Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh; Trung tâm Kiểm nghiệm Dợc phẩm Mỹ phẩm Hà Tĩnh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm Mỹ phẩm Hà Tĩnh đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm thí nghiệm. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2007 Nguyễn thành lê 1 mở đầu Titan là một trong các nguyên tố chứa trong vũ trụ, đứng thứ 23 trong các nguyên tố về mức độ phổ biến, cứ 10000 nguyên tử silic có 26 nguyên tử titan. Titan đứng thứ 10 trong các nguyên tố hóa học quan trọng và thứ t trong các kim loại kết cấu (sau Al, Fe, Mg) chiếm 0,44% khối lợng vỏ quả đất. Titan là một kim loại quý và có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hóa học của nó. Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép đã đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép một cách đáng kể. Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận lợi trong việc chế tạo các chi tiết máy và có đặc tính nhẹ và không bị ăn mòn trong nớc biển, bền đối với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp tàu thủy, hàng không, đờng sắt. Titan còn nhiều ứng dụng khác trong kỹ nghệ hóa học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm, trong ngành nuôi trồng thủy sản, ngời ta dùng hợp kim titan để làm các loại lồng nuôi tôm, cá trong nớc biển, nhất là nuôi các loại cá lớn có sức công phá với một lực lớn hàng ngàn tấn nh cá voi, cá heo, cá mập để có thể phục vụ các công trình nghiên cứu khoa học về lĩnh vực thủy sản. ở Việt Nam khoáng titan tập trung ở núi Chúa - Thái Nguyên, Quảng Ninh, Thừa Thiên Huế, Quảng Trị, Thanh Hóa và các vùng sa khoáng ven biển Titan đã và đang đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới. Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang dựa trên phức đơn và đa ligan của Ti(IV) với thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, xilen da cam (XO) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn để tìm các phơng pháp trắc quang có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác dùng phân tích vi lợng titan để tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục đích khai thác, chế biến, xuất khẩu, sử dụng. 2 Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của hệ titan với PAN đợc công bố, tuy nhiên các tác giả cha nghiên cứu tỷ mỉ về cơ chế tạo phức, xác định thành phần của phức và các tham số định lợng của phức, các kết quả nghiên cứu còn cha thống nhất. Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng các hợp chất titan nên chúng tôi đã chọn đề tài "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Ti(IV) - SCN bằng phơng pháp chiết - trắc quang nhằm mục đích tìm phơng pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép phân tích xác định vi lợng titan. Nhiệm vụ của đề tài: - Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Ti(IV) - SCN - , khảo sát các điều kiện tối u cho sự tạo phức, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, các thông số định lợng của phức bằng phơng pháp chiết - trắc quang. - Xây dựng đờng chuẩn tuân theo định luật Beer. - Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết - trắc quang trong phép định l- ợng Ti(IV) bằng thuốc thử PAN và SCN - . Phơng pháp nghiên cứu: Chúng tôi sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang trong quá trình nghiên cứu. Đây là phơng pháp truyền thống trong việc nghiên cứu phức đơn, đa ligan và có tính thực thi cao do các máy đo quang đợc trang bị khá phổ biến ở các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. 3 Chơng 1 Tổng quan 1.1. Titan và một số phức của titan 1.1.1. Vị trí, tính chất lý hóa của titan [1] Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối l- ợng nguyên tử 47,90. Titan có lớp vỏ electron là 3d 2 4s 2 , bán kính nguyên tử là 1,46A 0 . Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì Titan có mức oxi hóa IV là đặc trng nhất, ngoài ra ngời ta còn biết đợc hợp chất Ti(III) và Ti(II), đối với Ti(II) phức chất cation là đặc trng nhất, còn Ti(IV) phức chất anion là đặc trng nhất. Trong tự nhiên titan có năm đồng vị. Trong vỏ quả đất titan tơng đối phổ biến, chủ yếu gặp dới dạng khoáng vật rutin TiO 2 , inmenit FeTiO 3 và perôxkit CaTiO 3 . ở trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (t o n/c =1668 0 C), nhiệt độ sôi 3500 0 C, khối lợng riêng 4,54 g/cm 3 . ở nhiệt độ thờng, tinh thể kim loại có mạng lới lục phơng (dạng ), ở nhiệt độ cao ở dạng lập phơng tâm khối (dạng ) (nhiệt độ chuyển biến thù hình thành là 882,5 0 C). Kim loại tinh khiết dễ chế hóa cơ học nhng khi chứa tạp chất O, H, C, N thì trở nên giòn. Titan truyền cho các loại thép đặc biệt ăn mòn, độ bền cơ học. Thép chứa titan dùng làm đờng ray và bánh xe tàu hỏa. Hợp kim của titan dùng để chế tạo động cơ máy bay và tên lửa. ở nhiệt độ thờng titan bền về mặt hóa học, không bị han gỉ ngoài không khí do lớp màng bảo vệ TiO 2 trên bề mặt, ở nhiệt độ cao titan khá hoạt động hóa học. Chẳng hạn ở 800 0 C, titan phản ứng mãnh liệt với nitơ tạo thành TiN, ở 150 400 0 C, titan tác dụng với halogen tạo thành TiCl 4 . Titan bị thụ động hóa trong HNO 3 , bền với tác dụng hóa học của sunfat, clorua, nớc biển nên là vật liệu không thể thay thế đợc để chế tạo tuabin, máy hóa, vỏ tàu thủy. 4 ở dạng bột mịn, titan tự cháy ở nhiệt độ thờng. Titan nghiền nhỏ tơng đối dễ tan trong dung dịch axit HF cũng nh trong dung dịch H 2 SO 4 đặc, dung dịch HF + HNO 3 và nớc cờng thủy tạo thành phức anion Ti(IV). 3Ti + 4HNO 3 + 18HF = 3H 2 [TiF 6 ] + 4NO + 8H 2 O Trong môi trờng kiềm titan cũng kém bền. Khác với Zr và Hf, Ti tan trong HCl nóng tạo thành phức chất aquơ Ti(III) 2Ti + 6H 3 O + + 6H 2 O = 2[Ti(H 2 O) 6 ] 3+ + 3H 2 . Cùng với Zr và Hf là những nguyên tố tơng tự hoàn toàn về cấu tạo electron nên ở nhiệt độ cao, chúng thể hiện hoạt tính hoá học cao nên việc tách chúng dới dạng tinh khiết là rất khó khăn. Thông thờng để điều chế titan ngời ta khử nhiệt magie, nhiệt natri các halogenua trong khí quyển agon hoặc heli. TiCl 4 + 2Mg = 2MgCl 2 + Ti Titan rất tinh khiết đợc điều chế bằng cách nhiệt phân iođua TiI 4 0 t Ti + 2I 2 . 1.1.2. Khả năng thủy phân của titan [14,16] Trong dung dịch thủy phân rất mạnh và tạo thành dạng TiO 2+ TiCl 4 + H 2 O = TiO 2 Cl 2 + 2HCl Các hằng số thủy phân của titan nh sau: Ti 4+ + H 2 O Ti(OH) 3+ + H + pK 1 = -0,70 Ti(OH) 3+ + H 2 O Ti(OH) 2 2+ + H + pK 2 = -0,32 Ti(OH) 2 2+ + H 2 O Ti(OH) 3 + + H + pK 3 = -0,05 Ti(OH) 3 + + H 2 O Ti(OH) 4 + H + pK 4 = 0,26 Sự thủy phân của titan trong dung dịch này tùy thuộc vào pH của môi tr- ờng. Trong môi trờng có pH thấp, titan thờng tồn tại ở dạng TiO 2+ . 1.1.3. Sự polime hóa [14] Thực tế trong dung dịch cũng nh trong tinh thể, các hợp chất TiO 2 không tồn tại ion TiO 2+ riêng biệt mà tồn tại dạng mạch dài kiểu polime. 5 Quá trình polime diễn ra nh sau: TiCl 4 + 2H 2 O = TiCl 4 .2H 2 O (bão hòa phối trí) TiCl 4 .2H 2 O + 4H 2 O = Ti(OH) 6 + 4HCl Giai đoạn tiếp theo là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu -OH hoặc -O-. Trong dung dịch luôn có sự chuyển hóa giữa hai dạng. Trong môi trờng có pH cao, nhiệt độ tăng và trong thời gian dài, các aquahydroxo chuyển thành phức ol, oxol. Sự polime hóa tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt tới kích thớc hạt keo. Do đó ta có thể tách ra dới dạng các hydroxit tự do dạng TiO 2 .xH 2 O. 1.1.4. Một số phơng pháp xác định titan [14, 16] Phơng pháp khối lợng Khi cho dung dịch Ti(IV) tác dụng với amoniac thu đợc hydroxit Ti(OH) 4 . Dung dịch chứa kết tủa đợc đun nóng và để sôi 2 - 3 phút. Lọc kết tủa làm khô giấy lọc và kết tủa, đốt thành tro và nung nóng chén platin đến khối l- ợng không đổi. Để nguội tới nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Cân TiO 2 và tính toán. Các phản ứng xảy ra theo phơng trình: Ti 4+ + 4NH 3 + 4H 2 O = Ti(OH) 4 + 4NH 4 + Ti(OH) 4 C 0 900 TiO 2 + 2H 2 O Phơng pháp chuẩn độ complexon Trong môi trờng axit, titan kết hợp với H 2 O 2 tạo thành phức bền, màu vàng, phản ứng: TiO 2+ + H 2 O 2 = [TiO(H 2 O 2 )] 2+ Phức này tạo với trilon B một phức bền có hằng số lg = 20,4. Phức peroxit titannyl với trilon B d, bền nhất ở pH = 0,5. [TiO(H 2 O 2 )] 2+ + Na 2 H 2 Y = Na 2 [TiO(H 2 O 2 )Y] + 2H + . Xác định titan gián tiếp bằng cách dùng lợng d trilon B rồi chuẩn độ lợng d trinlon B bằng dung dịch Fe (II) với chỉ thị là axit sunfosalixilic hoặc dùng chỉ 6 thị xylen da cam ở môi trờng axit có nồng độ 0,3N. dung dịch chuyển từ màu vàng sang đỏ da cam. Phơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử Khử Ti(IV) về Ti(III) bằng Zn đã dội qua Hg(NO 3 ) 2 . Sau đó, dung dịch Ti(III) đợc cho qua phản ứng với một lợng d dung dịch Fe(III). dung dịch Fe(II) tạo thành chuẩn độ bằng K 2 Cr 2 O 7 với chỉ thị là diphenylamin sunfonat: Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O Màu của dung dịch chuyển từ không màu sang màu tím nhạt tại điểm t- ơng đơng. Phơng pháp trắc quang Phơng pháp này dựa trên phản ứng tạo màu của ion titan với nhiều thuốc thử hữu cơ. Ti(IV) có thể tạo phức màu với một số thuốc thử nh H 2 O 2 , cromtropic axit, diantipyrinmetan, natri alizarin sunfonat cromazinol. Xác định titan dựa vào mật độ quang A đo đợc ở bớc sóng max và so sánh với đờng chuẩn xác định đợc xây dựng trớc. Phơng pháp trắc quang có nhiều u điểm hơn hẳn các phơng pháp khác ở chỗ: không những xác định đợc nồng độ vi lợng (độ nhạy cao), mà còn tăng đợc độ chọn lọc, độ chính xác, độ lặp cao. Phơng pháp huỳnh quang tia X Theo phơng pháp này, ngời ta có thể tạo mẫu ở dạng rắn, dạng lỏng và có thể ở dạng khí. Một trong các cách đó là phủ lớp bột lên giấy lọc thành một lớp mỏng rồi đo phổ Rơnghen. Ngoài ra cón có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau: Phơng pháp cực phổ, phơng pháp phóng xạ, phơng pháp động học, phơng pháp hoạt hóa để xác định titan. 1.1.5. Các phức chất của Ti (IV) [1, 4, 10, 12, 14, 16] 7 Trong dung dịch nớc, Ti 4+ không tồn tại mà có tạo thành các hợp chất oxo. Có thể kết tủa các muối oxo bazơ hoặc axit bị hidrat hóa, ví dụ TiOSO 4 .H 2 O, (NH 4 ) 2 .TiO(C 2 O 4 ) 2 .H 2 O. Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8. Ví dụ: phức của thuốc tiron (1, 2 - đioxibenzonl-3, 5 - sunfonatri) tạo với Ti(IV) một hợp chất phức màu vàng ở pH = 4,3 - 9,6, có hệ số hấp thụ phân tử = 15000, bớc sóng cực đại max = 410nm. Phức của axit cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ ở pH = 2 - 3,5. Thuốc thử diantipyrinmetan C 13 H 24 O 2 N 2 tạo với Ti(IV) phức chất màu vàng trong môi trờng axit có hệ số hấp thụ phân tử = 18000, bớc sóng cực đại max = 385nm. Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đa ligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đa ligan của titan cho phép tìm các phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, xác định vi lợng titan. Phức đa ligan của Ti(IV) với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR) và các ligan hữu cơ, vô cơ khác nhau đợc nghiên cứu và trình bày trong công trình luận án Tiến sĩ hóa học của GS. TS. Hồ Viết Quý có kết quả nh sau: 8 Bảng 1.1. Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đa ligan của Ti(IV) với PAR và các ligan hữu cơ, vô cơ khác nhau [9]. STT X(ligan 2) pK i pH tối u PAR-Ti-X .10 4 Khoảng nồng độ tuân theo địnhluật Beer lg i 1 Pyrocateshin 9.5 130 3.7 7.0 1:1:1 2:1:1 1.3 4.2 0.02-2.3 0.01-2.0 41.25 62.75 2 Pyrogallon 8.65 10.35 3.4 1:1:1 0.99 0.09-2.2 36.15 3 Tairon 7.66 12.6 4.0 1:1:1 0.95 0.09-2.0 39.15 4 Axitsalixylic 3 14.0 8.0 2:1:1 4 0.08-2.4 52.92 5 Axitsunfosalixylic 2.9 11.8 7.2 2:1:1 2.9 0.09-2.4 50.64 6 NH 4 SCN 0.85 4.4 1:1:3 4.2 0.01-1.4 - 7 CH 2 ClCOOH 2.85 4.0 8.0 1:1:1 2:1:2 1.5 4.4 0.15-2.4 0.1-2.8 21.17 46.68 8 CHCl 2 COOH 1.3 4.0 8.0 1:1:1 2:1:2 1.3 2.8 0.1-2.6 0.08-2.8 20.08 45.81 9 CCl 3 COOH 0.7 4.0 8.0 1:1:1 2:1:2 1.1 2.3 0.1-2.4 0.09-2.65 19.74 45.45 Bảng 1.2. Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic cho kết quả nh sau [13]: STT X(ligan 2) pH tối u PAR-Ti-X .10 4 Khoảng nồng độ tuân theo địnhluật Beer lg i max (nm) 1 0 3.8 2:1 1.46 0.5-0.6 39.97 545 2 CH 3 COOH 2.8 1:1:1 2.68 0.5-4.5 24.15 552 3 CH 2 ClCOOH 3.3 1:1:1 3.55 0.5-4.5 30.41 552 4 CHCl 2 COOH 3.3 1:1:1 1.86 0.5-5.0 24.54 552 1.2. Thuốc thử PAN và khả năng tạo phức của PAN với các kim loại 1.2.1. Tính chất của PAN 9 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) là một chất bột màu vàng đỏ, có khối lợng phân tử M = 249,27. Cấu tạo của PAN có dạng: N N N HO PAN không tan trong nớc, tan tốt trong rợu và axeton. Vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bớc sóng cực đại max = 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm. Tùy thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H 2 In + ; HIn; In - và có các hằng số phân li tơng ứng là: pK 1 = 1,9; pK 2 = 12,2. Một số dạng cơ bản của thuốc thử PAN: N N N HO + H N N N HO N N N O pK 1 = 1,9 pK 2 = 12,2 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại nh sắt, coban, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4 , CHCl 3 , benzen 10 . 2 COOH 1. 3 4.0 8.0 1: 1 :1 2 :1: 2 1. 3 2. 8 0 .1- 2. 6 0.08 -2. 8 20 .08 45. 81 9 CCl 3 COOH 0.7 4.0 8.0 1: 1 :1 2 :1: 2 1. 1 2. 3 0 .1- 2. 4 0.09 -2. 65 19 .74 45.45 Bảng 1. 2. . 2. 9 11 .8 7 .2 2 :1: 1 2. 9 0.09 -2. 4 50.64 6 NH 4 SCN 0.85 4.4 1: 1:3 4 .2 0. 01- 1.4 - 7 CH 2 ClCOOH 2. 85 4.0 8.0 1: 1 :1 2 :1: 2 1. 5 4.4 0 .15 -2. 4 0 .1- 2. 8 21 . 17 46.68