- 1 - Lời cảm ơn ---------------------------------------- Luận văn này đợc hoàn thành tại Bộ môn Hoá Hữu cơ- Khoa Hoá học tr- ờng Đại học Vinh, Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin đợc chân thành cảm ơn: - PGS. TS Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn. - NCS Lê Đức Giang, ngời đã cung cấp thông tin, t liệu, tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình tiến hành thực nghiệm. - PGS. TS Hoàng Văn Lựu, PGS. TS Đinh Xuân Định đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu cho luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ khoa Hoá học, khoa Đào tạo sau đại học- Trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu. Nhân dịp này, tôi cũng xin đợc cảm ơn gia đình, anh em và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn này. Vinh, ngày 15/12/2007 Trần Thị Quỳnh Anh Mục lục Trang Mở đầu . 1 Chơng 1 Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1. Đại cơng . 2 Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 2 - 1.1.2. Thành phần và tính chất latex 6 1.1.3. Tính chất vật lí của cao su. . .8 1.1.4. Tính chất hoá học của cao su 11 1.2. Cao su thiên nhiên lỏng 1.2.1. ứng dụng . 17 1.2.2. Các phơng pháp điều chế 20 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu 21 1.3. Tác nhân Fenton 1.3.1. Đại cơng . 24 1.3.2. Cơ chế và động học của phơng pháp oxi hoá bằng tác nhân Fenton 24 1.3.3. Các điều kiện ảnh hởng đến quá trình Fenton 25 Chơng 2 Phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu và hoá chất . 27 2.2. Thiết bị và máy móc . 27 2.3. Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL . 28 2.4. Phơng pháp xác định cấu trúc . 28 2.5. Phơng pháp xác định khối lợng phân tử . 29 2.6. Tiến hành thí nghiệm . 32 Chơng 3 Kết quả và thảo luận 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL 36 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hởng của pH . 41 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hởng của nồng độ . 43 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ . . 44 Kết luận và đề nghị 46 Tài liệu tham khảo . 47 mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có rất nhiều ứng dụng, nhất là trong công nghiệp chế tạo keo dán, sơn, cáp điện, mực in, chất hoá dẻo, chất chống thấm và đặc biệt là các dẫn xuất chứa nhóm chức (-OH, -COOH, epoxy, ) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới. Ngoài ra, CSTNL còn đợc sử dụng để biến tính các tổ hợp nhựa nhằm Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 3 - tăng cờng tính đàn hồi, bám dính, chịu va đập, của vật liệu. Chính vì vậy, vấn đề điều chế CSTNL đã và đang đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. CSTNL chủ yếu đợc điều chế theo phơng pháp phân huỷ cao su thiên nhiên (CSTN) nh: phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ hoá học, phân huỷ oxi hoá Trong đó phơng pháp phân huỷ oxi hoá CSTN là ph- ơng pháp đợc sử dụng nhiều nhất với nhiều tác nhân khác nhau ([14], [18], [20], [22]). Tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 ) đã và đang đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ xử lí nớc thải ([8], [10], [29]). Mới đây nó cũng đã đợc nghiên cứu sử dụng để phân huỷ polivinyl ancol ([6]). Việc sử dụng tác nhân Fenton để phân huỷ CSTN tạo thành CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch mới đây đã có những kết quả bớc đầu nhng đến nay ảnh hởng của các điều kiện phản ứng còn cha đợc nghiên cứu đầy đủ, chi tiết ([16], [19]). Chính vì vậy chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 )". Nhiệm vụ của luận văn - Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân Fenton. - Nghiên cứu cấu trúc của CSTNL điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ 13 C-NMR, 1 H-NMR, IR. - Nghiên cứu ảnh hởng của pH, nồng độ cao su và nhiệt độ đến phản ứng phân huỷ CSTN bằng tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 ). Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 4 - chơng 1 Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1. Đại cơng Cao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi và có tính bền, thu đợc từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis. Loại cây này cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên trên thế giới. Vào năm 1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polime isopren (C 5 H 8 ) n dạng cis: ch 3 c ch 2 c h ch 2 n 1.1.1.1. Lịch sử phát triển cây cao su Ngời châu Âu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb. Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb có biết tới một trò chơi của dân địa phơng Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi. Trò chơi này đợc dân châu Mỹ dùng qua nhiều thế kỉ, đợc chứng minh qua khai quật khảo cổ nghiên cứu nền văn minh Maya ở vùng Trung Mỹ, với những di tích bãi bóng cùng với vật dụng cao su vào thế kỉ XI. Mãi đến năm 1615, cao su mới đợc biết tới qua cuốn sách có tựa đề "De la monarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cao su, nói đến một chất có tên là "uléi" do dân địa phơng Mehico chế tạo từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nớc. Tuy nhiên, phải đến hơn một thế kỉ sau, lợi ích và công dụng của cao su mới đợc biết tới một cách rộng rãi do hai nhà bác học Pháp là La Condamine và Fresneau. Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine đã gửi từ Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 5 - Quito (thủ đô nớc Ecuador) gửi về Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loại cây mà dân địa phơng gọi là "hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng nh sữa tiết ra, gặp không khí dần dần đông lại rồi khô đi. Đồng thời ông cũng cho biết công dụng của cây này và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cả bên bờ sông Amazone và dân tộc Maina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu". Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc; do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa là nớc mắt của cây. Năm 1743, kĩ s Francois Fresneau tại Guayane (Nam Mỹ) có những bản mô tả tờng tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm những nơi sinh trởng cây cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, và chính ông là ngời đầu tiên đề nghị sử dụng nguyên liệu này. Vào năm 1762, cây mà Fresneau đề cập tới, là cây "Hevea guianensis". Những năm sau đó, ngời ta nhanh chóng nhận thấy cây cho ra cao su không chỉ sinh trởng ở châu Mỹ, mà còn có ở châu Phi cũng nh châu á. Trong cuốn "Flora Indica", Roxburgh đã cho biết dân địa phơng miền Đông á đã biết tới giá trị của cao su từ lâu: cao su trích lấy từ cây có tên là "Ficus elastica", đợc sử dụng làm đuốc và vật dụng không thấm nớc. Tính đến nay, cây chứa mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác khắp quả đất, nhất là ở vùng nhiệt đới. Có cây thuộc giống to nh cây Hevea brasiliensis hay giống Ficus, có cây thuộc loại dây leo nh giống Landolphia, có cây thuộc giống cỏnhng loại cây đợc chọn để canh tác đại qui mô là cây thuộc loại Hevea brasiliensis, cung cấp hầu hết tổng lợng cao su thiên nhiên trên toàn thế giới. Cây cao su lần đầu tiên du nhập vào Đông Dơng là do J.B. Luis Pierre đem trồng tại thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877, những cây này hiện nay đã chết. Kế đó, vào năm 1897, dợc sĩ Raoul lấy những hạt giống ở Giava đem về gieo trồng tại Ông Yệm (Bến Cát). Ta cũng có thể kể tới đồn điền do bác sĩ Yersin lấy giống từ Colombo (Sri Lanka) đem gieo trồng ở khoảnh đất của Viện Pasteur tại Suối Dầu (Nha Trang) năm 1899-1903. Từ đó các đồn điền khác đợc mở rộng nh đồn điền Suzannah (1907), đồn điền Cexo tại Lộc Ninh (1912), đồn điền Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 6 - Michelin (1953), và rất nhiều đồn điền khác sau này. 1.1.1.2. Trạng thái thiên nhiên Cao su thiên nhiên sinh ra từ một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex. Chức năng này là điều kiện cần để có cao su, nhng không hẳn tất cả những cây tiết ra mủ đều có chứa cao su. Chức năng tạo ra latex trong các nhu mô thực vật biểu thị đặc trng qua sự hiện hữu của tế bào chuyên biệt gọi là tế bào latex, tiết ra một dịch gọi là latex. Tuỳ theo loại cây cao su, latex cũng có nhiều loại khác nhau: bản chất cấu tạo gồm dung dịch vô cơ và hữu cơ có chứa các tiểu cầu cao su ở dạng nhũ tơng. Latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất khác biệt nhau tuỳ theo loại. Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ tơng của các hạt tử cao su hay thể giao trạng trong một serum lỏng. Tuỳ theo trờng hợp, latex cao su có chứa: - ở dạng dung dịch: nớc, các muối khoáng, axit, các muối hữu cơ, gluxit, hợp chất phenolic, ancaloit ở trạng thái tự do hay dạng muối; - ở dạng dung dịch giả: các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzim; - ở dạng nhũ tơng: các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic. Cao su của những cây có mạch trong latex hiện hữu dới dạng hạt nhỏ hình cầu, hình quả tạ hay hình trái lê. Những tiểu cầu cao su này đợc một lớp cực mỏng protein bao phủ bên ngoài, đảm bảo đợc độ ổn định cơ lí của latex. Trong trờng hợp của cây cao su Hevea brasiliensis, hàm lợng cao su trong latex thay đổi từ 50 đến 60% trong mạch tuỳ theo mùa và trạng thái sinh lí của cây. Latex thu qua lối "cạo mủ" có nồng độ thấp hơn, từ 30 đến 40%. Những chất cấu tạo latex phi cao su của cây Hevea brasiliensis ở dạng dung dịch hay dạng nhũ tơng chỉ chiếm 5% trong tổng trọng khối latex, nhng chúng lại có ảnh hởng tới cơ lí tính và hoá tính của cao su. 1.1.1.3. Phân loại cây cao su Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cây cao su thuộc nhiều loại thực vật khác nhau (cha kể các loại cây cho ra chất tơng tự cao su nh cây gutta-percha Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 7 - và balata). Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là miền Bắc Nam Mỹ, Braxin, Trung Mỹ, châu Phi (từ Maroc đến Madagasca), Sri Lanka, miền Nam ấn, Việt Nam, Lào và Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia. Trong số những loại cây cao su thì loại đợc a chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95-97% cao su thiên nhiên trên thế giới. Nói chung, cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbicaceáae (Hevea, Manihot, Sapium và Euphorbia), Moraceáae (Ficus và Castilloa), Apocynaceáae (đáng kể: Funtumia, Landolphia, Hancornia Dyera,), Ascleápiadaceáae (Ascleápias siriaca, Cryptostegia grandiflora) và Composeáae (Kok-saghyz, Guayule, Scorzonera, Chondrilla, Solidago, Chrysothamnus). Cây cao su thuộc họ Euphorbicaceáae gồm các giống cây chính là: Hevea, Manihot, Sapium và Euphorbia. Giống Hevea tổng quát có 9 loại nh Hevea brasiliensis, Hevea guianensis, Hevea benthamiana, Hevea spruceana, Tiêu biểu và quan trọng nhất là loại Hevea brasiliensis. Hevea brasiliensis là một loại cây cao su to lớn, cao từ 20 đến 40 mét, có nguồn gốc từ lu vực sông Amazone. Cũng nh các loại khác thuộc giống Hevea, cây Hevea brasiliensis có hoa đơn tính, màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm. Lá dài từ 20 đến 30 cm, thuộc lá kép 3. Đây là cây đơn tính đồng chu (giống nh cây bắp), có trái là một nang có ba ngăn, mỗi ngăn chứa một hạt. Lúc chín, trái nổ phóng thích hạt, hạt tròn, dài từ 2 đến 3,5 cm có màu nâu sậm, nhân hạt giàu chất béo, do đó, hạt mất khả năng nảy chồi nhanh. Hệ thống latex của cây cao su này thuộc loại mạch nhánh, do các tế bào dài tạo thành, nằm nối và vách ngăn tự tiêu. Đờng kính mạch latex vào khoảng 20 đến 50 àm. Những mạch này nằm trong các mô mềm của cây, không thấy có trong mộc. Trong vỏ thân và nhánh, chúng hợp thành kiểu hình trụ hoặc kiểu "vỏ khoác" kết hợp. Các "vỏ khoác" của mạch latex tơng giao với nhau và đặc biệt có nhiều trong kết cấu libe gần mô mới sinh hoặc nói chung ở các libe-mộc. Vỏ cây cao su này dày từ 8 đến 18 mm đối với những cây trởng thành, gần ngoại biên có những tế Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 8 - bào rắn lại nhiều hay ít tuỳ theo tuổi. Sau khi cạo mủ, vỏ cây có thể tái sinh lại dễ dàng. 1.1.2. Thành phần và tính chất latex Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. 1.1.2.1. Thành phần latex Pha phân tán của latex chủ yếu gồm có gần 90% hiđrocacbon cao su với công thức nguyên là (C 5 H 8 ) n . Bloomfield đã thực hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hiđrocacbon cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là đã ở dới dạng polime. Những con số có đợc qua phép đo thẩm thấu cũng nh đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Hevea brasiliensis thu lấy ở những điều kiện bình thờng, gồm có hàng loạt polime đồng chủng mà phân tử khối (M) từ 50 000 đến 3ì10 6 . Tổng quát, một tỉ lệ rất lớn (ít nhất là 60%) hiđrocacbon có M cao từ 1- 3ì10 6 . Tuỳ theo nguồn gốc cây, có những biến thiên đáng chú ý về tỉ lệ hiđrocacbon có M cao và thấp; và ngời ta tìm thấy lợng hiđrocacbon có M thấp (nhỏ hơn 250 000) của cao su tơng đối mềm thì lớn hơn lợng hiđrocacbon có M thấp của cao su cứng hơn. Ngoài hiđrocacbon cao su ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống. Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của các axit béo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng. Hàm lợng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tuỳ theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lí và hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su khác nhau chỉ đa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex: Cao su . chiếm từ 30 - 40% Nớc 52 - 70% Protein . 2 - 3% Axit béo và dẫn xuất 1 - 2% Gluxit và heterosit 1% Khoáng chất . 0,3 - 0,7% 1.1.2.2. Tính chất latex Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 9 - a) Tỉ trọng Tỉ trọng của latex khoảng 0,97. Đó là kết quả tính từ tỉ trọng của cao su là 0,92 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nớc là do nó có chứa các chất hoà tan. b) pH Trị số pH của latex có ảnh hởng quan trọng tới độ ổn định của latex. Latex vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc hơi thấp hơn 7. Để trong không khí vài giờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do CO 2 trong không khí, do hoạt tính của vi khuẩn và enzim coagulase sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại. ở các đồn điền cao su Việt Nam, ngời ta thờng nâng cao pH latex bằng cách thêm vào amoniac để tránh hiện t- ợng latex bị đông đặc không hợp lúc, trớc khi xử lí nó tại xởng. c) Sự đông đặc Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt tử cao su. Các hạt tử cao su có kích thớc không đồng đều và ngời ta đã biết khoảng 90% hạt tử cao su có đờng kính nhỏ hơn 0,5 àm. Về khả năng tích điện của các hạt tử cao su, ta biết các phân tử cao su đợc bao bọc bởi một lớp protein nhng bản chất của lớp protein này cha đợc biết rõ. Chính nó xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức phân tử của nó là H 2 N-Pr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7. Với các trị số pH > 4,7 các hạt tử cao su mang điện tích âm. Ngợc lại, với trị số pH < 4,7, các hạt tử cao su lại mang điện tích dơng. Các hạt tử cao su trong latex tơi (pH7) đều mang điện tích âm. Chính điện tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt tử cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong serum. Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng. Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ - 10 - Đó là do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ mà lực đẩy tĩnh điện không còn nữa. Nhng sự đông đặc latex không phải là một hiện tợng xảy ra ngay lập tức mà với tốc độ tơng đối chậm. Nếu ta rót axit vào latex nhanh để vợt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì có thể sự đông đặc sẽ không xảy ra. Trong trờng hợp này, điện tích các hạt tử cao su là dơng, latex ổn định với axit và sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào để đa pH về điểm đẳng điện. Trong công nghiệp cao su, ngời ta thờng dùng axit fomic và nhất là axit axetic và chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến. Thật ra mọi axit đều có thể hạ đợc pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu. Hình 1. Đờng biểu diễn sự đông đặc latex theo pH 1.1.3. Tính chất vật lí của cao su Nghiên cứu lí tính của cao su ngời ta đa ra bảng kết quả nh sau (bảng 1), các trị số ghi trong bảng không đợc xem là hằng số vật lí tuyệt đối. Có thể khảo sát toàn bộ lí tính của cao su nhng ở đây ta chỉ khảo sát tính chất đặc biệt nhất mà thôi. Trong các tính chất vật lí của cao su, tính đàn hồi là tính chất quan trọng nhất, đó là khả năng chịu đợc biến dạng rất lớn, sau đó lại trở về dạng ban đầu của nó một cách dễ dàng. Trần Thị Quỳnh Anh - CH13 - Hoá hữu cơ . " ;Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 )". Nhiệm vụ của luận văn - Điều chế. 13 C-NMR, 1 H-NMR, IR. - Nghiên cứu ảnh hởng của pH, nồng độ cao su và nhiệt độ đến phản ứng phân huỷ CSTN bằng tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 ). Trần