Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Lời cảm ơn Sau một quá trình làm việc, luận văn tôt nghiệp của em đã hoàn thành tại Khoa Hoá- Đại học Vinh. Để hoàn thành bản luận văn này, em đã đợc sự hớng dẫn khoa học, chu đáo tận tình của thầy PGS - Tiến sĩ: ĐINH XUÂN ĐịNH. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy. Qua đây em cũng bầy tỏ lòng biết ơn đối với thầy cô trong tổ hoá lý đã giúp đỡ em về tài liệu và phơng tiện làm việc. Em cũng xin cảm ơn viện Hoá Học Trung tâm KHOA HọC Tự NHIÊN Và CÔNG NGHệ QuốC GIA đã giúp đỡ em đo phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt các mẫu nghiên cứu. Vinh, tháng 4 năm 2003. Sinh viên TốNG THị áNH 1 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Mở đầu Nh chúng ta đợc biết, chitin là amino poly Saccarit tự nhiên, phong phú, đợc đánh giá khoảng 100 x 10 9 tấn [1] Chitin đợc sản xuất hàng năm trên thế giới từ các vỏ tôm phế thải trong các nhà máy chế biến thức ăn, vì thế nó trở thành đối tợng quan tâm lớn không những chỉ là nguồn vật chất đang ở dới mức cha đợc sử dụng mà còn là dạng vật chất phế thải đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Có thể nói chitin là nguyên liệu phế thải quý giá, hoàn toàn đáng ghi nhận. Đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nớc nghiên cứu về chitin và dẫn xuất chitosan với các mục đích: - ứng dụng trong dợc phẩm nh: chữa bỏng, chế biến thành các loại bột đợc dùng trong chống hoại tử, mất da; - Trong mỹ phẩm; - Trong bảo vệ thực vật, chất kích thích sinh trởng [2]. Ngày nay việc sử dụng chitin, chitosan các hợp chất trùng hợp ghép với các polyme khác trở thành vật chất quan trọng trong chế tạo máy, chế chất làm số và dùng trong công nghiệp làm sạch nớc và xử lý nớc thải [3]. Việc nghiên cứu đã trở nên đầy hấp dẫn trong phạm vi nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Song sự tạo phức của của chitin, chitosan với kim loại nặng cha đợc chú ý đầy đủ. Chính vì vậy, trong bản luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu quá trình deaxyl hoá chitin thánh chitosan và nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của chitin-chitosan với Cu 2+ , phân tích sự biến đổi nồng độ Cu 2+ bằng phơng pháp hoá học. 2 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Nội dung luận văn bao gồm: Phần I : Tổng quan lý thuyết: Chơng I : Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu. Chơng II: Cơ sở lý thuyết Phần II : Thực nghiệm Phần III : Kết quả và thảo luận. Phần IV: Kết luận tổng quát. Phần V: Tài liệu tham khảo. 3 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Phần I: Tổng quan lý thuyết Chơng I: Giới thiệu về đối tợng nghiên cứu chitin, chitosan Nguồn gốc của chitin- chitosan Chitin là một polyme sinh học phong phú giống nh xenlulo, nó đợc phân bố trong vỏ của các loài động vật giáp xác nh tôm, cua, mai mực và trong biểu bì của các loại côn trùng, cũng nh trong thành tế bào của vi khuẩn và khuẩn Fungin. Mặc dầu chitin là một nguồn nguyên liệu phong phú song sản phẩm hàng năm cũng chỉ xấp xỉ sản phẩm của xenluloze. Chitin chứa 2-axetamin, 2-deoxy, 1-4--D- phần d của glucoze (N-axetyl-D- glucozemin) có liên kết hidro nội và ngoại phân tử và là chất không tan trong nớc nhờ cấu trúc tinh thể rắn, cứng [4]. Tính chất này đợc áp dụng cho kỹ thuật xử lý n- ớc. Tính không tan trong các dung môi thông dụng đã làm cản trở sự thực hiện nghiên cứu cơ bản về chúng [2]. Chitosan: là dẫn xuất của chitin, đợc phát hiện lần đầu năm 1859 (Rouget) khi đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc [5]. Song chitin-chitosan chỉ thực sự bắt đầu đợc nghiên cứu có hệ thống vào những năm đầu thế kỷ 20. Chitosan là nguồn nguyên liệu có thể chế tạo từ chitin trong tự nhiên hoặc có thể thu đợc bằng cách nuôi cấy. Phần vỏ của các loài động vật gồm có 20-30% chitin, 30-40% protein, 30-50% CaCO 3 ; lipit và các loại khác [1]. 4 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Chơng II: Cơ sở lý thuyết 1. Một số thông tin hoá học của chitin và chitosan. 1.1 Cấu tạo và đặc điểm. Cấu tạo: + Chitin: có 2 nhóm hydroxyl ở C 3 và C 6 và N-axetyl-d-glucozơ. Nhóm -OH ở C 6 linh động hơn so với nhóm -OH ở C 3 . + Chitosan: có nhóm amino (-NH 2 ) ở C 2 và 2 nhóm -OH ở C 3 và C 6 . ở cả chitin và chitosan thì tuỳ theo mục đích sử dụng mà ngời ta có thể thực hiện các biến tính hoá học trên nhóm này [2]. Công thức cấo tạo: CH 2 - OH CH 2 - OH 5 O 5 O 4 1 O 4 1 O 3 2 3 2 OH NHCOCH 3 n OH NH 2 n Chitin Chitosan Chitin là chất rắn có mầu trắng sữa, không tan trong nớc, trong axit, bazơ. Khi bị deaxyl hoá, chitin sẽ chuyển thành chitosan có màu trắng ngà. Bảng 1. Một số đặc trng của chitin, chitosan. Chất Chitin Chitosan Nhóm ở C 2 NHCOCH 3 NH 2 DA (độ deaxyl hoá 100%) 100 50<DA<0 Độ tan trong axit loãng 1% Không tan Tan tốt Xử lý với NaOH ở 100 o C trong thời gian 1 giờ. Không tan Tan tốt Đối với ngời Không độc Có tác dụng lên hệ miễn dịch Qua cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozơ ta thấy có sự tơng quan cấu trúc. 5 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Từ đặc điểm tơng tự nhau về cấu trúc giữa chitin và xenlulozơ đã mở ra một triển vọng lớn trong việc nghiên cứu chitin, chitosan và ứng dụng của nó. Đã có khá nhiều công trình khoa học nhiên cứu về sự ghép vào chitin và chitosan. VD: ngời ta đã nghiên cứu một số phơng pháp ghép acrylonitril (CH 2 =CH- CN) vào chitin bằng hệ khơi mào thì cacbonat Fe(II), xúc tác H 2 O 2 và Na 2 S 2 O 3 - Na 2 S 2 O 8 [7]. Phơng pháp khơi mào cho copolime ghép với vinylmonome vào chitin đã đợc báo cáo nh là tia [3], uv [4], Ce(IV) [5,6,7,8,9] (7). Những copolime ghép này có tầm quan trọng trên phơng diện áp dụng công nghiệp nh là: làm chất hấp phụ nớc, trao đổi ion, chất kết bông (kết thành cụm), màng bán thấm, các điện cực bền vững, về nguyên tắc đó là nguyên tố có cấu trúc chelat. 1.2 Đặc điểm cấu dạng: hình 13 và hình 14 1.2.1 Chitin: Chitin tồn tại ở hai dạng hình thù (- và -chitin) trong trạng thái rắn, bởi vì sự quay hớng trong mạch kéo dài của liên kết hidro trong nội bộ một phân tử (intra- molecular h.b) mạch trong -chitin loại mạch đối song, còn trong -chitin là loại mạch quay hớng song song. [7,6]. Dạng quay hớng -chitin bền hơn và phân bố khá rộng rãi trong tự nhiên. So với dạng quay hớng -chitin, dạng cuối này đợc tìm thấy trong mai mực. Sự chuyển -> cấu dạng ở trạng thái rắn bằng xử lý với axit, và phản ứng ngợc lại ->- thì không xảy ra ở điều kiện trên. (hình vẽ 13-14). 1.2.2 Chitosan Chitosan đợc gặp chủ yếu hai loại cấu dạng: dạng xoắn lặp 2 mở rộng và dạng xoắn lặp 8 mở rộng (hình vẽ). Sự chuyển từ dạng xoắn lặp 8 sang dạng xoắn lặp 2 trong điều kiện độ ẩm cao [8]. Không tồn tại một cấu dạng trật tự nghiêm chỉnh trong dung dịch axit của chitosan. Độ linh hoạt phân tử đợc tăng cờng với sự tăng độ deaxyl hoá ở N và với sự tăn lực ion trong dung dịch, cũng nh sự tăng nhiệt độ [9]. [7]+[8] đợc tích luỹ từ [2]. 2. Khả năng tạo phức của chitin và chitosan với kim loại nặng - sử dụng nó trong xử lý n ớc thải. 6 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá 2.1 Khả năng tạo phức của chitin-chitosan với kim loại nặng. Chitin là amino poly sacarit tự nhiên phong phú và đợc đánh giá sản xuất hàng năm nhiều gần nh xenlulozơ. Vì thế, nó trở thành đối tợng quan tâm lớn không những chỉ là nguồn vật chất đang ở dới mức cha đợc sử dụng mà còn là vật có chức năng của nhiều lĩnh vực khác nhau có vị thế cao và do tiến bộ hiện nay trong hoá học thì chitin là tài nguyên quý giá hoàn toàn đáng ghi nhận. Sự chú ý đặc biệt là sự biến tính hoá học của chitin là một trong những giải pháp có khả năng nhất để nhận biết đợc chức năng đầy đủ của nó. Các phản ứng với chitin đợc tiến hành phần lớn trên chitin rắn vì thiếu khả năng trong dung môi bình thờng [8]. Copolime ghép trên polyme chitin đợc tiến hành nh là kỹ thuật quan trọng cho sự biến đổi tính chất vật lý và hoá học của polyme chitin. Các phản ứng của copolime ghép trên các monome vinyl trên chitin khi sử dụng các tác nhân khơi mào oxi hoá-khử và bằng phơng pháp quang hoá hiện nay đ- ợc nghiên cứu nh một biến tính hoá học đợc thay thế đầy thú vị, đáp ứng đòi hỏi của sự phát triển các vật liệu mới polime, khác thể tự nhiên và tổng hợp [9]. Những polime ghép này có ứng dụng quan trọng trong công nghệ mới. Trong copolime ghép này chứa các nhóm amidoxim. Ngời ta tìm thấy khả năng hấp phụ cao cho ion kim loại nặng nh Cd 2+ [9] và khả năng hấp thụ Cu 2+ của copolime ghép acrylonitril và chitin đa đợc nghiên cứu gần đây [9]. Theo tài liệu này ngời ta nghiên cứu khả năng hấp thụ Cu 2+ lên copolime ghép này đợc tổng hợp bằng sự ghép giữa chitin và acrylonitril sử dụng hệ khơi mào oxi hoá thiocácbonat Fe(II)-H 2 O 2 . Khả năng hấp phụ và phản hấp phụ đợc tiến hành trong dung dịch nớc. Ngời ta nghiên cứu một cách cụ thể các yếu tố ảnh hởng đến khả năng hấp phụ của copolime ghép chitin với Cu 2+ : - Hiệu suất ghép - PH dung dịch - Thời gian thử nghiệm - Nhiệt độ - Nồng độ ion kim loại. Từ những kết quả nghiên cứu [9], chúng tôi rút ra một số nhận xét tổng quát sau để sử dụng cho công trình nghiên cứu của mình. 7 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Nếu: w CCV Q o )( = Trong đó: Q: là khả năng hấp phụ (m mol của ion kim loại/g chất hấp phụ) C o , C; Nồng độ của ion kim loại trớc và sau khi hấp phụ m mol/l W: Khối lợng chất hấp phụ (g) Thì sự phụ thuộc của Q vào các yếu tố nh sau: Q: tỷ lệ với sự tăng hiệu suất ghép của acrylonitril vào chitin. Q đạt giá trị cực đại trong khoảng PH = 6-7. Cùng một mẫu ở khoảng nhiệt độ khác nhau Q có giá trị cực đại riêng phụ thuộc thời gian. Khả năng hấp phụ và sự tăng thời gian thử nghiệm đạt đợc giá trị cực đại và giá trị cân bằng sau đó giảm xuống các giá trị hấp phụ cực đại tơng ứng nh sau: ở 30 o C sau 8 giờ. ở 45 o C sau 6 giờ. ở 60 o C sau 4 giờ. Khi thử nghiệm nồng độ khác nhau của ion Cu 2+ , giữ nguyên các yếu tố khác. Nhiệt độ phòng, PH =6-7, thời gian 06 giờ hiệu suất ghép = 80% thì thấy rằng, khi tăng nồng độ Cu 2+ từ 1mM đến 5mM thì Q tăng từ 0,42 đến 0,79mĐ. Điều này chứng tỏ rằng có thể kết luận độ tách Cu 2+ ở nồng độ thấp có ý nghĩa quan trọng trong áp dụng công nghiệp, là dùng có thể tách Cu 2+ trong nớc thải. 2.2 Sự chuyển hoá chitin thành chitosan Nh ta đã biết, chitosan là dẫn xuất của chitin nó có thể đợc chế tạo từ chitin khi đun sôi chitin trong dung dịch KOH đặc. Chitin có nhóm NHCOCH 3 đính ở C 2 , còn chitosan là nhóm NH 2 đính ở C 2 (hình 1) trong mạch đại phân tử của polime này. Sự có mặt của nhóm NH 2 này đã mở ra khả năng tạo phức với kim loại nặng của chitosan. Có một số công trình nghiên cứu rất thành công về sự chuyển hoá chitin thành chitosan [10] đến 93,8% công trình đó thực hiện trong môi trờng kiềm NaOH 55% ở nhiệt độ 130-140 o C. 2.3 Khả năng tạo phức với Cu 2+ của chitosan đợc vận dụng vào xử lý kim loại nặng trong nớc thải. 8 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Công nghiệp hóa học hàng ngày, hàng giờ đang cung cấp cho con ngời chất mới, những sản phẩm tiêu dùng phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con ngời, nhng công nghiệp hoá học cũng từng ngày, từng giờ đang đa vào môi trờng những lợng chất độc ngày càng lớn đầu độc chính sự sống của con ngời, và chính nền sản xuất hoá học cũng là một trong những nguyên nhân góp phần làm nguồn nớc của chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm. Nh chúng ta đã biết nớc thực sự cần thiết cho sự tồn tại và phát triển của con ngời và mọi loài vật. Mỗi ngày con ngời cần 1,83 lít nớc để uống. Có thể nói ở đâu có nớc là ở đó có sự sống và ngợc lại [13]. Song nh đã nói ở trên, nguồn nớc ngày nay đang trở nên ô nhiễm, chính vì vậy vấn đề xử lý nớc trớc khi đa vào sinh hoạt, sản xuất đang trở thành vấn đề cấp thiết và đặt lên hàng đầu, đặc biệt là việc xử lý kim loại nặng có trong nớc thải công nghiệp, bên cạnh đó ngời ta phải tìm cách biến các chất phế thải thành sản phẩm có ích cho con ngời. Nhiều nguyên tố kim loại nặng có ảnh hởng đến sự sống con ngời, có những kim loại là quý giá đối với nhân loại trong việc bảo trì sức khoẻ. Nhng nhìn chung hầu hết các kim loại nặng đều có tính độc cao đối với con ngời và các loại động vật khác. Các kim loại nặng thờng có trong nớc thải côngnghiệp là chì (Pb) thuỷ ngân (Hg), Crôm (Cr), Cadimi (Cd), asen (as), mangan (Mn), đồng (cu) Pb: chỉ có trong nớc thải của cơ sở sản xuất pin, ắc quy, luyện kim, chì có khả năng tích lũy lâu trong cơ thể, độc tính đối với não các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 100 lần tiêu chuẩn tốt đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nớc uống là 0,05mg/l. Tiêu chuẩn Việt Nam nồng độ chì tối đa trong nớc sinh hoạt là 0,05mg/l. Cd: trên thế giới, Cd đợc sản xuất hàng năm 15.000Tấn để sử dụng cho công nghiệp mạ, sơn và làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo do vậy nó có hàm l- ợng cao trong nớc thải công nghiệp. Cd là nguyên tố gây độc tính cao đối với con ng- ời. Tiêu chuẩn của WHO quy định nồng độ tối đa trong nớc uống là 0,005mg/l. Tiêu chuẩn Việt nam cho phép tối đa nồng độ Cd là 0,01mg/l đối với nớc sinh hoạt, nớc ngầm. Cu: Hàm lợng Cu trong các loại nớc tự nhiên và trong các nguồn nớc sinh hoạt khác thờng không lớn dao động từ 0,001mg/l đến 1mg/l. Gần những xí nghiệp tuyển quặng Cu, hàm lợng có thể tới 100mg/l. 9 Luận văn tốt nghiệp Tống Thị ánh - 40A Hoá Khi hàm lợng Cu trong cơ thể ngời là 10g/kg thể trọng gây nên tử vong []. Một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, khi nồng độ Cu 2+ cao trong máu sẽ dẫn đến sự ngộ độc đồng, và ở một mức độ nào đó thì liên quan đến xuất hiện một số bệnh ung th [8] Phải loại trừ các ion kim loại ra khỏi nớc thải nh thế nào? Để tách kim loại nặng ra khỏi nớc, ngời ta thờng dùng khá nhiều biện pháp; xử lý vật lý, xử lý hoá sinh, hoá học Với phơng pháp hoá học thờng dùng các phơng pháp: phơng pháp kết tủa hoá học, lọc màng, trao đổi ion, đông tụ phèn ở nớc ta hiện nay, để các kim loại nặng nh Cu, Hg, Cr, Ni, As, thờng dùng phơng pháp kết tủa hoá học. Hiệu quả xử lý của các phơng pháp này thì khá cao, song rất là tốn kém và khó áp dụng trên diện rộng. Chính vì vậy, trên cơ sở sự tạo phức của Cu 2+ với NH 3 [16]: Cu 2+ + xNH 3 -> [Cu(NH 3 ) x ] 2+ x Trong đó x là hằng số bền tạo phức của Cu 2+ với NH 3 : 4 =10 12,3 3 =10 10,06 2 =10 7,33 1 =10 3,99 x lớn, do đó khả năng tạo phức của amin với Cu 2+ rất lớn. Mặt khác, trong cấu trúc của chitosan có nhóm NH 2 ở nguyên tử cacbon số 2, mở ra triển vọng cho sự tạo phức của Cu 2+ và chitosan (hình 16) Phần II: Thực nghiệm I. Tiến hành thí nghiệm [8,10] 1) Dụng cụ và hoá chất: 10