Bộ giáo dục & đào tạo Trờng Đại học vinh o.0.o lê thị diệu huyền nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit pefomic luận văn thạc sỹ hoá học Vinh. 2007 1 Bộ giáo dục & đào tạo Trờng Đại học vinh lê thị diệu huyền nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit perfomic chuyên ngành: hoá hữu cơ mã số: 60.44.27 luận văn thạc sỹ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS. TS. Hoàng Văn Lựu Vinh. 2007 2 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá Hữu cơ- khoa Hoá- trờng Đại học Vinh, với sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các thầy cô, các cán bộ, nhân viên phòng thí nghiệm. Tác giả xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới: PGS.TS. Hoàng Văn Lựu, cán bộ giảng dạy bộ môn Hoá Hữu cơ- Khoa Hoá đã giao đề tài, hớng dẫn tận tình, chu đáo, tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Th.S. Lê Đức Giang- cán bộ giảng dạy bộ môn Hoá Hữu cơ- Khoa Hoá đã hớng dẫn tận tình, chu đáo và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn. PGS.TS. Lê Văn Hạc, PGS.TS. Đinh Xuân Định, khoa hoá, Đại học Vinh đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn. Th.S Trần Thị Minh Hảo- Cán bộ phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tổ Hữu cơ và các thầy cô giáo trong khoa Hoá, Ban giám hiệu trờng THPT Nghi Lộc IV cùng toàn thể bạn bè, gia đình và ngời thân đã động viên, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, ngày tháng 12 năm 2007 Học viên Lê Thị Diệu Huyền 3 Mục lục Trang Mở đầu 5 1. Lý do chọn đề tài 5 2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu 6 3. Đối tợng nghiên cứu 7 Phần 1: Tổng quan 8 1.1. Một số vấn đề chung về cao su thiên nhiên (cstn) 8 1.1.1. Latex cao su thiên nhiên 8 1.1.2. Các loại cao su thiên nhiên 9 1.1.3. Thành phần và cấu tạo hóa học CSTN 9 1.1.4. Tính chất vật lí 11 1.1.4.1. Tính hoà tan 11 1.1.4.2. Thử nghiệm kéo dãn 11 1.1.4.3. Nén ép cao su 13 1.1.4.4. Biến dạng liên tục 14 1.1.4.5. Sự hoá rắn khi bảo quản 14 1.1.4.6. Hàm lợng gel 14 1.1.4.7. Trọng lợng phân tử trung bình và sự phân bố trọng lợng phân tử trung bình 15 1.1.4.8. Sự kết tinh 15 1.1.4.9. Tính cách âm 15 1.1.5. Tính chất hoá học 16 1.1.5.1. Phản ứng epoxy hoá (phản ứng với peraxit) 17 4 1.1.5.2. Phản ứng cộng 18 1.1.5.3. Phản ứng huỷ 26 1.1.5.4. Phản ứng đồng phân hoá và đồng hoàn hoá (kết vòng) 34 1.2. Tổng quan về Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) 37 1.2.1. ứng dụng của CSTNL 37 1.2.2.Các phơng pháp tổng hợp CSTNL 40 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về CSTNL 41 1.3. Một số vấn đề về tác nhân Fentơn (Fe 2+ /H 2 O 2 ) 47 1.3.1. Cơ chế và động học của phơng pháp oxy hoá với tác nhân Fentơn 47 1.3.2. ứng dụng của tác nhân Fenton trong công nghệ xử lý nớc thải 47 1.4. Một số vấn đề chung về phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng 49 1.4.1. .Một số kết quả nghiên cứu về phản ứng epoxy hoá của CSTN và CSTNL 49 1.4.2. Động học của phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng bởi axit prefomic (HCOOH) 53 1.4.3. Các phơng pháp xác định hàm lợng epoxy 54 1.4.4. ứng dụng của cao su epoxy hoá 55 Phần 2: Thực nghiệm 57 2.1. Nguyên liệu và hoá chất 57 2.1.1. Latex cao su thiên nhiên Việt Nam 57 2.1.2. Các hoá chất sử dụng trong quá trình tổng hợp CSTNL, cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá 57 5 2.2. Thiết bị và máy móc 58 2.3. Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL 58 2.4. Phơng pháp nghiên cứu 59 2.4.1. Phơng pháp xác định cấu trúc CSTNL 59 2.4.2. Các phơng pháp xác định hàm lợng epoxy 59 2.4.3. Phơng pháp xác định nhóm epoxy và Oh theo phơng pháp nội chuẩn 61 2.5. Tiến hành thực nghiệm 62 2.5.1. Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl ở cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton 62 2.5.2. Khảo sát ảnh hởng của dung môi đến phản ứng epoxy hoá CSTNL 62 2.5.3. Khảo sát ảnh hởng của nồng độ đến phản ứng epoxy hoá CSTNL 63 Phần III. Kết quả và thảo luận 64 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL epoxy hoá 64 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hởng của dung môi và nồng độ cao su 68 Phần iv. Kết luận và đề nghị 72 Tài liệu tham khảo 6 Mở đầu 1. lý do chọn đề tài cao su tự nhiên epoxy hoá nói riêng và cao su tụ nhiên lỏng có khả năng phản ứng cao với nhiều tính chất đặc biệt và có thể biến đổi theo nhiều hớng nhờ hoạt tính hoá học cao của nhóm epoxy, từ lâu đã và đang là đối tợng của nhiều nhà nghiên cứu. Cao su thiên nhiên lỏng (cstnL) đợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực, nhất là trong công nghiệp keo dán; cáp điện; chất bọc bịt; chất hoá dẻo; các loại sơn; chất chống thấm và đặc biệt là các dẫn xuất có nhóm chức (-OH, -COOH, epoxy,v.v ) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới. Cao su epoxy hoá đợc dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dán; có khả năng đóng rắn với anhidritmaleic, polietilen ; tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất dẻo và nhiều vật liệu khác. bên cạnh đó, nó còn đợc sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm tăng một số tính chất cơ lý nh tính bền va đập, môđun đàn hồi và độ cứng, và làm giãn độ giãn kéo đứt của vật liệu, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, các vật liệu có độ cứng thấp. Phản ứng epoxy hóa cao su cho phép đa vào mạch chủ của CSTN (cis-1,4- polyisopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hoá, mở ra khả năng rộng lớn và đa dạng cho các chuyển hoá tiếp theo trên khung isopren. Phản ứng epoxy hoá cao su rất phức tạp và chịu ảnh hởng của nhiều yếu tố. Khi tăng nồng độ peaxit trong dung dịch phản ứng, làm tốc độ tạo thành nhóm epoxy trên mạch cao su tăng đồng thời thúc đẩy phản ứng mở vòng epoxy 7 làm xuất hiện trên mạch cao su các nhóm hydroxyl, nhóm cacbonyl, este, vòng tetrahydrofuran.v.v làm mất đi một phần nhóm epoxy vừa mới tạo thành. Việc tạo thành nhóm epoxy trong quá trình epoxy hoá còn có ảnh hởng hai mặt tới khả năng xảy ra phản ứng phụ mở vòng epoxy: Một mặt khi nồng độ nhóm epoxy trong dung dịch phản ứng tăng làm tăng xác suất của phản ứng mở vòng. Mặt khác sự có mặt của nhóm epoxy với hiệu ứng cảm ứng (-1) không thuận lợi cho việc tạo thành cacbocation trung gian khi mở vòng epoxy. độ phân cực của dung môi cũng làm ảnh hởng tới tốc độ chuyển hoá liên kết đôi trên mạch cao su. Cho đến nay các công trình đã công bố vẫn thờng xuyên đề cập đến các quy luật của phản ứng epoxy hoá, mối quan hệ của điều kiện phản ứng, cấu trúc trên mạch cao su với hiệu suất phản ứng và tính chất sản phẩm. Tuy nhiên, do sự đa dạng của các phơng pháp epoxy hoá, do sự phong phú của những chủng loại cao su và sản phẩm biến tính của chúng vẫn còn nhiều vấn đề cha đợc nghiên cứu hay nghiên cứu cha đầy đủ. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu một số điều kiện ảnh h- ởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit pefomic. Trên cơ sở kế thừa kết quả các công trình nghiên cứu trớc đây, trong quá trình thực nghiệm để đạt đợc kết quả tốt và có tính thuyết phục là một thách thức lớn về mặt phơng pháp. Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện các phơng pháp phân tích quang phổ để xác định cấu trúc cao su tự nhiên lỏng, phơng pháp nội chuẩn để xác định hàm lợng nhóm epoxy, từ đó khẳng định đợc ảnh hởng của một số điều kiện phản ứng tới tốc độ phản ứng epoxy hoá. 2. mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a. Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl ở cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN bởi tác nhân Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) 8 b. nghiên cứu cấu trúc của cstnl epoxy hoá điều chế đợc bằng các ph- ơng pháp phổ: 1 H-NMR, 13 C-NMR, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại. c. Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hởng đến phản ứng epoxy hoá cstnl bằng axit pefomic: - ảnh hởng của nồng độ cstnl: với các nồng độ 10%, 20%, 25%, 30%. - ảnh hởng của dung môi: toluen, xylen, clorofom. 3. đối tợng nghiên cứu Đối tợng nghiên cứu là: Cao su tự nhiên lỏng. 9 Phần 1: Tổng quan 1.1. Một số vấn đề chung về cao su thiên nhiên (cstn) 1.1.1 . Latex cao su thiên nhiên Latex cao su thiên nhiên đợc khai thác từ cây Hevea Brasilliensis và có thành phần phức tạp. Ngoài CSTN- một hợp chất hydrocacbon chiếm tới 93- 94%, còn có hàng trăm hợp chất hữu cơ và vô cơ khác. Thành phần của latex cao su thiên nhiên và của cao su khô đợc ghi trong bảng 1. Bảng 1: Thành phần của latex cstn và của cao su khô. Các hợp chất Latex CS khô Cao su (hydrocacbon) 36 93.7 Protein 1.4 2.2 Cacbonhydrat 1.6 0.4 Lipit trung tính 1.0 2.4 Glicolipit + phospholipit 0.6 1.0 Các chất vô cơ 0.5 0.2 Các chất khác 0.4 0.1 Nớc 58.5 Latex cstn gồm có: các hạt cao su (hydrocacbon); các hạt màu vàng Fey- wysslinh; các hạt Lutoid và pha lỏng( còn gọi là serum). Các hạt cao su gồm 2 loại: một loại hình chuỗi cờm có kích thớc 1-4 à; một loại khác hình cầu với kích thớc 0.09 0.5 à, Trong đó các hạt có kích thớc 0.5 à chiếm tới 90% [26]. 10