Lời cảm ơn Tôi xin chân thành cám ơn sâu sắc tới : . T hầy giáo tiến sĩ Nguyễn Quốc Thắng đã giao đề tài , tận tình hớng dẫn , giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. . Các thầy cô giáo Khoa Hoá, phòng thí nghiệm Hoá vô cơ - Trờng Đại học Vinh, Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm Nghệ An đã giúp đỡ tôi trong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đợc của đề tài. . Nhân dịp này tôi xin chân thành cám ơn các bạn bè và ngời thân đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Sinh viên : Nguyễn Thị Thuý Hạnh M UỞ ĐẦ Các nguyên tố chuyển tiếp nói chung, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) nói riêng và các phức chất của chúng đã được nghiên cứu khá lâu, và hiện nay vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu vì càng ngày người ta càng phát hiện ra nhiều lĩnh vực ứng dụng của chúng như trong y học, dược học, nông nghiệp, vật liệu mới… Việc nghiên cứu các phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit có ý nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như sinh hóa vô cơ, vì hợp chất giữa chúng có thể xem là mô hình trong hệ prôtêin – kim loại. Vì vậy việc nghiên cứu chúng gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trình sinh học diễn ra trong cơ thể sống. Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm và đặc biệt là xeri với phenyl alanin còn rất ít và thiếu hệ thống. Do đó chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu sự tạo phức của hệ Ce (III)-phenyl alanin trong dung dịch” làm đề tài luận văn tốt nghiệp đại học. Nhiệm vụ đặt ra cho đề tài là: 1. Xác định hằng số phân ly K a của phenyl alanin. 2. Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp chuẩn độ đo pH. - Xác định thành phần của phức chất. - Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành. 3. Nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp phổ tử ngoại. Qua việc hoàn thành luận văn, chúng tôi mong muốn có thêm những hiểu biết mới về sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với amino axit Chuyên ngành hóa vô cơ 2 Luận văn tốt nghiệp §ại học PHẦN I : TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm .[1, 5, 6, 8, 11] 1.1.1 Nhận xét chung. Các nguyên tố đất hiếm ( NTĐH ) gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3 nguyên tố thuộc nhóm III B là scandi Sc (Z=21), ytri (Z=39), lantan(Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit từ xeri Ce (Z=58) đến lutexi ( Z =71). Cầu hình electron của các nguyên tố Sc, Y, La: (n-1)d 1 ns 2 ( n=4,5,6) Các lantanit có cấu hình electron được viết tổng quát : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f x 5s 2 5p 6 5d y 6s 2 Trong đó : x đi từ 0 đến 14. y nhận hai giá trị 0 và 1. Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia làm 2 nhóm . Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron , họp thành nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb ®ến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng. Phân nhóm xeri : Ce , Pr , Nd , Pm , Sm , Eu , Gd 4f 2 , 4f 3 , 4f 4 , 4f 5 , 4f 6 , 4f 7 , 4f 7 5d 1 Phân nhóm tecbi : Tb , Dy , Ho , Er , Tm , Yb , Lu 4f 7+2 , 4f 7+3 , 4f 7+4 , 4f 7+5 , 4f 7+6 , 4f 7+7 , 4f 14 5d 1 Các nguyên tố đất hiếm có trữ lượng khoảng 0,015% khối lượng vỏ Trái đất, tức là không thua kém những nguyên tố như iot, antimon, đồng nhưng chúng rất phân tán trong tự nhiên . Trừ Sc, Y, La, Gd và Lu, trên phân mức 5d của tất cả các nguyên tố đất hiếm còn lại đều không có electron . Các electron 4f bị các electron nằm trên Chuyên ngành hóa vô cơ 3 Luận văn tốt nghiệp §ại học các phân mức 5s và 5p chắn mạnh và chịu tác dụng ít hơn trường lực của các nguyên tử và phân tử lân cận . Theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân và các electron hóa trị tăng làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống. Nhưng thực tế, sự giảm này là không đáng kể và bằng khoảng 0,2 A 0 vì chúng chịu sự nén f hay nén lantanit. Do sự nén lantanit nên Y 3+ có bán kính tương tự Tb 3+ và Dy 3+ . Vì vậy, ytri thường đi kèm trong các khoáng sản lantanit. Scandi có tính chất hóa học trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit, nên cũng được xem là các nguyên tố đất hiếm . Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3. Sự tồn tại bền của một số oxi hóa +3 ở Sc, Y, La, Gd và Lu được giải thích bằng khả năng nhường electron hóa trị của cấu hình ( n-1)d 1 ns 2 ( n=4,5,6 ). Số oxi hóa +3 ở các nguyên tố đất hiếm còn lại được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d 1 6s 2 khi mét electron trên phân mức 4f được chuyển lên mức 5d. Một số nguyên tố đất hiếm ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4 ( Ce, Pr, Tb, Dy ) hay +2 ( Sm, Eu, Tu, Yb ) được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên AO 4f tăng theo dãy cấu hình từ 4f 2 (ở Ce ) đến 4f 7 (ở Eu ) và từ 4f 7+2 (ở Tb) đến 4f 7+7 (ở Yb) do các electron đã được xếp đầy trên các AO theo quy tắc Hund. Sơ đồ số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm được biểu diễn: +4 Sm Eu Tm Yb +3 +2 Sc Y La Ce Pr Nd Pm Gd Tb Dy Ho Er Lu Từ sơ đồ trên ta thấy có sự lặp lại tuần hoàn số oxi hóa trong họ lantanit, điều đó xác nhận sự tuần hoàn nội trong họ này . Chuyên ngành hóa vô cơ 4 Luận văn tốt nghiệp §ại học Đơn chất của lantanit là những kim loại khó nóng chảy , khó sôi , màu trắng xám ( trừ Pr, Nd hơi vàng nhạt ) . Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Khả năng hoạt động hóa học của các lantanit chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi. Các lantanit là những chất khử mạnh ( thế điện cực chuẩn của chúng từ -2,5V đến -2,1V ) . Trong dung dịch chúng tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+ . Ngoài xeri, không có nguyên tố nào tồn tại trong dung dịch ở dạng Ln 4+ . Các ion Eu 2+ , Yb 2+ , Sm 2+ …. khử các ion H + thành H 2 trong dung dịch nước . Dung dịch chứa các ion : La 3+ , Ce 3+ , Gd 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ , Y 3+ , Sc 3+ không màu ; Pr 3+ màu xanh lá cây ; Nd 3+ màu tím hoa cà, Ho 3+ màu phớt hồng và Er 3+ màu hồng. Ion Ln 3+ có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình electron 4f. Những electron có cấu hình 4f 0 , 4f 7 , 4f 14 , 4f 1 , 4f 13 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác đều có màu khác nhau. Màu của ion Ln 3+ sinh ra do sự chuyển dời electron f - f, vì những electron 4f bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài nên màu của ion Ln 3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch ( trừ lantan và lutexi ) các ion đất hiếm hóa trị III ( Ln 3+ ) có các phổ hấp thụ với các dải đặc trưng trong vùng hồng ngoại , tử ngoại, khả kiến. Tính chất hóa học của các Ln 3+ rất giống nhau. Vì vậy không thể phân biệt chúng bởi thuốc thử phân tích. Tuy nhiên có thể xác định được xeri khi có các lantanit khác nếu nó ở trạng thái số oxi hóa +4 . Để nhận biết prazeodim trong hỗn hợp các lantanit người ta thường lợi dụng khả năng tạo thành các oxit trong đó nguyên tố này được tìm thấy ở trạng thái bậc oxi hóa +4. Có thể tách và định lượng Eu khi khử nó về bậc oxi hóa +2. Lantan và các lantanit khác có hiđroxit Ln(OH) 3 thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng là vào khoảng 10 -20 ở Ce(OH) 3 đến 10 -24 ở Chuyên ngành hóa vô cơ 5 Luận văn tốt nghiệp §ại học Lu(OH) 3 . Ln(OH) 3 chỉ thể hiện tính bazơ, tan trong axit, không tan trong lượng thừa NH 4 OH và dung dịch KOH. Các Ln 3+ bị kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 đến 8,5. Các muối florua, photphat và cacbonat của lantan và các lantanit tan ít trong nước . Các florua tan ít cả trong axit. Các nguyên tố phân nhóm xeri tạo thành các sunfat kép ít tan với các kim loại kiềm thổ. Các Ln 3+ tạo kết tủa với axit oxalic trong môi trường axit yếu. Người ta lợi dụng tính chất này để tách lantan và các lantanit ra khỏi các nguyên tố khác . 1.1.2 Đặc điểm tạo phức của các nguyên tố đất hiếm . Khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn so với các nguyên tố họ d do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài và các Ln 3+ có bán kính lớn, làm giảm lực hút tĩnh điện đối với phối tử. Vì vậy, về mặt tạo phức các lantanit tương tự các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện. Giống với ion Ca 2+ , các ion Ln 3+ có thể tạo nên với các phối tử thông thường như NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- …những phức chất không bền, trong dung dịch loãng chúng phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Khả năng tạo phức của Ln 3+ với các axit hữu cơ tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân hay tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tố, là do bán kính của các lantanit giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các lantanit và phối tử mạnh dần. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt với phối tử đa phối vị. Khuynh hướng tạo phức của các lantanit với các nguyên tử tăng theo thứ tự: O > N > S [18]. Sự tạo thành phức bền giữa các lantanit với các phối tử đa phối vị được gọi là hiệu ứng chelat có bản chất entropi. Ví dụ : Phối tử đietyl Chuyên ngành hóa vô cơ 6 Luận văn tốt nghiệp §ại học triamin penta axetic axit H 5 DTPA ( 8 phối vị ) có thể thay thế từ phức aquơ của các Ln 3+ 8 phân tử nước, dẫn đến tăng entropi. Ln(H 2 O) n 3+ + DTPA 5- = Ln(H 2 O) n-8 DTPA 2- +8H 2 O Yếu tố khác quyết định sự tạo thành các phức bền của các Ln 3+ với các phối tử đa phối vị là điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion nhiều phối vị có điện tích âm cao như các poli amino poli cacboxylic ( complexon), các oxit axit với các Ln 3+ là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích nhỏ, số phối trí thấp như Cl - , NO 3 - …tương tác tĩnh điện là yếu hơn. Đặc thù của các Ln 3+ là khả năng tạo phức với các phối trí lớn hơn 6. Các phối trí khác có thể là 7, 8, 9, 10 và 12. Một trong những nguyên nhân làm cho các Ln 3+ có số phối trí lớn là do các Ln 3+ có bán kính lớn (r Ln 3+ =1,06A 0 , r Lu 3+ = 0,88A 0 ) so với các ion có bán kính nhỏ ( ví dụ : r Al 3+ = 0,63A 0 , r Cu 2+ = 0,84A 0 ) . Các phức bát diện với phối tử 6 phối vị như EDTA 4 - tạo thành, ít bền hơn là do có sự kéo căng các vòng etylenđiamin. Vì vậy, phối tử EDTA 4 - chỉ chiếm một phần cầu phối trí, phần còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Điều này giải thích sự tạo thành phức hỗn hợp của các Ln 3+ với EDTA và các aminoaxit. Khả năng phối trí cao của các Ln 3+ còn gắn liền với bản chất ion của các phức đất hiếm vì các obitan 4f của các ion Ln 3+ chưa được lấp đầy bị các electron 5s và 5p che chắn mạnh làm cho cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm như dựa vào phổ IR của các phức chất đất hiếm với các complexon, người ta rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm ( sự giảm γ C-N so với phức của muối của phối tử với các ion kim loại kiềm ). Điều này chỉ được giải thích là có sự đóng góp của các liên kết cộng hóa trị Ln-N. Chuyên ngành hóa vô cơ 7 Luận văn tốt nghiệp §ại học 1.1.3 Xeri. [1, 11] Số thứ tự : 58 Cấu hình electron : [ Xe] 4f 2 5d 0 6s 2 Khối lượng mol nguyên tử : 140, 12g Bán kính nguyên tử : 1,825 A 0 Bán kính ion Ce 3+ : 1,00 A 0 Khối lượng riêng : 6,77 g /cm 3 Nhiệt độ nóng chảy : 804 0 C Nhiệt độ sôi : 3470 0 C Thế ion hóa : I 1 = 5,6 eV : I 2 = 10,84 eV : I 3 = 20,10 eV Thế điện cực chuẩn : E 0 Ce3+/Ce = -2,48 V Số oxi hóa : ( +3 ) ( +4 ). Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các đất hiếm, thường chiếm trên 50% tổng lượng đất hiếm. Xeri có bốn đồng vị. Năm 1803, Claprot ( người Đức ) và Beczeliuyt ( người Thụy Điển ) độc lập với nhau đã tách được từ khoáng vật xerit một oxit của xeri, tên gọi xuất phát từ chữ Latinh Ceria để ghi nhớ việc tìm ra nguyên tố ngay sau khi phát hiện ra tiểu hành tinh Ceres. Xeri là kim loại màu trắng bạc. Ở dạng bột mịn xeri bốc cháy ngoài không khí ở điều kiện thường. Tính tự bốc cháy của xeri và của các lantanit khác được dùng để điều chế hợp kim “đá lửa ” cho bật lửa, đạn pháo hoa. Ce 2 O 3 không màu, được điều chế bằng cách dùng khí hiđro khử oxit bền CeO 2 khi đun nóng. Ce(OH) 3 là chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước ( tích số tan của nó là 10 -20 ). Là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH) 3 . Chuyên ngành hóa vô cơ 8 Luận văn tốt nghiệp §ại học Ce(OH) 4 là chất kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO 2 .xH 2 O. Nó có thể kết tủa trong dung dịch có môi trường axit mạnh pH∼ 1. Nếu dùng H 2 O 2 để oxi hóa Ce(III) về Ce(IV) rồi thêm NH 3 thì lắng xuống kết tủa màu đỏ da cam là một hợp chất peoxit của xeri (IV) có công thức Ce(OH) 4-x ( O-OH) x . y.H 2 O. Phản ứng này dùng để phát hiện ion Ce 3+ trong dung dịch. Ce(IV) hiđroxit tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion Ce(H 2 O) n 4+ . Giống như CeO 2 , Ce(OH) 4 là chất oxi hóa tương đối mạnh. 2Ce(OH) 4 + 8HCl = 2CeCl 3 +Cl 2 + 8 H 2 O Ion Ce 3+ không màu, nếu có màu thì màu của ion này sẽ do sự chuyển dời electron f-f. Vì những electron 4f bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài nên màu của ion Ce 3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh, ion Ce 3+ bị kết tủa trong khoảng pH = 7,1 - 7,4. Muối xeri tri halogenua (CeX 3 ) là những chất dạng tinh thể có cấu tạo ion. Muối này được điều chế bằng cách cho Ce 2 O 3 tác dụng với CCl 4 ở 400- 600 0 C hoặc Cl 2 với hỗn hợp Ln 2 O 3 và than. 2Ce 2 O 3 + 3CCl 4 = 4CeCl 3 + 3CO 2 Ce 2 O 3 + 3C + 3Cl = 2CeCl 3 + 3CO Muối của Ce(VI) thường không bền, thủy phân mạnh trong nước nên ion Ce 4+ chỉ tồn tại trong môi trường axit mạnh. Các muối Ce(IV) đều có tính oxi hóa tương đối mạnh (E 0 Ce 4+ / Ce 3+ = 1,61 V). Trong hóa học phân tích phản ứng khử Ce 4+ đến Ce 3+ được dùng để chuẩn độ chất khử. Việc chuyển Ce(III) lên Ce(IV) được thực hiện dễ dàng trong môi trường kiềm. Ce( NO 3 ) 3 +KMnO 4 + 4KOH = CeO 2 + K 2 MnO 4 + 3KNO 3 +2H 2 O Xeri (IV) sunfat được điều chế bằng cách hòa tan CeO 2 hay Ce(OH) 4 trong dung dịch H 2 SO 4 đặc và nóng. Chuyên ngành hóa vô cơ 9 Luận văn tốt nghiệp §ại học 1 . 2 Aminoaxit và phenyl alanin. 1 .2. 1 Đặc điểm chung của aminoaxit. [3, 4] Aminoaxit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó một ( hay hai ) nguyên tử hiđro của gốc ankyl được thay thế bởi nhóm amino. Công thức tổng quát của các α-aminoaxit. R CH COOH NH 2 Trong số aminoaxit, cùng với gốc amino, trong phân tử còn chứa gốc hyđroxyl (-OH), gốc phenyl (-C 6 H 5 ), gốc thiol (-SH ), các gốc bazơ nitơ… Cũng có các aminoaxit chứa hai nhóm amino hoặc hai nhóm cacboxyl (axit aspactic, glutamic…). Hiện nay đã biết khoảng 80 aminoaxit có trong tự nhiên [2,4]. Tuy nhiên, chỉ có 20 aminoaxit và 2 amit tham gia tạo thành hợp chất protein. Trong đó đa số là các aminoaxit dạng α. Dựa vào sự khác nhau về cấu tạo, người ta chia các aminoaxit thành các nhóm và phân nhóm sau: aminoaxit mạch thẳng, aminoaxit vòng thơm, aminoaxit dị vòng và amit của aminoaxit. Trong nhóm aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của các nhóm amino đối với nhóm cacboxyl, người ta phân biệt α, β, γ …. aminoaxit. Các α-aminoaxit là những phân tử tạo ra protein và tham gia vào quá trình sinh học quan trọng nhất [15]. Dựa vào đặc tính axit –bazơ, các aminoaxit cón được chia làm 3 loại : Loại trung tính, loại axit ( các aminoaxit đi cacboxylic ) và loại bazơ ( các aminoaxit đi amin ). Trong số 20 aminoaxit thường gặp trong phân tử protein có một số aminoaxit mà cơ thể người và động vật không thể tự tổng hợp được, phải đưa từ ngoài vào qua thức ăn gọi là các aminoaxit cần thiết hoặc aminoaxit không thay thế. Chuyên ngành hóa vô cơ 10 Luận văn tốt nghiệp §ại học