1 giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh === === PHAN THị MINH HUYềN tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol-gel, nghiên cứu cấu trúc tính chất từ luận văn thạc sĩ hóa học vinh - 2006 giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh === === PHAN THị MINH HUYềN tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol-gel, nghiên cứu cấu trúc tính chất từ Chuyên ngành: Hóa vô Mà số: 60.44.25 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: TS Nguyễn hoa du vinh - 2006 mở đầu Các oxit phức hợp Ln1-xAxMO3 (Ln - ion kim loại thuộc nhóm đất hiếm; A- ion kim loại kiềm thổ; M- ion kim loại chuyển tiếp d) cÊu tróc perovskite cã tÝnh chÊt tõ, tÝnh chÊt ®iƯn hoạt tính xúc tác cao nên có khả ứng dụng nhiều thực tế nh: Sản xuất đĩa từ, dùng làm vật liệu cho điện cực pin nhiên liệu, làm sensor, làm chất xúc tác cho phản øng khư, ph¶n øng oxy hãa…[5, 8] TÝnh chÊt cđa vật liệu không phụ thuộc vào thành phần mà phụ thuộc nhiều vào phơng pháp tổng hợp Trong năm gần đây, phơng pháp sol-gel đợc ý nhiều u điểm bật Phơng pháp solgel cho phép tổng hợp đợc vật liệu oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt riêng lớn, nhiệt độ tổng hợp thấp thời gian nung mẫu ngắn Hệ La1-xCaxMnO3 có cấu trúc tính chất phong phú nên đợc nhiều ngời quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên việc tổng hợp thờng theo phơng ph¸p trun thèng, vËy c¸c tÝnh chÊt u viƯt hạn chế Vì vậy, chọn đề tài Tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol-gel, nghiên cứu cấu trúc tính chất từ" làm đề tài luận văn tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ, hi vọng góp phần làm sáng tỏ tính u việt loại vật liệu để đợc ứng dụng rộng rÃi vào thực tiễn Nhiệm vụ đề tài: - Tổng hợp mẫu vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3 phơng pháp sol-gel - Nghiên cứu cấu trúc perovskite phơng pháp phân tích nhiệt, SEM, phổ XRD phổ hồng ngoại biến đổi FTIR - Khảo sát yếu tố ảnh hởng trình điều chế mẫu - Nghiên cứu từ tính phơng pháp đo từ độ Chơng 1: tỉng quan 1.1 cÊu tróc perovskite 1.1.1 CÊu tróc perovskite lý tởng [5,12] Năm 1839, nhà khoáng vật học Gustav Rose đà phát khoáng chất có công thức hoá học CaTiO3 ông đà đa thuật ngữ Perovskite (tên nhà khoa học ngời Nga) để đặt tên cho khoáng chất Các hợp chất cấu trúc kiểu perovskite có công thức hoá học chung ABO3 (tơng ứng với cặp hoá trị II,IV; III,III; I,V) Trêng hỵp lý tëng, perovskite cã cÊu tróc dạng lập phơng Ô lập phơng sở có thông số mạng a = b = c = β = γ = 90 (h×nh1.1) H×nh 1.1 a) CÊu tróc cđa perovskite ABO3 lËp ph¬ng lý tëng b) Sự xếp bát diện cấu trúc ABO3 lập phơng lý tởng Trong trờng hợp chung, A lµ cation cã kÝch thíc lín, B lµ cation có kích thớc nhỏ Các ion B nằm tâm mạng lập phơng, có số phối trí Ion A n»m ë ®Ønh, cã sè phèi trÝ b»ng 12 Ion oxi nằm trung điểm cạnh ô mạng lập phơng Mỗi ion B đợc bao quanh ion O2- tạo thành đa diện tám mặt đều, đa diện đợc nối với thông qua ion O2- Trong trờng hợp này, góc liên kết B-O-B 180o độ dài liên kết ion B tới đỉnh bát diện nh Có thể coi cấu trúc perovskite mạng gồm có mạng lồng vào nhau: catinon A tạo thành mạng lập phơng bản, ion B tạo thành mạng lập phơng ion oxi tạo thành mạng lập phơng tâm mặt Điều kiện để tồn cấu trúc perovskite lý tởng lµ: RA + RB = t 21/2 (RB + RO) Trong đó: t thừa số Tolerance RA bán kính ion A RB bán kính ion B RO bán kính ion oxi, RO = 1.36 Å RA ≈ RO RB < RA 0,79 < t < 1,02 1.1.2 CÊu tróc perovskite bÞ biến dạng Nghiên cứu tính chất họ perovskite cho thấy số ô mạng có cấu trúc lập phơng lý tởng nhiệt độ phòng Phần lớn ô mạng perovskite bị biến dạng Theo chất vật lý chia biến dạng thành hai loại: a) Loại I: Biến dạng xếp loại biến dạng kích thớc ion không tơng ứng với kích thớc chỗ trống mà chúng chiếm (lập phơng-bát diện bát diện) Trong trờng hợp đó, để đảm bảo đợc độ bền vững cấu trúc ion, khoảng cách nguyên tử phải giảm đến giá trị phù hợp làm cấu trúc bị biến dạng b) Loại II: Biến dạng loại II đợc chia làm nhóm - Nhóm 1: Biến dạng tự do có không đối xứng liên kết đồng hoá trị - Nhóm 2: Biến dạng hiệu ứng Jahn-Teller đặc trng cho số kim loại chuyển tiếp nh Mn3+, Cu2+ Các kiểu biến dạng đa cấu trúc lập phơng lý tởng chuyển thành cấu trúc dạng thoi méo, trực thoi 1.1.3 Những nguyên nhân gây nên méo mạng tinh thể perovskite a ảnh hởng bán kính ion Khi kích thớc ion không tơng ứng với kích thớc chỗ trèng mµ chóng chiÕm cÊu tróc cđa vËt liƯu, tơng quan bán kính ion cấu thành nên vật liệu bị thay đổi, có tợng biến dạng xếp Sự méo mạng phổ biến manganite thay phần ion đất (Ln3+) ion kiềm thổ (A2+) với bán kính ion khác Lúc đó, tinh thĨ, mét sè ion Mn3+ sÏ trë thµnh ion Mn4+ Mạng bát diện MnO6 quay góc làm cho liên kết Mn-O-Mn khác 180 o không vừa khớp bán kính ion cấu trúc xếp chặt b Méo mạng Jahn-Teller Ngêi ta nhËn thÊy r»ng, tÝnh chÊt tõ vµ tÝnh chất điện liên quan mật thiết với tợng méo m¹ng cÊu tróc tinh thĨ Theo lý thut Jahn-Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lợng tự Hiệu ứng JT xảy ion kim loại chứa số lẻ ®iƯn tư møc e g Tuy nhiªn, hiƯu øng xảy hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g kim loại chứa 1, 2, điện tử nhng yếu Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lợng mÐo m¹ng JT a-kiĨu I, b-kiĨu II Chóng ta xÐt trêng hỵp thĨ cho ion Mn3+ trêng bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g) Mức t32g suy biến bậc chứa điện tử nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên, mức eg suy biến bội mà có điện tử nên có cách xếp khả dĩ: d1z2dox2_ y2 d1x2_ y2 doz2 Với cách xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện ion phối tử ion Mn3+ dọc theo trục z yếu so với phối tử so với phối tử mặt phẳng xy Điều dẫn đến hệ ion phối tử mặt phẳng xy dịch gần ion Mn3+ so với ion phối tử dọc theo trục z Nh bát diện bị méo so với cấu trúc perovskite lý tởng Độ dài liên kết Mn-O không đồng Ta có liên kết Mn-O ngắn mặt xy liên kết Mn-O dài theo trục z Ta gọi trờng hợp méo mạng kiểu I Nếu điện tử xếp theo cấu hình d 1x2_ y2 doz2, có tợng méo mạng theo chiều hớng ngợc lại, tức liên kết Mn-O theo tục z dài mặt phẳng xy (méo mạng kiểu II) Những biến dạng nh đợc gọi méo mạng Jahn-Teller (hình 1.3) Méo mạng JT biến cấu trúc lập phơng lý tởng thành cấu trúc trực giao Hiện tợng méo mạng JT đợc gọi méo mạng JT động (dynamic JT distortion) vật liệu tồn hai kiểu méo mạng chúng chuyển đổi qua lại lẫn Trong trờng hợp méo JT động, cấu trúc không đồng toàn vật liệu Cấu trúc vi mô méo mạng, nhng chúng bị trung bình hoá nên quan sát cách vĩ mô lại không thấy méo mạng Ngợc lại, vật liƯu chØ tån t¹i mét hai lo¹i mÐo m¹ng Jahn -Teller ta gọi tợng méo Jahn- Teller tĩnh (static JT distortion) Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller (a-cha mÐo: ®êng liỊn nÐt, b-sau mÐo: ®êng chÊm chấm) Hiệu ứng JT làm giảm lợng điện tử eg, làm cho điện tử trở nên định xứ manganite Do đó, vị trí méo mạng JT gọi polaron JT mạng Hình 1.4 Một số loại méo mạng khác Ngoài méo mạng JT nh đợc minh họa hình 1.3, vài kiểu méo mạng khác đợc trình bày hình 1.4 c Sự không hợp thức oxi Trong hƯ perovskite LaMnO3, sù thiÕu hc thõa oxi nguyên nhân làm ảnh hởng đến cấu trúc mạng tinh thể Khi hàm lợng chất thay thay đổi, lợng Mn4+ hợp chất phụ thuộc vào lợng thay mà phụ thuộc vào nồng độ oxi không hợp thức La1-xAxMnO3 1.2 tính chÊt tõ cđa vËt liƯu r¾n 1.2.1 VËt liƯu tõ Một số khái niệm * Tơng tác Coulomb cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ cực từ m1 m2 Lực tơng tác chúng tuân theo định luật Coulomb: F= m1m2 (hệ SI) 4à0 r Trong đó: r khoảng cách hai cực từ, đo mét (m) = 4.10-7H/m độ từ thẩm chân không * Từ trờng: Là khoảng không gian cực từ chịu lực tác dụng Từ trờng gây cực từ khác dòng điện Đơn vị từ trờng A/m (hệ SI) hc Oesterd (hƯ CGS) A/m = 4π.10-3 Oe = 0,0126 Oe hay Oe = 79,6 A/m * VËt liệu từ (magnetic material): Là vật liệu bị từ hoá nhiều hay từ trờng * Độ nhiễm từ I (hay độ từ hoá từ độ): Là giá trị mômen từ vật liệu tính đơn vị thể tích (1 m 3) Đó nam châm hớng từ cực 10 nam đến cực bắc nam châm Đơn vị I lµ Wbm/m = Wb/m2 (Tesla) Wb/m2 (1 Tesla) = 104/4 gauss = 7,96.102 gauss 1.2.2 Phân loại vật liệu từ Căn theo cấu trúc từ phân vật liệu từ thành loại: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, từ giả bền, sắt từ ký sinh, ferit từ sắt từ * Vật liệu nghịch từ: vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm độ lớn khoảng 10-5 (rất yếu) Nguồn gốc tính ngịch từ chuyển động quỹ đạo điện tử quanh hạt nhân cảm ứng ®iƯn tõ bëi tõ trêng ngoµi * VËt liƯu thn từ vật liệu có độ cảm từ có giá trị dơng độ lớn khoảng 10-3 ữ 10-5 (rất nhỏ) Vật liệu gồm nguyên tử ion từ mà mômen từ cô lập, định hớng hỗn loạn tác dụng nhiệt Khi đặt vào từ trờng H, mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờng làm I tăng dần, giá trị phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc đợc biểu thị theo định luật Curie: = C/T (với T nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, C số Quyri phụ thuộc vào chất vật thuận từ * Vật liệu phản sắt từ có từ tính yếu nh vật liệu thuận từ Điểm khác vật liệu phản sắt từ so với vật liệu thuận từ chỗ phụ thuộc nhiệt độ lại có hõm nhiệt độ TN (nhiệt độ Néel) Các spin có trật tự phản song song T < TN nhng T > TN spin l¹i trë nên hỗn loạn, lại tăng nh vật liệu thuận tõ * VËt liÖu feri tõ: vËt liÖu tån hệ spin đối song có độ lớn khác nhau, từ độ tổng cộng khác không cho dù trờng không Từ độ đợc gọi từ độ tự phát Tồn nhiệt độ chuyển pha T C (nhiệt độ Curie) mà tai T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ * Vật liệu sắt từ: vật liệu spin dơng, xếp song song nên từ độ lớn Trạng thái sắt từ trạng thái từ hoá tự phát Khi T tăng, ... nhiễu x? ?? Nó phơng trình nghiên cứu cấu trúc tia X 1.4.5 Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc tia X 25 Tuỳ thuộc vào đối tợng nghiên cứu, ngời ta sử dụng phơng pháp khác nghiên cứu cấu trúc tia X Phơng pháp. .. SÊy ë 140oC Xerogel Nung La1- xCa xMnO3 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp mẫu La1- xCaxMnO3 2.2.2 Các yếu tố khảo sát Dựa vào liệu thu đợc từ phơng pháp nghiên cứu, phân tích cấu trúc tính chất từ vật liệu... Trờng đại học vinh === === PHAN THị MINH HUYềN tổng hợp perovskite La1- xCaxMnO3 cấp hạt nano phơng pháp sol- gel, nghiên cứu cấu trúc tính chất từ Chuyên ngành: Hóa vô Mà số: 60.44.25 luận văn