MA TRAN DE HSGQG

Tuy nhiên giá trị này không đồng nhất với 252 pm (a = 2R) đối với một ô mạng lập phương đơn giản Nếu ô mạng tinh thể là fcc thì chúng ta có 4 nguyên tử trong ô mạng cơ sở.. Nếu ô mạng ti[r]

ĐỀ THI

CHỌN ĐỘI TUYỂN THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT (kèm theo Ma trận Đề Hướng dẫn giải)

MA TRẬN ĐỀ THI

VỊNG 1: VƠ CƠ ĐẠI CƯƠNG

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Nội dung Mức độ kiến thức thang điểm Tổng điểm Thông hiểu Vận dụng

Cấu tạo nguyên tử, BHTTH liên kết hoá học

2,0 điểm 2,0 điểm 4,0 điểm

Cân bẳng hoá học 2,0 điểm 3,0 điểm 5,0 điểm

Động học 1,0 điểm 2,0 điểm 3,0 điểm

Nhiệt hoá học 1,0 điểm 1,0 điểm 2,0 điểm

Hoá học phân tích (nhận biết, pin điện hố điện phân)

3,0 điểm 3,0 điểm 6,0 điểm

TỔNG 9,0 điểm 11,0 điểm 20 điểm

MA TRẬN ĐỀ THI

VỊNG 2: HỐ HỌC HỮU CƠ

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Nội dung Mức độ kiến thức thang điểm Tổng điểm Thông hiểu Vận dụng

Đại cương hố học hữa (tính chất vật lí, cấu trúc chất, chế phản ứng….)

2,0 điểm 2,0 điểm 4,0 điểm

Tổng hợp chất hữu (ancol, hợp chất cacbonyl, axit cacboxylic, este)

3,0 điểm 4,0 điểm 7,0 điểm

Amin-Aminoaxit-Protein 2,0 điểm 2,5 điểm 4,5 điểm

Cacbohiđrat 2,0 điểm 2,5 điểm 4,5 điểm

ĐỀ THI HĨA HỌC VƠ CƠ VÀ ĐẠI CƯƠNG

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu ( điểm)

1.Các nguyên tử C, N, O xếp theo ba thứ tự khác để tạo ba anion CNO-, CON- NCO

-a Viết công thức Lewis cho cách xếp nguyên tử b Với cách xếp hãy:

i Tìm điện tích hình thức ngun tử ii Sắp xếp độ bền ba anion Giải thích?

2 So sánh giải thích bán kính nguyên tử ion sau: Cs+, As, F, Al, I-, N Dựa vào cấu tạo so sánh độ dài liên kết B-F phân tử BF3 ion

-4 BF Câu (2,5 điểm)

Người ta điều chế hiđro tinh khiết từ metan nước (đây trình cân bằng).Trong trình cacbon oxit sinh phản ứng với nước bước

1 Viết phương trình phản ứng xảy trình điều chế hiđro từ metan nước

2 Cho số liệu thực nghiệm sau để tính Kp Biết 1000C nước trạng thái đơn vị áp suất bar Giả sử ∆H0 ∆S0 không đổi khoảng nhiệt độ từ 298K đến 373K

H2 H2O CO CH4

∆H0(kJ/mol) 0 -242 -111 -75

∆S0 (kJ/mol.K) 0,131 0,189 0,198 0,186 Cp (kJ/mol.K) 0,029 0,034 0,029 0,036

Trong bình phản ứng có chứa 6,40kg CH4, 7,2kg H2O, 11,2kg CO, 2,4kg H2 1000C Dung tích bình V=3,00m3.

3 Cho biết chiều dịch chuyển cân phản ứng thời điểm

Metan hiđro đem trộn với tỉ lệ 1:1 cho vào bình kín, đun nóng đến 9000C Với chất xúc tác phản ứng đạt nhanh tới trạng thái cân với áp suất chung 20 bar

4 Tính Kp 9000C (giả sử Cp khơng phụ thuộc vào nhiệt độ) Tính phần trăm CH4 phản ứng 9000C

Câu 3(3 điểm)

Cho giản đồ khử chuẩn Mn mơi trường axit:

1 Tính khử chuẩn cặp: MnO /MnO-4 2-4 và Mn /Mn3 2

2 Hãy cho biết tiểu phân không bền với dị phân Hãy tính số cân phản ứng dị phân

Câu (4,5 điểm)

1 a Hãy biểu diễn sơ đồ pin, tính sức điện động pin viết phương trình phản ứng xảy pin (khi pin hoạt động) tạo thành từ cặp điện cực Fe /Fe3+ 2+và Cu /Cu2+ điều kiện tiêu chuẩn

? ?

- 2- 3+ 2+

4

+2,27V +0,95V

MnO   MnO     MnO     Mn   Mn

b Tính nồng độ ion lại dung dịch pin ngừng hoạt động Giả sử nồng độ ban đầu ion có dung dịch làm điện cực pin 0,010M (Bỏ qua trình thuỷ phân ion)

c Sức điện động pin thay đỏi nếu: i Thêm vào dung dịch cực đồng:

- Dung dịch KI - Dung dịch NH3

ii Thêm vào dung dịch cực chứa Fe3+: - KMnO4 môi trường axit

- Dung dịch NaF - Dung dịch NaOH

Cho 3+ 2+

Fe /Fe =0,771V

E , 2+

0

Fe /Fe= -0,440V

E , 2+

0

Cu /Cu=0,337V

E , +

0

Cu /Cu=0,521V

E , RTF =0,059

tại 250C

-37 s,Fe(OH)

K =10

2

-15,1 s,Fe(OH)

K =10

2 Axit butanoic đơn axit có Ka=1,51.10-5 Một mẫu 35,00ml dung dịch axit butanoic nồng độ 0,500M chuẩn độ dung dịch KOH nồng độ 0,200M

a Tính nồng độ ion H+ dung dịch axit butanoic ban đầu.

b Tính pH dung dịch thu sau thêm 10,00ml dung dịch KOH

c Xác định thể tích dung dịch KOH cần cho vào đến điểm tương đương trình chuẩn độ

d Tính pH điểm tương đương Cho Kw = 10-14

Câu 5(3 điểm)

Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

Giá trị tốc độ đầu N2O5 250C cho bảng đây: [N2O5], M 0,150 0,350 0,650 Tốc độ, mol.l-1.phút-1 3,42.10-4 7,98.10-4 1,48.10-3

1 Hãy viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng tính số tốc độ phản ứng Chỉ dẫn cách tính cụ thể

2 Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống 0,050M

3 Tốc độ đầu phản ứng nồng độ N2O5 0,150M 2,37.10-3, mol.l-1.phút-1 400C Xác định lượng hoạt hoá phản ứng.

4 Cho biết chế phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau: N2O5

k

  NO2 + NO3 NO2 + NO3

'

k

 N2O5 NO2 + NO3

k

 NO2 + NO + O2 NO + N2O5

k

  3NO2

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định NO3 NO, thiết lập biểu thức tốc độ

2

d[N O ] dt .

Câu 6(4 điểm)

1 Xác định kiểu mạng tinh thể crom

2 Axit hoá dung dịch kali cromat dẫn đến tạo thành ion đicromat màu cam, sau màu đỏ đậm ion tri tetracromat Viết phương trình chuyển hố vẽ cấu trúc ion

3 Một hãm xung ô tô cổ mạ crom Cái hãm xung nhúng vào dung dịch

2-7

Cr O môi trường axit làm catot tế bào điện phân.

a Cho biết anot xảy trình oxi hố nước Viết phương trình phản ứng điện cực phương trình điện phân tổng quát

b Nếu cường độ dòng điện dùng để điện phân 10,0A để thu 52,0 gam crom phải thu mol oxi?

c Tại crom thường dùng để mạ trang trí kim loại?

-ĐỀ THI HÓA HỌC HỮU CƠ

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu 1(4,0 điểm)

1 So sánh nhiệt độ sôi chất dãy chất sau:

N

N S

N N H

N N H

(1) (2) (3) (4)

2 Xác định cấu hình tuyệt đối nguyên tử cacbon bất đối hợp chất sau:

H H3C

H CH(CH3)2

O

HO C

OH CH2NHCH3

H

HO C

CH2OH

HOOC H

NH2

3 Giải thích:

a Tại phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 b Sản phẩm phản ứng gì?

c Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt Câu (3,5 điểm)

1 Từ benzen người ta tổng hợp chất H theo sơ đồ Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng

0

2 2

3 4

HNO

+Me CHBr Br /Fe 6H HNO t Mg/ete H O

AlCl H SO HBF

Bezen   A  B  C D  E F  G H Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 C, xử lí C với Br2 mơi trường kiềm D Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin Trong mơi trường axit F chuyển thành G Viết công thức cấu tạo hợp chất

Câu (3,5 điểm)

Đốt cháy hoàn toàn 0,125 gam chất A chứa nguyên tố C, H, N tạo 0,172 gam nước 0,279 gam khí cacbonic

1 Xác định công thức phân tử, viết đồng phân cấu tạo A biết công thức phân tử trùng với công thức thực nghiệm

2 Trong đồng phân A, đồng phân có nhiệt độ sơi cao nhất, đồng phân có nhiệt độ sơi thấp nhất? Vì sao?

3 Từ etyl iođua hoá chất cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế đồng phân có nhiệt độ sơi cao A theo bốn phương pháp khác

Câu (4,5 điểm)

N COOH

prolin lysin axit glutamic

H

NH2

H2N-(CH2)4-CH-COOH

NH2

HOOC-(CH2)2-CH-COOH

Hãy đề nghị giá trị pH để phân tách hỗn hợp amino axit phương pháp điện di.Biết pHI Pro= 6,3, Lys = 9,74 Glu = 3,08

2 Hãy qui kết giá trị pKa 3,15 8,23 cho nhóm chức phân tử đipeptit Gly-Ala Viết công thức cấu tạo đipeptit pH= 4,0 pH= 11,0

3 Thuỷ phân hoàn toàn hexapeptit M thu Ala, Arg, Gly, Ile, Phe Tyr Các peptit E (chứa Phe, Arg) G (chứa Arg, Ile, Phe) tạo thành số sản phẩm thuỷ phân khơng hồn tồn M Dùng 2,4-đinitroflobenzen xác định aminoaxit Ala Thuỷ phân M nhờ tripsin thu tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) chất B

a Xác định thứ tự liên kết amino axit M

b Amino axit amino axit cấu tạo nên M có pHI lớn amino axit có pHI nhỏ nhất? Giải thích?Biết cấu tạo chung amino axit là: H2N-CHR-COOH

Amino axit Ala Arg Gly Ile Phe Tyr

R CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 Câu (4,5điểm)

Hợp chất X trisaccarit Hợp chất X không phản ứng với thuốc thử Benedict không đối quang Thuỷ phân hoàn toàn X xúc tác axit thu ba đường D-hexozơ khác A, B C Tất hợp chất A, B hợp chất I (cho đây) cho osazon phản ứng với lượng dư phenylhyđrazin môi trường axit Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo hợp chất D không quang hoạt

Để thiết lập mối quan hệ cấu hình D-glyxeranđehit C, chất đường anđotreozơ trung gian bị oxi hoá axit nitric không tạo thành hợp chất meso Khi A xử lí axit nitric tạo thành axit alđaric có tính quang hoạt Cả A B phản ứng với mol axit HIO4 A tạo thành mol axit metanoic mol metanal Trong B tạo thành mol axit metanoic, mol metanal mol CO2 Cả A B liên quan tới alđotreozơ, alđotreozơ đồng phân khơng đối quang chất mà C có tương quan Metyl hoá X thuỷ phân tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hoá từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hoá từ B); 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hoá từ C)

1 Xác định công thức chiếu Fisher A, B, C, D

2 Viết đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để rõ kích thước vịng hoá lập thể tuyệt đối E, F, G

3 Viết công thức chiếu Haworth X

CHO H HO

H HO

OH H

OH H

CH2OH

HƯỚNG DẪN GIẢI

ĐỀ THI HĨA HỌC VƠ CƠ VÀ ĐẠI CƯƠNG

Câu (3,0 điểm) 1 (2 điểm) a (1 điểm)

Viết công thức Lewis cho Ba anion CNO-, CON- NCO

-C N O - C O N - N C O

-b (1 điểm) i (0,5 điểm)

Điện tích hình thức nguyên tử

C N O - C O N - N C O

+1 -1 +2 -2 0 -1 ii (0,5 điểm)

Ion NCO- bền điện tích hình thức nhỏ nhất. Ion CON- bền điện tích hình thức lớn nhất. 2 (0,5 điểm)

Bán kính nguyên tử ion: Cs+< I->As>Al> N>F

Nguyên tử Al có bán kính lớn ngun tử F nguyên tử Al nằm chu kì bên trái nguyên tử F BHTTH

As có bán kính lớn nguyên tử Al As thuộc chù kì

Cs+ I- có cấu hình electron, anion có kích thước lớn anion nên kích thước I- > Cs+

I- > As I nằm chu kì so với As BTTH. N >F N nằm bên trái F chu kì

Kết luận: Kích thước nguyên tử F nhỏ nhất, kích thước ion I- là lớn nhất, ngoại trừ Cs+. Chúng ta xếp theo chiều giảm kích thước sau: Cs+< I->As>Al> N>F, Cs+< I -3 (0,5 điểm)

So sánh độ dài liên kết B-F phân tử BF3 ion -4 BF

Độ dài liên kết B-F phân tử BF3 ngắn ion BF4-vì phân tử BF3 liên kết B-F có phần liên kết  bổ trợ nhờ xen phủ obital p nguyên

tử F với obital p trống nguyên tử B, liên kết B-F phân tử BF3 mang phần tính chất liên kết kép Trong ion BF4- liên kết B-F tuý liên kết đơn.

B

F

F F

B F F

F F

_

1 (0,5 điểm) Mỗi phương trình víêt đựơc 0,25 điểm

Phương trình phản ứng xảy trình điều chế hiđro từ metan nước CH4(k) + H2O(k) → CO(k) + 3H2(k)

COk) + H2O(k) → CO2(k) + H2(k) 2 (0,5 điểm)

Kp 1000C

0

298 373

ΔH =ΔH =-111+242+75=206(kJ)

0

298 373

ΔS =ΔS =3.0,131+0,198-0,186-0,189=0,216(kJ/K)

0 298

ΔG =206 373.0, 216 125, 432(kJ) 

-125432/8,314.373 -8 p

K =e =2,716.10 (p:bar) 3 (0,5 điểm)

Chiều dịch chuyển cân phản ứng Phần mol khí:

n(H2) = 1200 mol n(H2O) = n(CO) = n(CO2) = 400 mol n = 2400 mol x(H2) = 0,5 x(H2O) = x(CO) = x(CO2) = 0,167

Áp suất chung hệ:

6

nRT 2400.8,314.373

P= = =2,48.10

V hay P=24,8 bar

p(H2) = 12,4 bar p(H2O) = p(CO) = p(CO2) = 4,133 bar

3

-8 p(373)

2

12,4 4,133

Q= =461,317>K =2,74.10 4,133

Hay

0

-18

Q 461,317

ΔG=ΔG +RTlnQ=RTln =8,314.373.ln =1,44.10 (J)

K 2,74.10

Cân chuyển dịch sang trái. 4 (0,5 điểm)

Kp 9000C

Cp = 3.0,029 + 0.029 – 0,036 – 0,034 = 0,046 (kJ/mol)

0 1173

ΔH =206+(1173-298).0,046=246.25(kJ)

0 1173

1173

ΔS =0,216+0,046ln =0,279(kJ/K) 298

0 1173

ΔG =246,25-1173.0,27981,017(kJ)

-81017/8,314.1173 p

K =e =4054(bar) 5 (0,5 điểm)

Tính phần trăm CH4 phản ứng 9000C

CH4 + H2O → H2 + CO

n0 1 1 0 0

CB 1-x 1-x 3x x

pi

1-x 20 2+2x

1-x 20 2+2x

3x 20 2+2x

x 20 2+2x

2

4 CO H p

CH H O

P P

K = =4054

P P

Phần trăm CH4 phản ứng 9000C 74,2%

Câu 3(3,0 điểm)

Giản đồ khử chuẩn Mn môi trường axit:

1 (1,0 điểm) Mỗi cặp oxi hoá khử tính 0,5 điểm. Thế khử chuẩn cặp: MnO /MnO-4 42-và Mn /Mn3 2

2- +

4 2

MnO +4H +2e  MnO +2H O (1)

- +

4 2

MnO +4H +3e     MnO +2H O (2) Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO +e-4 MnO24



  

   (3)

0 0

3

0 0

3

0

ΔG =ΔG -ΔG -FE =-3FE -(-2FE ) E =+0,56V

+ 3+

2

MnO +e+4H      Mn +2H O (4)

+ 2+

2

MnO +2e+4H      Mn +2H O (5) Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn +e3+   Mn2+ (6)

0 0

6

0 0

6

0

ΔG =ΔG -ΔG -FE =-2FE -(-FE ) E =+1,5V

2 (2,0 điểm) Trả lời tiểu phân không bền 0,5 điểm Tính giá trị K 0,5 điểm

2

MnO 

Mn3+không bền với dị phân.

2- +

4 2

MnO +4H +2e     MnO +2H O

E =+2,27V

2

-4

2MnO   2MnO +2e  

 -E =-0,56V03

2 +

4 2

3MnO +4H    2MnO +MnO +2H O

   (7)

0 0

7

ΔG =ΔG -ΔG =-2FΔE =-3,42F<0 nên phản ứng (7) tự diễn biến.

0 7

2ΔE

lgK = 57,966

0,059 K7 = 9,25.1057

3+ 2+

Mn +e     Mn E =+1,51V06

3+ +

2

Mn +2H O     MnO +e+4H

-E =+0,95V

3+ +

2

2Mn +2H O   MnO +Mn +4H

   (8)

0 0

8

ΔG =ΔG -ΔG =-FΔE =-0,56F<0 nên phản ứng (8) tự diễn biến.

- 2- 3+ 2+

4

0,56 +2,27V +0,95V 1,5

MnO  V MnO MnO Mn  V Mn

             

0 8

ΔE

lgK = 9, 492

0,059 K8 = 3,1.109 Câu 4(4,5 điểm)

1 (2,5 điểm)

a (0,75 điểm) Mỗi ý 0,25 điểm

Sơ đồ pin: (-) Cu Cu2+ (1M)  Fe3+(1M), Fe2+(1M) Pt (+)

Sức điện động chuẩn pin: 3+ 2+ 2+

o 0

Pin Fe /Fe Cu /Cu 0,434V

E =E -E =

Phản ứng xảy pin hoạt động:

2Fe3+ + Cu    2 Fe2+ + Cu2+ K =1014,66 b (0,5 điểm)

K lớn nên xem phản ứng xảy hoàn toàn

2Fe3+ + Cu → 2 Fe2+ + Cu2+ C0 0,01 0,01 0,01 C 0,02 0,015 Xét cân bằng:

2 Fe2+ + Cu2+      2Fe3+ + Cu K-1 =10-14,66 C0 0,02 0,015 0

CB 0,02 -2x 0,015 - x 2x

KCB = K-1 =10-14,66 =

2

2

(2 ) (2 )

(0,02 ) (0,015 ) 0,02 0,015

x x

x x 

 

(do KCB bé nên giả thiết x<<0,02) X = 5,714.10-11<<0,02

[Fe3+] = 2x = 1,189.10-10 [Fe2+] = 0,02-2x = 0,02 [Cu2+] = 0,015-2x = 0,015

c (1,25 điểm)

i (0,5 điểm) Mỗi ý 0,25 điểm - Khi thêm KI vào cựcâm:

4 I- + Cu2+  CuI + Fe Nồng độ Cu2+ giảm E

Cu2+/Cu giảm  Epin tăng - Khi thêm NH3 vào cựcâm:

m NH3 + Cu2+  Cu(NH3)m2+ Nồng độ Cu2+ giảm  E

pin tăng (như trên) ii (0,75 điểm) Mỗi ý 0,25 điểm - Khi thêm KMnO4 vào cực dương:

CFe2+ giảm bị oxi hố: Fe2+ + MnO

4- + H+  Fe3+ + Mn2+ + H2O EFe3+/ Fe2+ tăng  Epin tăng

- Khi thêm NaF vào cực dương:

CFe3+ giảm tạo phức với F- : Fe3+ + 3F-  FeF3 EFe3+/ Fe2+ giảm  Epin giảm

- Khi thêm NaOH vào cực dương: Fe3+ + OH-  Fe(OH)

3

Kết tủa xuất trước Fe(OH)2 tích số tan Fe(OH)3 nhỏ Fe(OH)2 nhiều CFe3+ giảm , Epin giảm

Kí hiệu HA = C3H7COOH; A- = C3H7COO -a (0,5 điểm)

[H+] = [A-] = x

Ka=1,51.10-5 =

+ -

[H ].[A ] x =

HA 0,500-x

[H+] = [A-] = x = 2,74.10-3 b (0,5 điểm)

Tính pH dung dịch thu sau thêm 10,00ml dung dịch KOH Số mol axit HA ban đầu: 0,0350.0,500 = 0,0175 (mol)

Số mol NaOH thêm vào: 0,0100 0,200 = 0,0020 (mol)

Số mol axit HA dư sau thêm dung dịch NaOH: 0,0175 – 0,0020 = 0,0155 (mol)

Nồng độ axit HA sau thêm NaOH là:

0,0155

0,344( )

0,045  M

Nồng độ A-:

0, 0020

0, 0444( )

0, 045  M

Áp dụng biểu thức gần đúng:

+ - +

5

[H ].[A ] [H ],0,0444

K = 1,51.10

HA 0,344



 

[H+] = 1,17.10-4 pH = 3,93 c (0,5 điểm)

Xác định thể tích dung dịch KOH cần cho vào đến điểm tương đương trình chuẩn độ Dung dich axit ban đầu có 0,0175 mol HA nên để đạt đên điểm tương đương cần thêm vào 0,0175mol KOH Vậy thể tích dung dịch KOH cần thêm vào: 0,0175 : 0,200 = 0,0875 (l) d (0,5 điểm)

Tính pH điểm tương đương

Tổng thể tích điểm tương đương: 0,0875 + 0,0350 = 0,1225 (l)

Tại điểm tương đương HA chuyển hết thành A- nên:

- 0,0175

[A ] =0,143(M)

0,1225



A- + H

2O      HA +OH- Kb =

-10 w

a

K

=6,62.10 K

Suy ra: [OH-] = 9,73.10-6 pH = 8,99 Câu 5(3,0 điểm)

Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) 1 (1,0 điểm)

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng tính số tốc độ phản ứng v = k.[N2O5]x

Dựa vào số liệu cho suy x = hay v = k.[N2O5]

Tính k thí nghiệm suy k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) 2 (0,5 điểm)

Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống 0,050M

Áp dụng biểu thức động học bậc nhất: kt =

0

3

2

[N ] 0,150

ln ln 2, 28.10

[N ] 0,050

O

t O



 

3 (0,5 điểm)

Tốc độ đầu phản ứng nồng độ N2O5 0,150M 2,37.10-3, mol.l-1.phút-1 400C Năng lượng hoạt hố phản ứng

Tại 400C có k

2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1) Áp dụng phương trình Arrhenus:

a

1

E

k 1

ln =

-k R T T

   

   

    Thay số liệu:

2

a

E

1,58.10 1

ln =

-2, 28.10 8,314 298 313              

 Ea = 1,00.105 (J/mol)

4 (1,0 điểm)

Thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng

2

d[N O ] dt .

N2O5

k

  NO2 + NO3 NO2 + NO3

'

k

 N2O5 NO2 + NO3

k

 NO2 + NO + O2 NO + N2O5

k

  3NO2 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định NO3 NO:

3

d[NO ]

dt = k1.[N2O5] - k1'.[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = (1)

d[NO]

dt = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = (2)

2

d[N O ]

dt = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1'.[NO

2].[NO3] Từ (1) (2) suy ra: k1.[N2O5] = (

'

k + k

2).[NO2].[NO3] k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3]

3

'

1

[ ]

k k

NO k k k

1 '

[ ]

( )

k k NO

k k k 

 [NO

2].[NO3] =

3

k

k .[NO].[N 2O5]

2

d[N O ]

dt = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1'.

k

k .[NO].[N 2O5]

= k1.[N2O5].( -1 -

2 '

k k k +

' '

k k k ) Câu 6(4,0 điểm)

1.(1,0 điểm)

Bán kính nguyên tử crom ước lượng 126pm Khối lượng riêng crom 7,14g/cm3 Xác định kiểu mạng tinh thể crom.

Chúng ta thu biểu thức mạng lập phương đơn giản a = 2R, với lptd a = 2R √2 , với lptk a = 4R √3

Nếu ô mạng tinh thể lập phương đơn giản có ngun tử mạng sở Sử dụng giá trị khối lượng riêng ta có giá trị thể tích mạng M(Cr) / (.NA) = 1,209.107 pm3 Hằng số mạng tinh thể lúc (1,209.107 pm3)1/3 = 229,5 pm Tuy nhiên giá trị không đồng với 252 pm (a = 2R) ô mạng lập phương đơn giản Nếu ô mạng tinh thể fcc có ngun tử mạng sở Sử dụng giá trị khối lượng riêng ta có giá trị thể tích mạng 4M(Cr) / (.NA) = 4,838.107 pm3 Hằng số mạng tinh thể lúc (4,838.107 pm3)1/3 = 364,4 pm Tuy nhiên giá trị không đồng với 356 pm (a = 2R √2 ) fcc

Nếu ô mạng tinh thể bcc có nguyên tử ô mạng sở Sử dụng giá trị khối lượng riêng ta có giá trị thể tích mạng 2M(Cr) / (.NA) = 2,419.107 pm3 Hằng số mạng tinh thể lúc (2,419.107 pm3)1/3 = 289,2 pm gần khớp với giá trị thực ô mạng bcc a = 4R √3 = 291pm Như kiểu mạng tinh thể crom lập phương tâm khối

2 (1,75 điểm) Mỗi phương trình cấu tạo 0,25 điểm. Viết phương trình chuyển hố vẽ cấu trúc ion

2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 3CrO42- + 4H+ = Cr3O102- + 2H2O 4CrO42- + 6H+ = Cr4O132- + 3H2O

Cấu trúc ion polycromat sau:

3 (1,25 điểm) a (0,75 điểm)

Viết phương trình phản ứng điện cực phương trình điện phân tổng quát Catot Cr2O72- + 14H+ + 12e- 2Cr + 7H2O

Anot 2H2O  O2 + 4H+ + 4e

-Toàn Cr2O72-(aq) + 2H+(aq)  H2O(l) + 2Cr(s) + 3O2(g) b.(0,25 điểm)

Số mol oxi thời gian điện phân: 52gCr×1 molCr

52g ×

3 molO2

2 molCr=1,5 molO2

1 96485 1

52 16( )

52 10 60 60

molCr F C giay phut gio

gCr h

g molCr F C giay phut

      

N

N N

N H

H HƯỚNG DẪN GIẢI

ĐỀ THI HÓA HỌC HỮU CƠ Câu 1(4,0 điểm)

1 (1,0 điểm) So sánh nhiệt độ sôi chất dãy chất sau:

N

N S

N N H

N N H

(1) (2) (3) (4)

(1) < (2) < (4) < (3)

Giải thích: (1) < (2) có lực Vandecvan nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử

(4) < (3) (3) có liên kết hiđro liên phân tử cịn (4) có liên kết hiđro nội phân tử, nên phân tử tồn chủ yếu dạng đime

N N H N N N N

H H

2 (1,5 điểm) Mỗi phân tử 0,5 điểm

H H3C

H CH(CH3)2

O *

(R)

HO C OH

CH2NHCH3

H

HO

* (R) C

CH2OH

HOOC H

NH2

* (S)

(R)

3 (1,5 điểm) Giải thích: a (0,5 điểm)

Khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete:

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 Do phản ứng xảy theo chế SN2

không thực với ankyl halogenua bậc b (0,5 điểm)

Sản phẩm phản ứng?

Ion ancolat bazơ mạnh, tác nhân nuclephin nên phản ứng tách chiếm ưu thế, sản phẩm phản ứng sản phẩm tách E2

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br  (CH3)C=CH2 + CH3CH2CH2OH + NaBr c (0,5 điểm)

Phương pháp tổng hợp hiệu dùng phân tử phản ứng SN2

có nhóm ankyl cản trở không gian ancolat cản trở nhiều

CH3CH2CH2Br + (CH3)3C-ONa  (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaBr Câu 2(3,5 điểm)

CH(CH3)2 CH(CH3)2

Br

CH(CH3)2

Br

NO2

CH(CH3)2

Br

NH2

CH(CH3)2

Br

N2BF4

CH(CH3)2

Br F CH(CH3)2

MgBr F CH(CH3)2

F +Me2CHBr

AlCl3

+Br2/Fe HNO3 6H

HNO2 HBF4

to H2O Mg/ete

2 (1,5 điểm) Mỗi chất 0,2 điểm

- Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit nên A axit benzoic C6H5COOH

- B C6H5COCl

- B tác dụng với NH3 C nên C C6H5CONH2

- Xử lí C với Br2 mơi trường kiềm D nên D Anilin C6H5NH2

- Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 nên E là: C6H5COC6H5

- E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin nên F là: (C6H5)2C=N-OH - Trong môi trường axit F chuyển thành G, nên G là: C6H5CONHC6H5 Câu (3,5 điểm)

1.(1,0 điểm) Xác định CTPt 0,5 điểm Mỗi đồng phân cấu tạo 0,25 điểm

n(H2O) = 9,56.10-3 (mol) n(CO2) = 6,34.10-3 (mol) mH = 9,56.10-3 = 0,0193 (g) mC = 6,34.10-3 12 = 0,0761 (g) mN = 0,125 - 0,01939 - 0,0761 = 0,0296 (g)

Suy ra: %C = 60,9% %H = 15,4% %N = 23,7% Gọi công thức phân tử tổng quát A là: CxHyNz

%C %H %N

x:y:z= : : =3:9:1

12 14

Công thức phân tử công thức thực nghiệm A C3H9N Đồng phân A:

H3C HC2 HC2 NH2

H3C HC2 HN CH3 H3C N CH3 CH3 H3C HC NH2

CH3

2.(0,5 điểm) Mỗi ý 0,25 điểm.

Đồng phân amin bậc có nhiệt độ sơi thấp khơng có liên kết hiđro

3 (2,0 điểm) Mỗi cách 0,5 điểm. Cách 1:

2 H /Ni KCN

3 3 2

CH CH I  CH CH CN  CH CH CH NH

Cách 2:

3

2

NH 1.CH O

Mg HBr

3 ete 2.H O 2 2 2

CH CH I CH CH MgI   CH CH CH OH  CH CH CH Br  CH CH CH NH Cách 3:

2

K Cr O H ,NH

3 2 Ni 2

CH CH CH OH   CH CH CHO   CH CH CH NH

(từ 2) Cách 4:

2

NH OH H

3 Ni 2

CH CH CHO  CH CH CH=N-OH CH CH CH NH

(từ 3) Câu (4,5 điểm)

1 (0,75 điểm) Mỗi ý 0,25 điểm.

ỞpH = Prolin tồn dạng muối lưỡng cực, không di chuyển Lysin tồn dạng axit (cation) di chuyển cực âm (catot)

Axit glutamic tồn dạng bazơ (anion) di chuyển cực dương (anot) 2 (1,25 điểm)

* (0,25 điểm)

Công thức, gán giá trị pK tính pHI Gly-Ala (8,23) H3N+ – CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COO– (3,15) * (0,5 điểm) pHI nó: (8,23 + 3,15) / = 5,69

* (0,5 điểm)

Ở pH = 4: H3N+ – CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COOH Ở pH = 11: H2N– CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COO– 3 (2,5 điểm)

a (1,5 điểm)

Xác định thứ tự liên kết amino axit M

- Dùng 2,4-đinitroflobenzen xác định aminoaxit Ala nên hexapeptit M có đầu N Ala - Thuỷ phân M nhờ tripsin thu tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) nên tripeptit A có cấu tạo Ala – Tyr – Arg

Do đipeptit E (chứa Phe, Arg) có cấu tạo Arg – Phe G (chứa Arg, Ile, Phe) nên G có cấu tạo: Arg – Phe – Ile Amino axit đầu C lại Gly

Vậy hexapeptit M có cấu tạo: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile - Gly b.(1,0 điểm) Mỗi ý 0,5 điểm

Amino axit amino axit cấu tạo nên M có pHI lớn amino axit có pHI nhỏ

- Amino axit cấu tạo nên M có pHI lớn Arg có nhóm guanidin (có nguyên tử N) nên tính bazơ trội

- Amino axit có pHI nhỏ Phe có nhóm Phe hút electron nên tính axit tăng Câu (4,5 điểm)

1.(2,0 điểm) Mỗi chất 0,5 điểm. Xác định công thức chiếu Fisher A, B, C, D

- Hợp chất X không phản ứng với thuốc thử Benedict không đối quang nên A đường khơng khử có liên kết axetal xetal tồn cacbon anome

- Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo hợp chất D không quang hoạt nên phân tử D có tâm đối xứng hay nhóm OH liên kết với C* đối xứng.

- Anđotreozơ trung gian bị oxi hố axit nitric khơng tạo thành hợp chất meso phải D-threozơ

COOH OH H OH H COOH COOH H HO OH H COOH CHO OH H OH H

CH2OH

Meso CHO H HO OH H

CH2OH

Doi xung

CHO OH H

CH2OH

Như vậy, axit anđaric D tạo thành từ C nên C phải D-galactozơ

- A tạo thành mol axit metanoic mol metanal phản ứng với HIO4 nên a anđohexozơ A B liên quan tới alđotreozơ, anđotreozơ đồng phân khơng đối quang chất mà C có tương quan nên A D-glucozơ

- B tạo thành mol axit metanoic, mol metanal mol CO2 nên B D-fructozơ

CHO OH H H HO H HO OH H

CH2OH CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

CHO H HO OH H OH H

CH2OH O CHO OH H OH H

CH2OH

D-glucozo (A) D-fructozo (B) D-Galactozo (C)

2 (1,5 điểm) Mỗi chất 0,5 điểm. Công thức chiếu Haworth E, F, G - E chuyển hoá từ A:

CHO OCH3

H

H H3CO

OCH3

H

OH H

CH2OH

O H OCH3 H OCH3 H OCH3

CH2OH

OH

H

CH2OCH3

H H3CO

OCH3 H

OCH3 H

CH2OCH3 O

H OCH3

OCH3 H

H OCH3

O H

CH2OCH3

- G chuyển hoá từ C:

3.(1,0 điểm) Mỗi trật tự 0,5 điểm Mỗi đồng phân 0,25 điểm Công thức chiếu Haworth X

Trong metyl hố, nhóm metyl khơng tham gia vào hình thành axetal, xetal (hoặc nội phân tử, liên phân tử) bị ete hoá

E có nhóm hyđroxyl tự liên kết với cacbohyđrat khác Như A phải cacbohyđrat trung tâm nên trật tự liên kết củ monosaccarit X C-A-B hay B-A-C Vậy ttổng ccộng X có đồng phân Ví dụ đồng phân X là:

O OH

H

H

HO H

OH CH2OH

O

O H

HO

H

HO H

OH CH2

O

CH2OH

H OH

OH H

O

CH2OH