Tính chất quang của Cr3+ trong mẫu Spinel MgAl2O4, tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel

Vi dò ròng cua phò huynh quang ty le thuan vdi dò dò'c cùa mùc nàng lUdng thà'p nhà't, nén trén pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tòng hdp vói già tri x nhò cùng nhu [r]

TINH CHAT QUANG CÙA Cr^^ TRONG MÀU

SPINEL MGAL2O4 TÓNG HQP BANG PHUONG PHÀP SOL-GEL

T r i n h T h i Loan<l^ L e H o n g Hà(i>, N g u y è n N g o c Long<i> v a N g u y é n Hanh(2)

(i)'Khoa Vàt ly, TrUàng DHKHTN, DHQGHN

(^> Khoa Hod hoc, TrUòng DHBK - HN

1 MÒ DAU

Màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 ton tai san tu nhièn va ed the tong hdp ditoc càc phòng thi nghiem Tinh chat quang ciia càc màu spinel tu nhièn ciing nbu nhàn tao vdi nong ion tap Cr thàp dà dUcfc nhiéu tàc già quan tàm nghién cùu [1 - 6] Nhung tinh chat quang cua càc màu spinel chùa nóng ion tap Cr cao thi bau nhu chUa dUòc khào sàt va nghién ciiu

Co rà't nhiéu phUOng pbàp che tao spinel tong hdp [7], [6], [8], [9], Càc phuong pbàp co ành buòng khòng nhò den sU hinh tbành cà'u trùc cùa spinel tong hdp l/u diém Idn nhà't doi vdi càc màu spinel tòng hdp chùng ta co the can thiép sàu vào qua trình tao màu nhàm phuc vu tich cuc cho muc dich nghién ciiu

2 THirc NGHIÉM

Càc màu spinel vdi càc già tri x = 0,020 -r- 0,300 dUdc tong hdp bang phUdng phàp sol-gel citrat [10], tu càc dung dich muò'i Mg(N03)2, A1(N03)3 va Cr(N03)3, vdi phị'i tu btìu ed tao phùc axìt citric

(AC) CeHsOy

Gian nhieu xa tia X dUdc ghi trén mày D5005 cùa hàng Siemens Cong hoà lién Bang Due, su dung bue xa Cu-Ka vdi bude song X= 1,54056 À

Càc huynh quang d nbiet phòng va nhiet thap cùa càc màu spinel dUdc thUc hien trén he FL3-22, Jobin Yvon-Spex, USA vdi nguon sàng kich thich dèn Xenon vdi còng xuà't 450 W

3 KÉT QUA VA THÀO LUAN 3.1 G i a n d ò n h i é u x a t i a X

De nghién cùu ành huòng cùa nhiét dò nhU thòi gian nung xerogel dé'n sU hinh th nh pha ket tinh spinel, chùng tòi dà tien h n h giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,030 dUdc nung ò càc nhiét 600, 650, 700, 750*^C 30 phùt; 700, 900°C giò va 900°C gid Ket qua thu dUdc nhU trén hinh

VftftJ^K-g@b£K& iC«KS- tsM JUbi UftL

Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali,xCrx)204 vtìi x = 0,030 nung càc nhiét dò va thòi gian khàc

a- ÓOO^C, b- 650*^C, e- 700^C, d- 750OC 30 phùt e- 700OC, f- 900*^C giòf va g- 900"C giòr

Ké't qua nhiéu xa tia X cho chùng ta thà'y: M u spinel che' tao bang phUdng phàp sol-gel dUdc hinh t b n h t u t r a n g t h i vò dinh hinh va san pbàm ddn pha va ké't tinh k h tò't ò n h i é t dò tu 900°C tra

Giàn nhiéu xa tia X cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi càc già tri x tàng dàn t u 0,010 den 0,300, nung d IIOO^C gid dUdc dua ò càc hinh tu dé'n dudi day

» ^ ' * — " • • ' ^

I

1 I I ^1]^^|^^>^^r-;•ry ì I Jll '

Z-^trtl-fiM»

5

h^ rT',.r«rrmrry-r$'—rt

Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vói X = 0,035 n u n g IIOOOC t r o n g gid

1 »

y-m^A

4»

Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(AIi.xCrx)204 vdi X = 0,150 nung ò 1100**C gid

I

L J rSr.riiwmrr KriiiHn i, Hmii ,/Ìn\0 rmn

Hinh Giàn nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)2G4 vdi X = 0,300 nung ò IIOOOC gid

ion Cr^"*" màu tàng, khồng càch dbkl gitìa càc ho màt song song cùa tinh the Mg(Ali.xCrx)204 tàng, bay hàng so' mang tinh the tàng Tinh toàn cu thè dUdc dUa ò bang dudi day

Bang Anh hu*dng cùa già tri x tdi khoàng càch dhkl giiJa càc ho mat song song va hàng so'mang cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 tong hcfp

" " • ^ ^ k i C A )

0,010 0,035 0,075 0,150 0,300 ^220 2,8552 2,8648 2,8681 2,8726 2,8920 ani 2,4369 2.4411 2,4476 2,4506 2,4650 ^400 2,0214 2,0234 2,0303 2,0314 2,0438 àsii 1,5557 1,5567 1,5606 1,5633 1,5723 à44i> 1,4299 1,4297 1,4338 1,4361 1,4448 a{k)

8.083 ± 0,003 8,094 ± 0,005 8,114 ±0,004 8,1250 ±0,0013 8.1747 ±0.0026

3.2 P h o h u y n h q u a n g

Pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp vdi càc già ri x khàc dUdc khào sàt dai nhiét dò 11 K 300 K, tai càc bude song kich thich huynh quang khàc

1.6E-t-6 tao C •D +J 8E+5 B

Bu6c song (nm)

Hinh Pho hu^nh quang nhiét dò phòng cùa màu Mg(Al2_j^Cr^)204 (x d càc nhiét dò nung khàc giò, X^^r = 550 nm

a-0,020)

Càc tin biéu huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,020, xù ly d càc nbiet dị 700, 900 va llOO^C, khồng gid dUdc dUa trén hinh d nbiet dò nung 700OC, tin biéu huynh quang thu dUdc ed dang dàm va co mot cUc dai d 689 nm (hinh 7a) Khi tàng nbiet dò nung màu, càc dinh huynh quang xuà't hien rò net hdn O nhiét nung 1100*^C trén huynh quang (hinh 7c) xuat hien rò càc dinh huynh quang d bude song 674,3, 687, 705, 716, 729, 738,6 va 746 nm

Khi nhiét dò nung tàng, cà'u trùc tinh the dUdc hinh t h n h tò't hdn va dong thòi kich tbudc hat tinh thè tàng Diéu dUdc the hien rò ké't qua nhiéu xa tia X ò muc 3.1 Chinh vi vay ma rong dinh huynh quang giàm di va sU phàn tàch càc dinh phò rÒ ràng hdn Tu càc ké't qua khào sàt càc phàn tié'p theo, chùng tòi sé khào sàt tin hieu huynh quang cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 (già tri X thay dòi) dò'i vdi càc màu nung d llOO^C gid

(cps

)

3

bo C

1.6E +

1.2E-1-G

SE + S

4E + ~ —

-" —

—

Bude song (nm)

Hinh 8, Phò huynh quang ò nhiét dò phòng, kich thich tai X^^^ = 550nm cùa càc màu Mg(Ali.^Cr^)204 co nong dò Cr^^ khàc

Phò huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm cùa càc màu spinel tong hdp ùng vdi càc già tri x khàc dUdc dUa trén hinh Ké't qua cho thà'y, nòng dò ion tap Cr"^"^ màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tàng thi cUdng dò càc dinh huynh quang giàm va càc dinh d phia song dai rà't ròng cbié'm Uu thè' Càn cu vào dang tin hieu huynh quang chùng ta co thè phàn làm hai loai sau:

• Loai mot tin hieu huynh quang cùa càc màu co x = 0,020, 0,035 va 0,050 (hinh 8a, 8b va 8c) Dò'i vdi càc màu huynh quang góm càc vach hep nhU dà néu trén Khi già tri x tàng thi cng dị huynh quang cùa càc dinh giàm, nhUng cUdng ty dòi cùa vach huynh quang ò 705 nm so vdi vach d 687 nm lai tàng Diéu cho thà'y dinh d 705 nm lién quan dèn mot loai tàm ed khà nàng hinh t h n h nóng dị ion tap Cr^"*" cao Loai tàm dò co t h é l c a p Cr3+-Cr3+

• Loai hai tin hieu huynh quang cùa càc màu co nóng ion tap Cr3+ cao x = 0,150 va 0,300 (hinh 8d va 8e) Khào sàt càc cho thay càc vach huynh quang d loai mot khòng thè bién rò ò day, thay vào dò su xuà't hien cùa mot dai rịng khồng 680 850 nm vdi cUc dai d khoàng 812 nm

<o

•o

<o-t e

tuo

a

o

Buóc song (nm)

Hinh Pho hujnh quang a nhiét dò 12 K, A-g^c = ^^^ """ ^^"^ ""^^

Mg(AIi.xCrjj)204 vói càc già tri x khàc a: x = 0,020; b: x = 0,075; e: x = 0,300

a

1

bD

e;

Buóc song (nm)

550 nm cùa màu

Hinh 10 Pho huynh quang tai càc nhiét dị khàc nhau, X^j^^

Mg(Alj_xCrx)204 vói x = 0,075

•Kì

bc

CI

I

8 E +

6E+4

4 E +

t|p 2E+4

T

720 760 800 840

Bc song (nm)

Hinh 11 Anh hng cùa nhiét dị tói tin hiéu hu^'nh quang cùa màu Mg(Alj_j^Cr^)204 vói x = 0,300, X^y^^ = 550 nm

a: T = 12 K; b: T = 50 K; e: T = 100 K; d: T = 200 K; e: T = 300 K De khào sàt sU phu thuòc cùa tin hieu huynh quang vào nhiét cùa màu x = 0,075 va 0,300, chùng tòi dà tié'n h n h phò huynh quang kich thich tai bude song X^^^ = 550 nm dai nhiét dò tu 12 K-r300 K Ké't qua dUa trén hinh 10 va 11 cho thà'y ràng tin hieu huynh quang cùa càc màu chùa nong dò ion tap Cr-^"^ cao phu thuòc vào nhiét theo mot qui luàt tUdng tu nhU sU phu thuòc cùa tin hieu huynh quang vào nóng dị ion tap Cr'^'^ màu Khi nhiét dị màu, tàng cng dị càc dinh huynh quang giàm va càc dinh huynh quang dai ròng d phia song dai cbié'm Uu thè' phò

Tu bang chùng ta thà'y rị, nóng dị ion Cr^"^ màu Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp tàng thi hàng so'mang cùa chùng tàng Diéu co the giài thich nhU sau: Trong phò'i vi bàt dien, bàn kinh ion hieu dung cùa Cr^^ (0,615 À) va Mg2+ (0,72 À) déu lón hdn bàn kinh ion hieu dung cùa Al^"*" (0,535 À) Khi pha tap ion Cr^"^ vào màu spinel MgA1204 cịng vói sU cation giùa ion Al^"^ va Mg^"*" (né'u co) se làm cho mang tinh the bi dàn ra, tue bang so' mang tinh thè tàng lèn Ludng ion tap Cr^"^ pha vào màu spinel MgAl204 nhiéu va sU cation xày lón thi hàng so' mang cùa tinh thè tàng

TUdng tu nhu vay, hien tUdng dàn nị nbiet làm thay dói bang so' mang cùa tinh the Hàng so' mang cùa tinh thè thay dịi ty le thuan vói nhiét dị Hàng so'mang cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp tàng, dong nghìa vdi khồng càch Mg^"^ - , Al^"^ - , Cr^"^ - tàng va diéu dị co nghìa trng tinh the tàc dong lèn ion Cr^"^ màu giàm Nhu vày nóng ion Cr^"^ màu spinel Mg(Ali xCrx)204 tong hdp tàng, nhu nhiét dò cùa màu tàng thi sU tàc dong cùa trUdng tinh the lèn ion Cr^"^ giàm, nói càch khàc ion Cr^"*" nàm trUdng tinh thè tbà'p hdn

Hinh 12 Giàn Tanabe-Sugano ve càc miic nàng lugmg cùa dién

nàng lUdng Idn hdn so vdi mùc 4T^ vùng Dq IB < 2,3 Vi dò ròng cua phò huynh quang ty le thuan vdi dò dò'c cùa mùc nàng lUdng thà'p nhà't, nén trén huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tòng hdp vói già tri x nhị nhu màu ò nbiet dò thà'p chùng ta quan sàt dUdc càc vach hep, vói già tri x lón nhU màu ò nbiet cao chùng ta quan sàt dUdc càc dai ròng co dinh dich ve phia bude song dai Qua day chùng ta co the dànb già càc ion tap Cr"^"^ càc màu Mg(Ali.j.Crx)204 tong hdp vdi x = 0,020, 0,035 va 0,050 nàm trUdng tinh the cao (Dq/B > 2,3), x = 0,075 nàm trUdng tinh the trung binh {DqlB = 2,3) va x = 0,150, 0,300 nàm trUdng tinh the thà'p (DqlB < 2,3)

•o 2

bo

c '§

720

Buóc song (nm)

Hinh 13 Pho huynh quang cùa càc màu spinel MgAl204: Cr^"*" khàc a nhiét dị 12 K vói A^j^^ = 390 nm

khồng 30 phùt vói màu spmel tong hdp chùa x = 0,020 Kèt qua dUdc dua trèn hinh 13 Nóng dị ion tap co màu tU nhién vào khoàng 1,71 % lUdng [1], tUdng dUdng vói x = 0,023

Dò'i vdi màu spinel tu nhién (hinh 13a), chùng ta quan sàt thà'y sU xuà't hien cùa dinh phàt xa tai 683 nm chuyén ddi dién tu t u mùc ^E—>'*A2 cùa càc ion Cr"^"" nàm trUdng bàt dién ly tUdng (càc ion Cr"^"^ thay thè' vào vi tri cùa càc ion Al'^^ spinel thuan) tao va dUdc goi vach zero - pbonon R; càc vach phàt xa ò 685, 687, 691 va 693 nm lUdt goi càc vach N i , N2, N3 va N5 tUdng ùng Ngn gị'c cùa càc dinh phàt xa chuyén dién tu tu mùc

E->^A2 cùa càc ion Cr^"^ nhUng càc ion khòng nàm trUdng bàt dién ly tUdng Dinh phàt xa d 702 nm co ngn gị'c t u càc cap Cr'^^ gàn nhà't va dUdc goi vach N4 Vi vay, no chi xuà't hien nóng ion Cr'^"*" càc màu spinel dù Idn Càc vach phàt xa lai trén phò huynh quang dUdc quy cho càc vach lap lai phonon cùa vach R [11], [2, 8, 11-13] Mùc dò cation màu spinel nhò, nhU càc sai hòng tòn tai màu it thi cUdng dò cùa vach R lón so vói CUdng dị cùa càc vach phàt xa Nj^, N2, N3 va N5 Né'u màu spinel co cà'u trùc hoàn toàn ly tUdng thi tin hieu huynh quang thu dUdc sé chi chùa vach R va càc vach lap lai phonon cùa nò

So sành càc tin hiéu huynh quang thu dUdc cùa màu tu nhién xù ly nhiét d càc nhiét dị khàc vói màu spinel tịng hdp co x = 0,020 chùng ta co thè ké't luan: cà'u trùc cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp spinel trung gian va nị gàn giị'ng vói màu spinel tu nhién xù ly nhiet d 800°C vòng 30 phùt

Cịng trình dUdc thUc hien vdi sU tài trd cùa chUdng trình nghién cùu Cd bàn cà'p nhà nUóc ma so'4213010

TÀI LIÈU TRAM KHÀO

1 L H Hồng, N T Khịi, V X Quang, N V Hung, N V Minh, D T Sàm, N D Lam va L T Tùng, "Nghién cùu che tao hot spi-nel MgAl204", Hoi nghi Vàt ly Chat ràn toàn Qudc thù III, Nha Trang, 8-10/8/2001

2 Vù Phi Tuyé'n (1999), Nghién cùu sU chuyén pha trat tU - mà't trat tu cùa spinel Viet Nam bang phUcfng phàp quang va thdng ké, Luan vàn thac si, Vién Vàt ly

3 Blasse G., Grabmaier B C (1994), " Luminescent materials", Springer-Verlag, New York, Berlin Heidelberg

4 Dererì P J., Malinowski M., Strek W (1996) " Site selection spectroscopy of Cr*^"^ in MgAl204 green spinel", J Lumin., Voi 68, pp 91-103

5 Derkosch J., Mikenda W (1977), " N- lines and chromium-pair in the luminescence spectra of the spinels ZnAl204: Cr-^"^ and MgAl204: Cr^-^", J Solid State Chem., Voi 22, pp 127-133 Derkosch J., Mikenda W (1983), " N- hnes in the luminescen-ce spectra of Cr^"^ doped spinels (IV) excitation spectra", J Solid State Chem., Voi 22, pp 431-441

7 Baudin C , Pena P (1997), " Influence of stoichiometry on frac-ture behaviors of magnesium aluminate spinel at 1200^C", J European Ceramic Society, Voi 17, pp 1501-1511

Voi 26, pp 67-83

9 Scbmocker U., Walder F (1976), "The inversion parameter with respect to the space group of MgAl204 spinel ", J- Phys Chem, Voi 9, pp L235-L237

10 Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hanh, Le Hong Ha, Trinh Thi Loan, Dao Viet Linh, "Proceedings of the fifth Vietnamese-German Seminar on Pbysics and Enginering", Hue, 25 Feb.-02 Mar., 2002, p 320

11 N T Q Chi (2001), Nghién cùu mot so tinh chat vàt ly cùa spi-nel Viet Nam (MgAl204: Cr^V, Luan vàn thac Khoa hoc Vàt liéu (ITIMS)

12 L T T Binh, N T Q Chi, L H Ha, N N Long (2001), "Photoluminescence of Vietnamese spinels MgAl204: Cr"^"*"", Material characterization by solid state spectroscopy: Gems and Minerals of Vietnam, pp 210-217