) hòa tan dễ dàng các kim loại đất hiếm, giải phóng H 2 . 1.1.2. Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25] 1.1.2.1. Vị trí, cấu tạo : Neodim là một trong 14 nguyên tố họ lantanoit. Dưới đây là một số dữ liệu về neodim: - Ký hiệu: Nd - Số thứ tự: 60 5 - Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 4f 4 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 - Khối lượng nguyên tử : 144,24 (đvc) - Bán kính nguyên tử: (A 0 ): 1,821 - Bán kính ion Nd 3+ (A 0 ): 0,995 - Năng lượng ion hóa (eV): I 1 = 5,49; I 2 =10,71; I 3 =22,05 - Mức oxy hóa: +3 - Năng lượng hidrat hóa của Nd 3+ : 825Kcal/mol 1.1.2.2. Tính chất vật lý: Ở dạng đơn chất, neodim là một kim loại có màu vàng rất nhạt, có ánh kim, mềm, dễ dát mỏng. Ion Nd 3+ có màu hồng tím, bắt đầu kết tủa ở pH=7,0-7,4. Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C): 1024 Nhiệt độ sôi ( 0 C): 3210 Tỉ khối (g/cm 3 ): 7,07 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol): 328 1.1.2.3. Tính chất hóa học Neodim hoạt động hóa học mạnh, hoạt tính chỉ sau kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong không khí, do bị phủ màng oxit và lẫn một ít hidroxit nên neodim kém hoạt động, khi đun nóng cháy trong không khí tạo hỗn hợp các oxit và nitrua. Neodim bị thụ động hóa trong nước nguội, trong phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh… 2Nd + 6 H 2 O → 2Nd(OH) 3 + 3H 2 2Nd+ 6 HCl → 2NdCl 3 + 3H 2 Nd + 6 HNO 3 đặc → Nd(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O 4Nd + O 2 → 2Nd 2 O 4Nd + 6 H 2 O + O 2 → 4Nd(OH) 3 2Nd + 3Cl 2 → 2NdCl 3 2Nd + 3S → 2Nd 2 S 3 6