Lời cảm ơn Để hoàn thành Luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy giáo - GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình giúp đỡ, hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghiã đã đóng góp nhiều ý kiến trong quá trình làm luận văn. - Các cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm phân tích, vô cơ, hoá - lý, đã giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực nghiệm. - Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nghiệm khoa Hoá học, khoa Sau đại học - Tr- ờng Đại học Vinh, đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình làm luận văn. - Các giáo s, Tiến sỹ, các nhà khoa học đã góp ý chân tình để chúng tôi sửa chữa và hoàn thành luận văn. Nhân dịp này tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp, ngời thân đã động viên giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi về tinh thần và vật chất để tôi hoàn thành luận văn này. Nguyễn Duy Đại Mục lục Trang 1 Mở đầu 1 Chơng I 2 Tổng quan tài liệu 2 I.1- Thuỷ ngân và hợp chất 2 I.1.1- Trạng thái tự nhiên của Thuỷ ngân 2 I.1.2- Thuỷ ngân và các hợp chất của nó 2 I.1.2.3- Hợp chất Thuỷ ngân có số oxi hoá +1. 7 I.2- Thuốc thử PAR và ứng dụng 10 I.2.1-Cấu tạo và các tham số định lợng của thuốc thử PAR 10 1.3. Các phơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức 12 1.4.Cơ chế tạo phức đơn ligan 19 1.5. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 22 I.6.Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 24 I.6.1.Xử lý các kết quả phân tích 24 I.6.2.Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, xây dựng đờng chuẩn 25 I.7. Một số nhận xét rút ra từ phần tổng quan 27 2 Chơng II 29 Kỹ thuật thực nghiệm 29 II.1- Các hoá chất sử dụng 29 II.1.1-Dung dịch Hg 2+ (10 -3 M) 29 II.1.2- Dung dịch EDTA 29 II.1.3- Dung dịch PAR (10 -3 M) 29 II.1.4- Dung dịch HCl 29 II.1.5- Dung dịch KCl 30 II.2- Dụng cụ và thiết bị 30 II.2.1-Dung cụ đo 30 II.2.2- Thiết bị máy đo 30 II.3- Cách tiến hành thí nghiệm 30 II.3.1- Dung dịch PAR 30 II.3.2- Dung dịch phức Hg(II)-PAR 30 II.3.3- Phơng pháp nghiên cứu 31 3 II.4- Xử lý kết quả thực nghiệm 31 Chơng III 32 Kết quả thảo luận và thực nghiệm 32 III.1- Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan: Hg 2+ -PAR. 32 III.1.1.1- Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức so với nớc (ở pH=3,2) 32 III.1.1.2- Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức so với nớc (ở pH=6,1). 33 III.1.1.3-Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAR so với nớc ở pH=3,2 33 III.1.1.4- Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAR so với nớc ở pH=6,1. 34 III.2.1- Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 36 III.1.3- Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 37 III.1.4-Xác định thành phần phức 38 4 III.1.4.1- Phơng pháp hệ đồng phân tử 38 III.1.4.2- Phơng pháp tỷ số mol 41 III.1.4.3- Phơng pháp Staric Bacbanel xác định thành phần phức. 43 III.1.5-Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan 49 III.1.5.2- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH 52 III.1.5.3- Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan 55 III.1.6- Xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar 61 III.1.7. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 63 III.1.8. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản trở. 63 III.1.9- Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt các ion cản trở. 64 Chơng IV 66 Kết luận 66 Tài liệu tham khảo 67 5 Mở đầu Thuỷ ngân là một kim loại nằm ở chu kỳ VI, là nguyên tố nhóm II B thuộc họ d trong hệ thống tuần hoàn Đ.I.Menđêlêep. Ngày nay thuỷ ngân cũng đợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật nh: kỹ thuật điện, kỹ thuật ánh sáng, đèn thuỷ ngân cao áp, đèn thuỷ ngân thạch anh ; dùng để điều chế các hỗn hống có nhiều ứng dụng thực tế nh hỗn hống có chứa 5,8% tali hoá rắn ở 60 0 C để dùng chế tạo nhiệt kế có nhiệt độ thấp, dùng trong y khoa để chữa một 6 số bệnh. Quặng Xinaba (cinnabar) thành phần chính là HgS là một bụi đá đỏ ở Trung Quốc nên gọi là chu sa hay đan sa, thần sa dùng để chữa bệnh mất ngủ, chữa tính hoãng hốt Tuy nhiên, bên cạnh đó thuỷ ngân cũng gây ra cho con ngời một số bệnh nguy hiểm. Chính vì thế việc tìm kiếm các phơng pháp phân tích để xác định hàm lợng thủy ngân ở dạng vết là vô cùng cần thiết. Khi nghiên cứu sự tạo phức giữa 4 (2 pyridilazo) rezocxin (PAR) với Hg 2+ bằng phơng pháp trắc quang chúng tôi thấy có một số u việt nh: độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao. Do vậy chúng tôi chọn đề tài là: Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Thuỷ ngân (II) với 4 (2 pyridilazo) rezocxin bằng ph- ơng pháp trắc quang và bớc đầu xem xét khả năng ứng dụng phân tích" Trong khuôn khổ luận văn thạc sỹ hoá học những nhiệm vụ cơ bản đợc đặt ra nh sau: 1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức đơn ligan nh: tìm các điều kiện tạo phức tối u, thành phần, khoảng nồng độ tuận theo định luật Beer, cơ chế của phản ứng tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức. 2- Xây dựng đồ thị chuẩn để định lợng thuỷ ngân 3- Khảo sát các ion cản trở 4- Đánh giá độ nhay của phơng pháp. Chơng I Tổng quan tài liệu I.1- Thuỷ ngân và hợp chất I.1.1- Trạng thái tự nhiên của thuỷ ngân Khoáng vật quan trọng của thuỷ ngân là quặng Xinaba(cinnabar) có thành phần chính là HgS còn gọi là chu sa hay đan sa, thần sa. Trong nớc đại dơng thuỷ ngân có hàm lợng 3.10 -5 mg ở dạng HgCl 4 2- và HgCl 3 - . Thuỷ ngân có 24 đồng vị trong đó có bảy đồng vị thiên nhiên là: 197 Hg (14%), 198 Hg (10,2%), 7 199 Hg (16,84%), 200 Hg (23,13%), 201 Hg (13,22%), 202 Hg (29,80%), 204 Hg (6,85%). Trong các đồng vị phóng xạ có đồng vị 194 Hg có chu kỳ bán huỷ là 130 ngày đêm. I.1.2- Thuỷ ngân và các hợp chất của nó I.1.2.1- Thuỷ ngân Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học của Đ.I.Menđêlêep, thuỷ ngân có số thứ tự là 80, cấu hình electron hoá trị của nó là 5d 10 6s 2 . Nhiệt độ nóng chảy là t 0 nc =-39 0 C và nhiệt độ sôi t 0 s =357 0 C. Thuỷ ngân là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg) mà con ngời biết từ thời thợng cổ. Thuỷ ngân khi hoá rắn tạo ra tinh thể hình tám mặt đáy, nhng vẫn là cấu trúc lục phơng. Trong mạng tinh thể của thuỷ ngân có dạng đặc biệt đó là: Mỗi một nguyên tử thuỷ ngân đợc bao quanh sáu nguên tử thuỷ ngân với khoảng cách là 3,005A 0 và sáu nguyên tử còn lại với khoảng cách là 3,477A 0 . Các số liệu về thuỷ ngân đợc đa ra trong bảng sau: Bảng 1.1: Các số liệu tổng hợp của thuỷ ngân Nguyên tố Ký hiệu Số thứ tự Nguyên tử khối Bán kính nguyên tử Bán kính ion Hg 2+ (A 0 ) Thuỷ ngân Hg 80 200,59 1,6 1,1 Khối lợng riêng (g/cm 3 ) Nhiệt độ nóng chảy 0 C Nhiệt độ sôi 0 C Độ dẫn điện Độ âm điện 13,55 -39 357 1 1,9 Hg là một nguyên tố đứng sau hyđro trong dãy điện hoá, nhng lại có hoạt tính hoá học cao là do thuỷ ngân ở trạng thái lỏng làm cho phản ứng xảy ra dể dàng hơn. 8 Khi tiếp xúc với không khí khô đun nóng thì thuỷ ngân bị cháy chậm tạo ra oxit HgO. 2Hg + O 2 t 0 2HgO Thuỷ ngân phản ứng trực tiếp với S ở nhiệt độ thờng tạo ra HgS. Hg + S HgS Thuỷ ngân phản ứng trực tiếp với các halogen tạo ra các hợp chất màu trắng trừ HgI 2 có màu đỏ. Khi đun nóng thuỷ ngân với P trong ampun chân không ở nhiệt độ 275 300 0 C tạo ra Hg 3 P 2 . Thuỷ ngân tác dụng với H 2 SO 4 đặc nóng tạo ra HgSO 4 nếu d axit, khi thuỷ ngân d thì tạo ra Hg 2 SO 4 . Hg + 2H 2 SO 4 (đặc, d) t 0 HgSO 4 + SO 2 + 2H 2 O 2Hg (d) + 2H 2 SO 4 (đặc) t 0 Hg 2 SO 4 +SO 2 + 2H 2 O Khi tác dụng với HNO 3 loãng tạo ra Hg(I) nitrat khi Hg d, còn khi axit đặc chỉ tạo ra Hg(II) nitrat. 6Hg (d) + 8HNO 3 (loãng) 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO +4H 2 O Hg (d) + 4HNO 3 (đặc, d) Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Thuỷ ngân không phản ứng trực tiếp với N 2 nhng đợc điều chế bằng phơng pháp gián tiếp để tạo ra Hg 3 N 2 . Thuỷ ngân không phản ứng với dung dịch kiềm. I.1.2.2.1- Thuỷ ngân (II) oxit Thuỷ ngân (II) oxit đợc điều chế bằng cách nhiệt phân muối nitrat Hg(II). 2Hg(NO 3 ) 2 t 0 2HgO + 4NO 2 + O 2 Hg 2 (NO 3 ) 2 t 0 2HgO + 2NO 2 Hoặc bằng cách trộn dung dịch nóng HgCl 2 với K 2 CO 3 hay Na 2 CO 3 . HgCl 2 + K 2 CO 3 = HgO + 2KCl + CO 2 9 Đun nóng thuỷ ngân trong không khí đến gần nhiệt độ sôi (T s =375 0 C) cũng tạo ra HgO. Hg + O 2 t 0 2HgO ( H=-90,37KJ) Oxit HgO thu đợc từ các phản ứng đều có màu đỏ, khi đun nóng HgO có hiện tợng chuyển màu. Ví dụ đun nóng HgO màu đỏ sẽ chuyển thành màu vàng, để nguội, lại trở lại màu đỏ ban đầu. Nung HgO đến 400 0 C thì bị phân hủy thành đơn chất. 2HgO + H 2 O Hg 2+ + 2OH - (T t = 3,6.10 -26 ) I.1.2.2.2- Thuỷ ngân (II) hyđroxit Hg(OH) 2 rất không bền, cân bằng sau đây chuyển dịch sang phải mạnh: Hg(OH) 2 HgO + H 2 O Vì vậy khi cho muối Hg(II) tác dụng với dung dịch kiềm, tạo ra HgO: Hg(NO 3 ) 2 + 2KOH = HgO + 2KNO 3 + H 2 O I.1.2.2.3- Các halogen của Hg (II) Các halogen của thuỷ ngân đều kết tinh ở dạng không màu, trừ HgI 2 có màu đỏ, đa số tan trong nớc. HgCl 2 đợc điều chế bằng cách cho Hg tan trong nớc cờng thuỷ hoặc cho HgO tác dụng với HCl đun nóng. 3Hg + 6HCl + 2HNO 3 = 3HgCl 2 + 2NO + 4H 2 O HgO + 2HCl = HgCl 2 + H 2 O Trong công nghiệp HgCl 2 đợc điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm HgSO 4 với NaCl. HgSO 4 + 2NaCl = Na 2 SO 4 + HgCl 2 HgI 2 là chất bột màu đỏ tạo ra khi nghiền Hg với I 2 . Cũng có thể tạo ra khi cho muối Hg(NO 3 ) 2 hay HgCl 2 tác dụng với dung dịch KI. Hg(NO 3 ) 2 + 2KI = HgI 2 + 2KNO 2 HgI 2 tan trong lợng d KI nên lợng KI phải đợc tính toán trớc. 10 . 2 + 2HCl + H 2 SO 4 2HgCl 2 + SnCl 2 = Hg 2 Cl 2 + SnCl 4 Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 (d) = 2Hg + SnCl 4 2HgCl 2 + HCOOH = Hg 2 Cl 2 + CO 2 + 2HCl Hg 2 Cl 2 + HCOOH. đen. Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 = H 2 N Hg Hg Cl + NH 4 Cl Hg Cl NH 2 NH 2 (Hg) 2 Cl = Hg + Hg 2 Cl 2 Hg 2 2+ + 2Cl - T t = 1,3.10 -18 Hg 2 Br 2 Hg 2 2+ + 2Br