Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Vinh Hoàng đình hùng Nghiên cứu tạo phức đa ligan titan(Iv) với metylthymol xanh hiđropeoxit Bằng phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh, 2007 Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Vinh === === Hoàng đình hùng Nghiên cứu tạo phức đa ligan titan(Iv) với metylthymol xanh hiđropeoxit Bằng phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Chuyên ngành: Hóa phân tích Mà số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa häc Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS.TS ngun kh¾c nghÜa Vinh, 2007 = = Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa hoá - Trờng Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - GS.TS Hå ViÕt Q ®· gióp ®ì, hìng dÉn trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá thầy giáo, cô giáo, cán Phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn tất ngời thân gia đình, Ban giám hiệu Trờng THPT Thanh Chơng 3, bạn bè, đồng nghiệp đà động viên, giúp đỡ suốt trình học tập thực luận văn Vinh, tháng 11 năm 2007 Hoàng Đình Hùng Mục Lục Trang Mở đầu Ch¬ng 1: Tỉng quan tµi liƯu 1.1 Titan vµ mét sè phøc chÊt cđa titan 1.1.1 TÝnh chÊt lÝ ho¸ cđa titan .3 1.1.2 Mét sè phøc chÊt cña titan 1.1.3 Khả thuỷ phân titan .5 1.2 Hi®ropeoxit .5 1.3 Sơ lợc vỊ thc thư metylthymol xanh 1.3.1 Cấu tạo tính chất metylthymol xanh 1.3.2 øng dơng cđa metylthymol xanh 1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phøc .8 1.4.2 Nghiªn cứu điều kiện tạo phức tối u 10 1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức dung dịch 13 1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân .13 1.5.2 Phơng pháp tỉ số mol 15 1.5.3 Phơng pháp hệ ®ång ph©n tư 16 1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel .18 1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan ®a ligan 20 1.6.1 Cơ chế tạo phức đơn ligan 20 1.6.2 Cơ chế tạo phức đa ligan với ligan thứ hai tách proton 25 1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hÊp thơ ph©n tư cđa phøc 26 1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tư cđa phøc 26 1.7.2 Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn 28 1.8 Đánh giá kết phân tích .29 Ch¬ng 2: KÜ thuËt thùc nghiÖm 30 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu .30 2.1.1 Dông cô .30 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .30 2.2 Pha chÕ ho¸ chÊt 30 2.2.1 Dung dÞch Ti4+ (10-3M) .30 2.2.2 Dung dÞch Metylthymol xanh (10-3M) .31 2.2.3 Dung dÞch H2O2 (10-3M) 31 2.3.4 C¸c dung dịch khác .31 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 31 2.3.1 Dung dÞch so s¸nh .31 2.3.2 Dung dÞch phøc 32 2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu .32 2.4 Xö lí kết thực nghiệm 32 Chơng 3: Kết thực nghiệm thảo luận 33 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức Ti(IV) với MTX vµ H2O2 33 3.1.1 Phỉ hÊp thơ cđa MTX 33 3.1.2 Phỉ hÊp thơ cđa phøc Ti(IV)- H2O2 .34 3.1.3 Phỉ hÊp thơ cđa phøc Ti(IV)- MTX 35 3.1.4 Phæ hÊp thơ cđa phøc ®a ligan MTX- Ti(IV) - H2O2 36 3.1.5 ảnh hởng pH đến hình thành phức đa ligan MTX- Ti- H2O2 37 3.1.6 Sù phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian 39 3.1.7 ảnh hởng lợng d thuốc thư MTX 40 3.2 X¸c định thành phần phức MTX-Ti(IV)- H2O2 .41 3.2.1 Phơng pháp tỉ số mol 41 3.2.2 Phơng pháp hệ ®ång ph©n tư 43 3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 45 3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân .48 3.3 Nghiên cứu chế t¹o phøc MTX - Ti(IV) - H2O2 50 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Ti(IV) MTX theo pH 50 3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX- Ti(IV)- H2O2 57 3.4 TÝnh hÖ số hấp thụ phân tử phức Ti(H2R)(H2O2) theo phơng ph¸p Komar 61 3.5 TÝnh c¸c h»ng sè Kp,  cđa phøc Ti(OH)3(H2R)(H2O2) .62 3.6 X©y dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 64 3.6.1 X©y dùng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nång ®é cđa phøc 64 3.6.2 Nghiên cứu ion ảnh hởng tới phép xác định Ti(IV) phơng pháp trắc quang víi thc thư MTX vµ H2O2 67 3.6.3 Xác định hàm lợng titan mẫu nhân tạo phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX H2O2 .68 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tÝch Ti(IV) b»ng thc thư MTX vµ H2O2 70 3.7.1 Độ nhạy phơng pháp .70 3.7.2 Giới hạn phát thiết bÞ 70 3.7.3 Giíi hạn phát phơng pháp (Method Detection Limit MDL) .71 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 72 3.7.5 Giới hạn định lợng phơng ph¸p (Limit of Quantitation) (LOQ) 72 KÕt luËn .74 Tài liệu tham khảo .76 Phô lôc 79 Mở đầu Lý chọn đề tài Titan kim loại có nhiều ứng dụng kĩ thuật đại nhờ đặc tính vật lí hoá học Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép đà dủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn thép lên cách đáng kể Do từ tÝnh nªn titan cã nhiỊu thn tiƯn viƯc chÕ tạo chi tiết máy Đặc biệt, đặc tính nhẹ, không bị ăn mòn nớc biển, bền với tác nhân ăn mòn mà titan nguyên liệu thiếu công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đờng sắt Titan nhiều ứng dụng khác kĩ nghệ hoá học, đặc biệt vai trò xúc tác, chÕ phÈm nhm… ë ViƯt Nam, Kho¸ng titan tËp trung núi Chúa Thái Nguyên, Quảng Ninh, Thừa Thiên - Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá vùng sa khoáng ven biển Titan đà đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng nớc giới Việc tìm phơng pháp trắc quang chiết - trắc quang dựa phức đơn đa ligan titan (IV) với thuốc thử hữu nh PAN, PAR, Xylen da cam (XO), Metylthymol xanh (MTX) cã ý nghĩa khoa học thực tiễn để tìm phơng pháp trắc quang có độ nhạy độ xác thỏa mÃn dùng phân tích vi lợng nguyên tố này, việc nhằm mục đích đánh giá xác hàm lợng titan để tìm cách chiết phân chia, làm để phục vụ mục đích khai thác, chế biÕn, xt khÈu vµ sư dơng Trong thêi gian qua đà có số công trình nghiên cứu phức đơn đa ligan titan với số thuốc thử hữu nhng cha có công trình nghiên cứu phức đa ligan titan với Metylthymol xanh (MTX) Hiđropeoxit (H2O2) Xuất phát từ tình hình thực tế đà chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan Metylthymol xanh - Tian(IV) - Hiđropeoxit phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp Nhiệm vụ đề tài Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2 Khảo sát điều kiện tối u phức tạo thành Xác định thành phần phức tạo thành phơng pháp độc lập khác Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer xây dựng đờng chuẩn Nghiên cứu chế tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, số cân số bền phức Xác định titan mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy phơng pháp ứng dụng để phân tích Phơng pháp nghiên cứu Chúng sử dụng phơng pháp trắc quang trình nghiên cứu, phơng pháp có nhiều u điểm độ nhạy, máy móc dễ sử dụng, không đắt tiền, thuốc thử sẵn có, đồng thời đáp ứng đợc yêu cầu phân tích Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, nội dung luận văn gồm chơng: Chơng 1: Tổng quan tài liệu Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm Chơng 3: Kết thực nghiệm thảo luận Chơng Tổng quan tài liệu 1.1 Titan sè phøc chÊt cđa titan 1.1.1 TÝnh chÊt lý ho¸ cđa titan  10, 15, 25 Nguyªn tè titan (Ti) nằm ô thứ 22 bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tử 47,90 Titan có lớp vỏ electron 1s 22s22p63s23p63d24s2, bán kính nguyên tử 1,46A0 Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử titan có mức oxi hoá IV đặc trng nhất, ngời ta biết đợc hợp chất Ti(III) trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (t 0nc = 16700C, t0s = 32890C), khối lợng riêng 4,54g/cm3, có cấu trúc tinh thể lục giác bó chặt nhiệt độ thờng Ti bền mặt hoá học, không bị rỉ không khí, có lớp màng TiO2 bảo vệ nhiệt độ cao Ti hoạt động hoá học Titan bị thụ động hoá HNO3, bền với tác dụng dung dịch sunfat, clorua, nớc biển Ti nghiền nhỏ tơng đối dễ tan axit flohiđric nh axit sunfuric đặc, hỗn hợp (NO3 + HF) nớc cờng thuỷ tạo thành phức anion Ti(IV) Trong m«i trêng kiỊm Ti cịng kÐm bỊn Hàm lợng Ti vỏ đất chiếm 0,25%, khoáng chất chủ yếu inmenit (FeTiO3) rutin Rutin số biến dạng tinh thể TiO2 nớc ta, quặng inmenit có Cẩm Xuyên - Hà Tĩnh vài nơi thuộc tỉnh miền trung Ti đợc sử dụng rộng rÃi để chế tạo động cơ, tuôcbin, thiết bị hoá học, thân máy bay tàu biển 1.1.2 Các phức chất titan 15, 25 Trong dung dịch nớc Ti(IV) không tồn tại, tạo thành hợp chất oxo, kết tủa muối oxo bazơ axit bị hiđrát hoá, ví dụ: TiOSO4.H2O, (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O Ti(IV) có khả tạo phức mạnh với số thuốc thử hữu tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng Ví dụ: phức chất axit Cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ pH= ¸ 3,5 Thc thư tiron (1,2- dioxibenzol- 3,5- sunfonatnatri) t¹o với Ti(IV) hợp chất màu vàng pH = 4,3 ¸ 9,6, phøc cã hƯ sè hÊp thơ  = 15000 bớc sóng cực đại max = 410nm Thuốc thử điantipyrinmetan (C23H24O2N2) tạo với Ti(IV) phức màu vàng môi trờng axit, với bớc sóng max = 385nm hệ số hấp thụ phân tử = 18000 Ti(IV) có khả tạo phức đơn đaligan với nhiều ligan hữu vô khác nhau, đặc biệt khả tạo phức đaligan Ti(IV) cho phép tìm phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác phép xác định vi lợng nguyên tố Trong bảng 1.1 sau có dẫn từ công trình luận án Tiến sÜ ho¸ häc cđa GS.TS Hå ViÕt Q vỊ c¸c phức đaligan Ti(IV) với 4-(2-pyridilazo)- rezocxin (PAR) ligan hữu vô khác Bảng 1.1: Các đặc tính lí - hoá phức đaligan Ti(IV) với PAR ligan hữu vô khác STT X(ligan thứ 2) Pyrocatechin Tairon Pyrogalon Axit salixilic Axit sunfosalixilic CH3COOH pKi pHtèi u PAR:Ti:X .104 9,5 3,7 1:1:1 1,3 Khoảng tuân theo ĐL Beer (àg/ml) 0,02 2,3 13,0 7,66 7,0 2:1:1 4,2 0,01  2,0 62,75 4.0 1:1:1 0,95 0,09  2.0 39,86 3,4 1:1:1 0,99 0.09  2,2 36,15 8,0 2:1:1 4,0 0,08  2,4 52,92 8,0 2:1:1 2,9 0,09  2,4 50,64 4.0 1:1:1 1,6 0,2  2,5 22.72 8,0 2:1:2 4,5 0,1  2,5 47,43 4,4 1:1:3 4,2 0,01  1,4 - 4,0 1:1:1 1,5 0,15  2,4 21,17 8,0 4,0 2:1:2 1:1:1 4,4 1,3 0,1  2,8 0,1  2,6 46,68 20,08 8,0 4,0 2:1:2 1:1:1 2,8 1,1 0,08  2,8 0,1  2,4 45,81 19,74 8,0 2:1:2 2,3 0,09  2,65 45,45 12,4 6,65 10,3 3,0 14,0 2,9 11,8 4,76 NH4SCN 0,85 CH2ClCOOH 2,85 CHCl2 COOH 1,3 10 CCl3 COOH 0,7 lgij 41,25 ... "Nghiên cứu tạo phức đa ligan Metylthymol xanh - Tian(IV) - Hiđropeoxit phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp Nhiệm vụ đề tài Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan... Màu phức Xanh nhạt Xanh x¸m Xanh x¸m Xanh x¸m Xanh x¸m Xanh x¸m Xanh vµng Xanh vµng Xanh vµng Xanh vµng Xanh vµng Xanh vàng Xanh vàng 1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang. .. đào tạo Trờng Đại học Vinh === === Hoàng đình hùng Nghiên cứu tạo phức đa ligan titan( Iv) với metylthymol xanh hiđropeoxit Bằng phơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Chuyên ngành: Hóa phân