Mục lục Mở Đầu 1 Chơng 1: Tổng quan tài liệu .3 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố họ actini 3 1.1.1.Lịch sử phát hiện ra nguyên tố .3 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị .4 1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của thori 4 1.1.4. Các phơng pháp xác định thori .9 1.2. Thuốc thử xilen da cam (xylenol orange: XO) và ứng dụng .10 1.2.1. Tính chất của xilen da cam 10 1.2.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam .11 1.2.3. ứng dụng của xilen da cam .12 1.3. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 13 1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .13 1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u .15 1.4. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 18 1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol 18 1.4.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử 19 1.4.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel 20 1.5. Cơ chế tạo phức đơn ligan .23 1.6. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28 1.6.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .28 1.6.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn .30 1.7. Đánh giá các kết quả phân tích 30 Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm .32 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 32 2.1.1. Dụng cụ 32 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 32 2.2. Pha chế hoá chất 32 1 2.2.1. Dung dịch Th 4+ 32 2.2.2. Dung dịch Xilen da cam .33 2.2.3. Dung dịch EDTA .33 2.2.4. Dung dịch hoá chất khác .33 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .33 2.3.1. Dung dịch so sánh XO .33 2.3.2. Dung dịch phức Th 4+ -XO .34 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu 34 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm 34 Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .35 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Th 4+ với XO .35 3.1.1. Phổ hấp thụ của XO .35 3.1.2. Hiệu ứng tạo phức giữa Th 4+ với XO 35 3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 37 3.1.4. ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức Th 4+ -XO .38 3.1.5. ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO trong dung dịch so sánh 39 3.2. Xác định thành phần phức Th 4+ -XO 40 3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol 40 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .42 3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel .43 3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Th 4+ -XO 46 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Th 4+ và XO theo pH 46 3.3.2. Cơ chế tạo phức Th 4+ -XO .53 3.4. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Th(H 2 R) theo phơng pháp Komar .56 3.4.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử XO 56 3.4.2. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức Th(H 2 R) theo phơng pháp Komar 57 2 3.5. Tính các hằng số K H , K p, của phức Th(H 2 R) 58 3.6. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .60 3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức .60 3.6.2. Khảo sát ảnh hởng của một số ion đến sự tạo phức màu Th 4+ -XO .62 3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích Th 4+ bằng thuốc thử XO .64 3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp .64 3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị .64 3.7.3.Giới hạn phát hiện của phơng pháp 65 3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy 66 3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp .66 Kết luận 68 Tài liệu tham khảo .69 Phụ lục .72 3 Mở đầu Thori là nguyên tố thuộc họ actini. Thori đợc ứng dụng phổ biến trong khoa học và kỹ thật nh: dùng để phủ lên sợi vonfram dùng cho các thiết bị điện tử, để làm tăng khả năng phát xạ electron của các catot nóng. Đợc dùng trong các điện cực hàn vonfram bằng hồ quang và trong gốm chịu nhiệt, là nguyên tố tạo hợp kim trong nền magie, làm tăng tính bền và chống rỗ ở nhiệt độ cao. Thori dùng để chế tạo nhiên liệu hạt nhân, dùng trong lò phản ứng hạt nhân gần tới hạn thay cho uran làm nhiên liệu; thori là vật liệu che chắn tia phóng xạ rất tốt, mặc dù nó không đợc dùng phổ biến nh chì, uran bã. Ngoài ra các hợp chất của thori cũng có nhiều ứng dụng nh: ThO 2 đợc ứng dụng làm măng xông cho các đèn khí để bàn, dùng để điều chỉnh kích thớc hạt của vonfram dùng cho các bóng đèn điện, dùng làm chén nung ở nhiệt độ cao, dùng làm xúc tác(trong chuyển hoá NH 3 thành HNO 3 , trong crăcking dầu mỏ, .). ThO 2 là thành phần hoạt động trong thorotrat - chất này đợc dùng trong chẩn đoán tia X . Thori đợc tìm thấy trong đa số các loại đất và đá, trong đó nó thờng phổ biến hơn uran đến ba lần và thờng gặp nh chì. Đất thờng chứa trung bình khoảng 12ppm thori. Thori tồn tại trong một số khoáng chất phổ biến, nhất là monazit(khoáng chất photphat của đất hiếm và thori) có thể chứa đến 12% thori oxit. Thori là nguyên tố có tính phóng xạ, độc hại, khi nhiễm bụi thori(sol khí) có thể tăng nguy cơ ung th phổi, ung th máu, nhiễm thori trong cơ thể có thể tăng nguy cơ bệnh gan. Do vậy thori là nguyên tố cần đợc xác định chính xác với hàm lợng nhỏ. Khi tiến hành tinh chế các vật liệu hạt nhân có độ tinh khiết cao nh uran, radi.v.v ., hay khi tiến hành đánh giá khả năng gây ô nhiễm của thori trong môi trờng. Thori thờng đợc xác định bằng phơng pháp phân tích trắc quang với các thuốc thử nh: thoron, asenazo III Các phản ứng tạo phức loại này thờng xảy 4 ra trong môi trờng axit mạnh(nồng độ HCl: 6 - 8M). Việc tiến hành các thí nghiệm phân tích trong các điều kiện nồng độ axit cao có ảnh hởng trực tiếp đến sức khoẻ của ngời làm phân tích, ăn mòn thiết bị, máy đo . Việc tìm ra một phơng pháp trắc quang có độ nhạy, độ chọn lọc cao và tránh đợc các nhợc điểm trên là việc làm cần thiêt. Xilen da cam(XO) có khả năng tạo phức vơi nhiều ion kim loại, cả mang màu lẫn không mang màu. Phức chất tạo thành thờng có màu đậm. Vì vậy việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền với hoạt động kiểm soát chất lợng môi trờng. Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Th(IV) với XO còn đang rất ít. Xuất phát từ các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức của Th(IV) với xilen da cam bằng phơng pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó". Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức Th 4+ - XO: Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định l- ợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đơng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng thori bằng thuốc thử xilen da cam. Chơng 1 5 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố họ Actini Họ nguyên tố actini gồm 14 nguyên tố. Cho đến năm 1940 mới chỉ có 4 nguyên tố đợc biết đến là Ac(Z=89), Th(Z=90), Pa(Z=91), U(Z=90).Tất cả đều là những nguyên tố phóng xạ. T.Seaborg đã phát hiện và phân loại hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp. Giống nh các lantanit, các nguyên tố đầu trong họ khi điền các electron d vào trạng thái cơ bản, ban đầu mức 5f cao hơn 6d nhng khi điện tích tăng lên mức năng lợng 5f giảm và nhỏ hơn 6d, ở Th(Z=90) năng lợng phân lớp 6d và 5f là xấp xỉ nhau. 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố Ba mơi năm sau khi phát hiện ra U(Z=92),J.J.Berzelius trở lại nghiên cứu một oxit mới mà ông gọi là thorine(1815). Đầu tiên ông cho rằng oxit này tơng tự ZrO nhng vào năm 1824 ông chỉ ra rằng trong quặng ban đầu chứa chủ yếu là yttri photphat. Vào năm 1828 ông tìm ra khoáng vật khác tại Lovo(Nauy) chứa một chất hoàn toàn mới về mặt hóa học hoạt động gần giống Zr(Z=40) và ông gọi là thorium. Cho đến nay khoáng vật này có tên gọi là thorite. Thori có nhiều trong vỏ trái đất hơn uran với hàm lợng trung bình vào khoảng 122ppm gần bằng tỉ lệ của chì (Pb) 116ppm, trong khoáng vật chủ yếu là silicatthorite và huttonte(ThSiO 4 ) và hidroxo silicatthori, thorigumit: Th(SiO 4 ) 1-x (OH) 4x . Nguồn chủ yếu của thori là monazit là hỗn hợp của lantan và thori photphat có từ 10 cho đến 30% hàm lợng ThO 2 . Tiếp sau sự phát hiện tính phóng xạ của uran vào năm 1898.S.Curie và G.C.Smith đã độc lập chỉ ra rằng thori cũng là nguyên tố có tính phóng xạ. Thori tự nhiên hầu hết là 232 Th dù rằng đồng vị này không có khả năng phân hạch bởi nhiệt nơtron nhng dới ảnh hởng của nhiệt nơtron sinh ra 233 U là đồng vị bền của uranium, nhng quá trình này không xảy ra trong tự nhiên. Đồng vị này của uran có thể bị phân hạch bởi nơtron và thích hợp là nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân. Thực sự quá trình này rất quan trọng, là nền tảng 6 để xây dựng lò phản ứng hạnh nhân tái sinh trong đó nhiệt nơtron ở xung quanh lò phản ứng đợc hấp thụ bởi Th thay vì bị lãng phí. Theo phơng pháp này nhiều năng lợng đợc sinh ra hơn so với lợng nhiên liệu tiêu tốn trong lò phản ứng. 1.1.2.Cấu trúc điện tử và hóa trị Cấu hình electron của thori là: 5f 0 6s 2 6p 6 6d 2 7s 2 . Dựa trên các dữ kiện về hóa học và quang phổ cho thấy, các mức năng lợng 5s, 6d, 7s, 7p gần nhau do đó năng lợng cần thiết để chuyển electron từ mức này lên mức kia có thể nhỏ hơn năng lợng liên kết hóa học. Vì vậy cấu hình electron của ion có cùng trạng thái hóa trị có thể khác nhau trong các hợp chất khác nhau, trong dung dịch có thể còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử tham gia tạo phức. Trạng thái hóa trị (IV) với số phối trí 8 là phổ biến đối với các hợp chất của thori. 1.1.3.Tính chất vật lý và hóa học của thori Thori là nguyên tố phóng xạ, dạng kim loại màu trắng bạc, dẻo, rất có khả năng phản ứng. Nó bị thẫm lại trong không khí , còn ở trạng thái phân tán mịn nó tự bốc cháy, nhiệt độ nóng chảy t nc =1750 0 C. Tinh thể thori tồn tại ở hai dạng: Dạng (tinh thể lập phơng tâm mặt ở <1400 0 C) Dạng (tinh thể lập phơng tâm diện < 400 ữ 1700 0 C) Đối với Th 4+ số phối trí 8 là số phối trí (N) chủ yếu. Thori bị thụ động hóa trong nớc, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric không phản ứng với kiềm, amoniac, và là chất khử mạnh. Phản ứng với hơi nớc, axit clohidric đặc nóng, cờng thủy, phi kim: Th 4+ + H 2 O Th(OH) 3+ + H + ; K 1 = 10 -2,36 (1.1) Th(OH) 3+ + H 2 O Th(OH) 2 2+ + H + ; K 2 = 10 - 3,3 (1.2) Th(OH) 2 2+ + H 2 O Th(OH) 3 + + H + ; K 3 = 10 -3,38 (1.3) 7 Th(OH) 3 + + H 2 O Th(OH) 4 + H + ; K 4 = 10 -3,55 (1.4) Thori kim loại phản ứng với rất nhiều nguyên tố không kim loại, các hợp chất đợc hình thành nói chung có tính chịu lửa và một số có vai trò quan trọng là nguyên liệu trong lò phản ứng hạt nhân nhiệt độ cao nh: ThH; ThC; Th 2 C 3 ; ThC 2 ; ThSi; ThSi 2 . Thori có khả năng tạo hợp chất với rất nhiều nguyên tố: Hợp chất với các nguyên tố phân nhóm chính nhóm V. Hợp chất của thori với nitơ, photpho, asen, antimon, bismut, trong đó vai trò của hợp chất nitrite là đặc biệt quan trọng do điểm nóng chảy cao nên có thể sử dụng là chất nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân: Th 3 N 4 ; ThN; Th 2 N 3 . Hợp chất nitrat: Th(NO 3 ) 4 (M = 480,05; d = 2,80) Th(NO 3 ) 4 .5 ữ 10H 2 O nhng chủ yếu là 4 và 5 phân tử nớc, màu trắng, phân hủy khi đun nóng, tan nhiều trong nớc nguội, axit clohidric đặc, axit nitric đặc, phản ứng với nớc sôi, kiềm, tham gia phản ứng trao đổi: Th(NO 3 ) 4 = ThO 2 + 4 NO 2 + O 2 2{Th(NO 3 ) 4 .5H 2 O} = 2Th(NO 3 ) 4 + 4NO 2 + O 2 + 10 H 2 O Th(NO 3 ) 4 + H 2 O = Th(NO 3 ) 4 (OH) 2 + 2HNO 3 Th(NO 3 ) 4 + 4NaOH(l) = Th(OH) 4 + 4NaNO 3 Hợp chất với photphat: Th 3 (PO 4 ).12H 2 O Oxit tồn tại ở dạng ThO 2 (M = 264,04; d = 9,7; t nc = 3350 0 C; t s = 4400 0 C), khoáng vật thorianit có màu trắng, bền nhiệt, ở dạng đã nung thụ động hóa, không phản ứng với nớc, axit( trừ axit sunfuric đặc nóng, axit nitric đặc nóng), kiềm, amoniac, bị canxi khử khi đun nóng, tham gia phản ứng tạo phức. Dạng hidroxit Th(OH) 1 ữ 4 (M = 300,07; pt t 25 = 43,11) bị phân hủy ở nhiệt độ trên 450 0 C: Th(OH) 4 ThO 2 + 2H 2 O 8 Hầu nh ít tan trong nớc và đợc kết tủa dạng keo trong nớc, không phản ứng với kiềm, amoniac, thể hiện tính bazơ phản ứng với axít, hấp thụ CO 2 trong không khí Th(OH) 4 +CO 2 =Th(CO 3 )O + 2H 2 O Hợp chất với các nguyên tố phân nhóm chính nhóm VI: ThA(A = S; Se; Te); Th 2 A 3 (A = S; Se; Te) Hợp chất Halogen: THX 2 (X = I); ThX 3 ( X = I); ThX 4 ( X = F; Cl; Br; I) Hợp chất tetra florite: ThF 4 trong đó kim loại ở trạng thái có số phối trí 8, một nguyên tử kim loại đợc bao quanh bởi 8 nguyên tử F. Thờng đợc hình thành từ phản ứng của ThO 2 và HF ở nhiệt độ 500 ữ 600 0 C. Những hợp chất này của thori không tan trong nớc kết tủa ở dạng ngậm nớc ThF 4 .2,5H 2 O. Hợp chất tetra clorides: ThCl 4 (Kim loại có số phối trí 8) đợc điều chế l- ợng nhỏ bằng cách cho phản ứng ThO 2 và CCl 4 (hơi) ở 500 0 C, hay ThH và HCl ở dạng hơi ở nhiệt độ từ 250 ữ 300 0 C. Hợp chất này dễ bay hơi hơn ThCl 3 thăng hoa trong chân không ở khoảng 500 0 C, chúng hút ẩm và tan trong dung môi phân cực do đó phức đợc hình thành không tan trong dung môi không phân cực. Vì các axit cacboxilic cũng giống nh các nitrat là các ligan rất có khả năng tạo phức với các ion actini (IV) nói chung và cụ thể là Th(IV): HCOO - ; CH 3 COO - ; C 2 O 4 - . Những hợp chất khác thu đợc từ các axit thơm và các axit no béo cũng đợc hình thành nhng rất ít, ngoài phơng pháp chung để điều chế chúng. N-N-dialkylcacbamat có khả năng tạo phức kém hơn các axit cacboxilic dù chúng vẫn hình thành phức với số phối trí 8 với các nguyên tố actini. Nhiều các alkoxyl (RO - ) dễ bay hơi ở nhiệt độ thờng vì vậy chúng có thể đợc sử dụng để tách điều chế các nguyên tố đất hiếm. 9 Th(HCOO) 4 .3H 2 O đợc điều chế từ ThO 2 và 20 ữ 80% HCOOH đợc đề hidrat khi rửa với axeton hoặc với ete, tinh thể ngậm nớc là dạng đơn tà và muối khan là tà phơng. Oxalat Th(C 2 O 4 ) 2 .6H 2 O có màu trắng; H 2 Th 2 (C 2 O 4 ) 5 .9H 2 O mất nớc khi đun nóng ở 145 0 C. Khi cho thêm các axit sucxinic; glutamic; adipic; azelatic vào dung dịch Th(NO 3 ) 4 ở pH = 2,2 ữ 2,3 sẽ tạo thành phức Th(OH) 2 [(CH 2 ) n (COO) 2 ].xH 2 O. Với các axit thơm, Th(IV) nitrobenzoat kết tủa khi cho thêm các axit(o, p, m) nitrobenzoic. Tạo phức với EDTA: ThH 2 Y.2H 2 O đợc hình thành từ Th(NO 3 ) 4 và dung dịch EDTA trong nớc đun nóng sau khi tiến hành chiết cô đặc hợp chất khan thu đợc đun nóng đề hidrat ở 214 0 C. Tạo phức với 8 - oxi quinolin(oxin) và các ligan khác( thờng dùng trong phơng pháp xác định khối lợng của Th(IV) và U(IV)): ThL 4 {Th(H OX ) 4 ; Th(H COX ) 4 ; Th(H MOX ) 4 ; Th(H dCOX ) 4 } H OX : oxin; H COX : 5 - Cloro - H OX ; H MOX : 2 - metyl - H OX ; H dCOX : 5,7 - dicloro - H OX Các sản phẩm cộng tạo ra ThL 4 .HX (vàng) đợc kết tủa từ dung dịch nớc của Th(IV) bằng H OX hoặc dẫn xuất của nó khi pH = 5 ữ 8 phụ thuộc vào từng ligan. Phản ứng Lực ion Hằng số cân bằng K p Th 4+ + HF = ThF 3+ + H + 0,5 4,3; 4,5; 5,0.10 4 Th 4+ + 2HF = ThF 2 2+ + H + 0,5 2,9; 3,1.10 7 10