BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC  TIỂU LUẬN ĐỀ TÀI: CẢN NHIỄU HÓA HỌC GVHD: THS HUỲNH VĂN TIẾN NHÓM 3: TRẦN THANH TÂM TRẦN THANH TÙNG NGUYỄN VĂN TUẤN NGUYỄN TIẾN PHÁT TRƯƠNG CHÍ KHOA TP HỒ CHÍ MINH – THÁNG 04 NĂM 2015 2004110449 2004110251 2004110211 2004110389 2004130023 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học LỜI CẢM ƠN  Phép đo phổ hấp thụ phổ phát xạ nguyên tử kĩ thuật phân tích hóa lý phát triển ứng dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kĩ thuật Tuy nhiên, trình phân tích thường xảy cản nhiễu gây ảnh hưởng đến kết phân tích, có cản nhiễu hóa học Cản nhiễu hóa học xuất nhiều trường hợp khác có đặc điểm cách khắc phục khác Chúng ta vào phần tìm hiểu qua phần tiểu luận nhóm với đề tài: Cản nhiễu hóa học Chúng em xin cảm ơn giảng viên Huỳnh Văn Tiến phụ trách giảng dạy môn Phân tích dụng cụ hướng dẫn tạo điều kiện giúp chúng em thực tiểu luận Do thời gian thực tiểu luận với kiến thức có hạn nên q trình làm đề tài tiểu luận khơng tránh khỏi sai sót, kính mong thơng cảm đóng góp nhiệt tình thầy để giúp tiểu luận chúng em hoàn chỉnh Chúng em xin chân thành cảm ơn TP Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2015 Nhóm sinh viên thực GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Điểm đánh giá: Ngày …tháng …năm 2015 ( ký tên, ghi rõ họ tên) GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN MỤC LỤC DANH SÁCH HÌNH VẼ DANH SÁCH BẢNG BIỂU Chương TỔNG QUAN 1.1 Khái quát chung 1.1.1 Phổ hấp thu nguyên tử 1.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử 1.2 Cản nhiễu hóa học Chương CẢN NHIỄU HÓA HỌC TRONG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ 2.1 Đặc điểm 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng 2.2.1 Nồng độ axit loại axit dung dịch mẫu 2.2.2 Ảnh hưởng cation có mẫu 10 2.2.3 Ảnh hưởng anion có mẫu 14 2.2.4 Thành phần mẫu 15 2.2.5 Ảnh hưởng dung môi hữu 16 Chương CẢN NHIỄU HÓA HỌC TRONG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 18 3.1 Đặc điểm 18 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 18 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ loại acid dung dịch mẫu 18 3.2.2 Ảnh hưởng cation khác mẫu 20 3.2.3 Ảnh hưởng anion 23 3.2 Thành phần mẫu 24 KẾT LUẬN 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO 26 GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Công nghệ hóa học DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 1 Quá trình hấp thu nguyên tử Hình Quá trình hấp thụ phát xạ nguyên tử Hình Khái quát ảnh hưởng nồng độ acid loại acid đến cường độ vạch phổ hấp thụ Hình 2 Ảnh hưởng loại acid đến cường độ vạch phổ Ca – 422.7nm F AAS Hình Khái quát ảnh hưởng cation bao gồm loại 10 Hình Ảnh hưởng cation thuộc loại 1, 11 Hình Ảnh hưởng cation thuộc loại 11 Hình Ảnh hưởng nồng độ NaCl/Pb – 217.0 nm 12 Hình Ảnh hưởng cation thuộc loại 5, 6, 13 Hình Ảnh hưởng anion đến cường độ vạch phổ 15 Hình Ảnh hưởng nồng độ acid loại acid đến cường độ vạch phổ 19 Hình Ảnh hưởng loại acid đến cường độ vạch phổ xác định Ca 422.7 nm 19 Hình 3 Ảnh hưởng ion kim loại 20 Hình Ảnh hưởng loại 21 Hình Ảnh hưởng loại 21 Hình Ảnh hưởng loại Ti đến Ba(1), Sr(2) Ca(3) 22 Hình Khái quát ảnh hưởng anion 23 GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Công nghệ hóa học DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng Ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích: 15 Bảng 2 Ảnh hưởng dung môi hữu đến cường độ vạch phổ: 17 Bảng Ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích: 24 GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Chương TỔNG QUAN 1.1 Khái quát chung 1.1.1 Phổ hấp thu nguyên tử Phương pháp AAS dựa vào khả hấp thụ chọn lọc xạ chọn xạ cộng hưởng nguyên tử trạng thái tự Khi hấp thụ xạ cộng hưởng nguyên tử chuyển từ trạng thái mức lượng sang trạng thái mức lượng cao Hình 1 Quá trình hấp thu nguyên tử 1.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ đặc trưng khác xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát Việc phát xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát thay đổi trạng thái lượng nguyên tử Hình Quá trình hấp thụ phát xạ nguyên tử 1.2 Cản nhiễu hóa học Nhiễu hóa học kết nhiều q trình hóa học xảy q trình ngun tử hóa làm thay đổi tính chất hấp thụ (hay phát xạ) chất phân tích GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Cơng nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Hầu hết loại nhiễu hóa học anion, anion tạo hợp chất có độ bay tháp với chất cần phân tích làm giảm tốc độ nguyên tử hóa Kết thu mắc sai số âm Ví dụ, xác định Ca, độ hấp thu giảm tăng nồng độ anion gây nhiễu SO42-, PO43- tạo hợp chất khó bay với canxi Sự nhiễu hóa học giảm tới mức nhỏ việc lựa chọn điều kiện thích hợp Sau số yếu tố gây cản nhiễu hóa học phân tích phổ số cách khắc phục chúng GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Chương CẢN NHIỄU HÓA HỌC TRONG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ 2.1 Đặc điểm Trong phép đo phổ hấp thu nguyên tử ảnh hưởng hóa học đa dạng phức tạp, xuất khác trường hợp cụ thể nhiều trường hợp khơng xuất Các ảnh hưởng hóa học thường dẫn đến kết theo bốn hướng sau đây: - Làm giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, tạo thành hợp chất bền nhiệt, khó hóa khó ngun tử hóa, ví dụ ảnh hưởng ion silicat, sunfat, photphat, florua - Làm tăng cường độ vạch phổ, tạo thành hợp chất dễ hóa dễ nguyên tử hóa, hay hạn chế ảnh hưởng ion hóa kích thích phổ phát xạ nguyên tố phân tích Đó tác dụng số hợp chất, chủ yếu muối halogen kim loại kiềm kiềm thổ hay lantanclorua - Sự tăng cường vạch phổ nguyên tố phân tích tồn mẫu hợp chất dễ hóa Lúc hợp chất có tác dụng chất mang cho hóa nguyên tố phân tích làm cho hóa với hiệu suất cao - Sự giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích tồn mẫu hợp chất bền nhiệt, khó hóa Lúc ngun tố kìm hãm hóa ngun tố phân tích Các chất thường hợp chất bền nhiệt nguyên tố, Al, đất hiếm, v.v… Vì việc nghiên cứu ảnh hưởng hóa học trình bày chương có tính chất khái qt chung tất loại lưu ý ứng dụng phép đo phổ hấp thu nguyên tử, với mục đích để biết loại trừ ảnh hưởng hóa học chúng xuất Các yếu tố ảnh hưởng mặc hóa học xếp theo loại sau đây, để xem xét tìm cách loại trừ: 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng 2.2.1 Nồng độ axit loại axit dung dịch mẫu Nồng độ axit dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích thong qua tốc độ dẫn mẫu, khả hóa nguyên tử hóa chất mẫu Ảnh hưởng thường gắn liền với loai anion axit Nói chung, axit khó bay bền nhiệt làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố phân tích Các axit dễ bay gây ảnh hưởng nhỏ Điều thấy rõ xác định Ca lúc đo vạch phổ Ca - 422,7 nm môi trường axit HClO4, CH3COOH, HCl, HNO3, H2SO4, HF với nồng độ 2% GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học A? H2O HCl HClO3 H3PO4 HF H2SO4 % Acid Hình Khái quát ảnh hưởng nồng độ acid loại acid đến cường độ vạch phổ hấp thụ Nói chung, axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, nghĩa axit HClO4, HCl HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ vùng nồng độ nhỏ Chính thực tế phân tích phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường axit HCl hay HNO3 hay 2% Vì nồng độ thề ảnh hưởng axit không đáng kể (nhỏ 5%) A? HAc H2O HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 µg/ml Ca Hình 2 Ảnh hưởng loại acid đến cường độ vạch phổ Ca – 422.7nm F - AAS GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học - Loại 4: Các cation gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích nồng độ lớn giá trị C2 Do vậy, nồng độ cation mẫu nhỏ giá trị C2 khơng phải quan tâm đến tìm biện pháp loại trừ - Loại 5: Trong trường hợp cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích lại bị giảm liên tục theo đường cong lõm, nồng độ cation gây ảnh hưởng dung dịch mẫu tăng dần thiết phải tìm biện pháp loại trừ ảnh hưởng A? Phép ETA-AAS 100 200 µg/ml NaCl Hình Ảnh hưởng nồng độ NaCl/Pb – 217.0 nm - Loại 6: Khi nồng độ khác cation khác mẫu lớn giá trị C2 chúng khơng làm thay đổi cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích Do đó, khơng tìm biện pháp loại trừ phù hợp có thêm vào mẫu cation gây ảnh hưởng với nồng độ lớn giá trị C2, để đưa ảnh hưởng giảm thành giá trị số cho tất mẫu phân tích mẫu chuẩn Như loại bỏ ảnh hưởng Nhưng tất nhiên ta làm giảm độ nhạy phương pháp phân tích - Loại 7: Ở cation lạ làm giảm liên tục cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích theo chiều tăng dần nồng độ cách tuyến tính Do cần tìm biện pháp phù hợp để loại trừ ảnh hưởng này, giữ cho cation lạ có nồng độ định khơng đổi tất mẫu chuẩn mẫu phân tích GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 12 Trường: ĐH Cơng nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học A ? µg/ml Hình Ảnh hưởng cation thuộc loại 5, 6, Ảnh hưởng cation dung dịch mẫu đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật ngun tử hóa lửa khơng lửa khác Ví dụ: ion La(III) phép đo F-AAS yếu tố đẻ loại trừ ảnh hưởng ion lạ xác định Ca, Mg, Mn, Al, Fe Nhưng La(III) lại ion làm giảm cường độ vạch phổ Ca, Mg, Mn, Al, Fe lớn phép đo ETA-AAS Điều nghĩa cation trường hợp cụ thể phép đo lại có tác dụng khác nhau, mà phép đo ảnh hưởng, phép đo khác lại không gây ảnh hưởng Hình 2.4 ví dụ ảnh hưởng cation thuộc loại 1, Các đường loại 1, thuộc loại Đường thuộc loại Đường thuộc loại Các đường hình 2.5 biểu diễn ảnh hưởng cation thuộc loại Trong hình 2.7, đường 1,2 mơ tả ảnh hưởng thuộc loại Cuối đường số mô tả ảnh hưởng thuộc loại thứ trình bày Ngược lại với ảnh hưởng trên, hình 2.5 mơ tả ảnh hưởng tổng hợp ion Mg(II), Ti(IV), Al(III), Fe(III), Si, P đến cường độ vạch phổ nguyên tố Ca 422,7 nm phép đo F-AAS với lửa đèn khí ngun tử hóa mẫu bao gồm khơng khí axetylen, khơng khí có mặt có mặt LaCl3 với nồng độ khác Ở có mặt LaCl3 dung dịch mẫu nồng độ từ 1% trở lên ảnh hưởng ion lạ nêu GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 13 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học hồn tồn loại trừ Vì muối LaCl3 chất phụ gia dùng để loại trừ ảnh hưởng cation anion phép đo F-AAS với hiệu lực tốt Để loại trừ ảnh hưởng cation đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích sử dụng số biện pháp riêng biệt, tổ hợp chúng với nhau: - Chọn điều kiện xử lí mẫu phù hợp để loại nguyên tố gây ảnh hưởng khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ - Chọn thông số máy đo thích hợp - Thay đổi hay chọn vạch phổ khác, nhạy chút - Thêm vào mẫu phân tích chất phụ gia phù hợp để chuyển mẫu sang chất khác phù hợp nhầm loại trừ ảnh hưởng cation, LaCl3, SrCl2, AlCl3 phép đo F-AAS LiBO2, NH4NO3 hay hỗn hợp (LiBO2 NH4NO3) phép đo ETA-AAS hay chất phụ gia khác Tất nhiên trường hợp cụ thể cần phải nghiên cứu để chọn loại chất nồng độ phù hợp - Chọn điều kiện ngun tử hóa mẫu thích hợp chọn lọc - Với tất biện pháp mà khơng được, biện pháp cuối bắt buộc phải tách loại bỏ cation có ảnh hưởng Tất nhiên biện pháp phải áp dụng 2.2.3 Ảnh hưởng anion có mẫu Cùng với cation, anion gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích Ảnh hưởng tính chất tương tự ảnh hưởng loại axit Nói chung, anion axit dễ bay thường giảm cường độ vạch phổ Chỉ riêng anion ClO4- CH3COO- gây hiệu ứng dương (làm tăng), tức làm tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích số trường hợp vùng nồng độ định Các anion khác thường gây hiệu ứng âm (làm giảm) theo thứ tự Cl- < NO-3 < CO3- < SO4- < F- < PO43- < SiO32-, v.v… Trong anion SiO32- có ảnh hưởng lớn nhất, cịn ion Cl- Đồng thời nồng độ anion tăng tác dụng ảnh hưởng tăng theo (hình 2.1) Do thực tế nên phép đo phải giữ cho nồng độ anion mẫu phân tích mẫu chuẩn giá trị định không đổi Mặt khác không nên chọn axit H2SO4 làm môi trường mẫu cho phép đo AAS mà nên dùng axit HCl hay HNO3 với nồng độ 2% GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 14 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học A? ClO4- 0.3 H2O ClNO3- 0.2 0.1 SO42PO43C F1 AH % Hình Ảnh hưởng anion đến cường độ vạch phổ 2.2.4 Thành phần mẫu Yếu tố ảnh hưởng người ta quen gọi matrix effect Nhưng lúc xuất hiện, mà thường thấy số trường hợp định Thơng thường mẫu có chứa ngun tố dạng hợp chất bền nhiệt, khó bay khó ngun tử hóa Ví dụ: xác định tap chất lượng vết mẫu oxit đất hiếm, oxit kim loại kiềm thổ, oxit nhôm, oxit zircon, mẫu muối NaCl, khử cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, qua làm giảm độ nhạy phương pháp phân tích Trong nhiều trường hợp, yếu tố làm giảm hàng chục lần, chí có trường hợp hàng trăm lần cường độ vạch phổ Bảng 2.1 Ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích: Bảng Ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích: Chất mẫu Cường độ vạch phổ C = 30 ppb Phép đo ETA-AAS Mg-202,60 nm Ca-422,70 nm Dung dịch HCl 1% 0,220 0,250 Như 1, thêm 2% LaCl3 0,020 0,025 Như 1, thêm 0,5% LaCl3 0,050 0,060 Như 2, thêm 1% NH4NO3 + LiBO2 0,210 0,,245 GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 15 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Công nghệ hóa học Ngun nhân ảnh hưởng tồn hợp chất bền nhiệt mơi trường hấp thụ Các hợp chất làm khó khăn, cản trở q trình hóa ngun tử hóa ngun tố phân tích Để loại trừ ảnh hưởng thành phần người ta dùng nhiều biện pháp khác nhau: Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu Thêm vào mẫu chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản xuất hợp chất bền nhiệt Chuyển mẫu sang chất khác, biện pháp dùng phổ biến phép đo AAS để loại trử ảnh hưởng chất mẫu Tách bỏ nguyên tố nền, hai biện pháp không đạt kết Tất nhiên biện pháp hữu hạn Trong bốn biện pháp trên, biện pháp thư thực hiên chừng mực định, khơng thể tăng nhiệt độ ngun tử hóa lên cao được, hạn chế trang thiết bị, chất khí đốt, nhiệt độ ngun tử hóa q cao lại xuất ảnh hưởng ion hóa phát xạ Cho nên biện pháp thông dụng Các chất phụ gia thường hay dùng phép đo F-AAS LaCl3, SrCl2, LiCk, KCl, AlCl3 Ở LaCl3 sử dụng rộng rãi nhất, chất lại sử dụng cho số trường hợp riêng biệt Ngược lại, phép đo ETA-AAS chất phụ gia dùng nhiều LiBO2, NH4NO3 hay hỗn hợp hai chất nồng độ phù hợp 2.2.5 Ảnh hưởng dung môi hữu Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, đặc biệt kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu lửa, có mặt dung mơi hữu trộn lẫn với nước có dung dịch mẫu phân tích, hay mẫu phân tích hịa tan dung mơi hữu thường làm tăng cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử nhiều nguyên tố lên nhiều lần (bảng 2.2) Đây phương pháp để tăng độ nhạy Vì thế, phân tích ngun tố có nồng độ nhỏ sát giới hạn phép đo, thêm vào mẫu phân tích dung mơi hưu có nồng độ phù hợp tăng độ nhạy phương pháp phân tích lên đến hai hay đơi đến ba lần so với dùng dung môi nước Song dung mơi hữu thêm vào phải trộn với nước phải có độ tinh khiết cao Nếu dung mơi khơng tinh khiết cao lại làm nhiễm bẩn mẫu phân tích Hoặc dung mơi hữu khơng tan nước chiết ngun tố phân tích từ dung mơi nước dạng hợp chất phức, ví dụ phức Me-APDC vào dung mơi hữu cơ, sau đo phổ hấp thụ nguyên tố phân tích dung mơi hữu Ví dụ dung mơi MIBK (Methyl Izobutyl Ketone) dung môi GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 16 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học hữu điển hình để chiết phức Me-APDC cho phép đo F-AAS (Me: ion kim loại nặng, APDC A,onium Pyrolydine Dithio-Carbamate Các phức Me-APDC chiết tốt vào MIBK, CHCl3, CCl4 môi trường pH từ – 6) Việc sử dụng dung mơi hữu có cách: - Nếu dung mơi hữu tan nước người ta them vào dung dịch mẫu phân tích nồng độ dung mơi hữ thích hợp để tăng độ nhạy phương pháp phân tích - Nếu dung mơi hữu khơng tan nước người ta chiết chất phân tích dạng hợp chất phức với loại thuốc thử thích hợp vào dung mơi hữu Như vừa tăng độ nhạy, vừa loại trừ ion cản trở Bảng 2 Ảnh hưởng dung môi hữu đến cường độ vạch phổ: STT Dung môi hữu thêm vào Dung dịch HCl 0,1M Như 1, thêm 0% CH3OH Như 1, thêm 0% C2H5OH Như 1, thêm 0% axeton Như 1, thêm 20% Izobutanol Như 1, thêm 70% axeton Như 1, thêm 50% EAK Như 1, 80% Ethyl Amine Ketone (AKE) Trong MIMK (Methyl Izobutyl Kentone) GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến Cường độ Cu-324,70 nm 1,000 1,670 1,750 2,000 2,400 2,500 2,600 2,800 3,000 17 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Chương CẢN NHIỄU HÓA HỌC TRONG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 3.1 Đặc điểm Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử ảnh hưởng hoá học đa dạng phức tạp Nó xuất khác trường hợp cụ thể nhiều trường hợp khơng xuất Các ảnh hưởng hố học thường dẫn đến kết theo bốn hướng sau đây: - Làm giảm cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, tạo thành hợp chất bền nhiệt, khó hóa khó ngun tử hố Ví dụ ảnh hưởng ion silicat, sunfat, photphat, florua Kết gây sai số thiếu cho phép đo - Làm tăng cường độ vạch phổ, tạo thành hợp chất dễ hoá dễ nguyên tử hoá, hay hạn chế ảnh hưởng ion hoá nguyên tố phân tích Đó tác dụng số hợp chất, chủ yếu muối halogen kim loại kiềm kiềm thổ hay Lantan Clorua LaCl Ảnh hưởng làm phép đo mắc sai số thừa - Sự tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích tồn mẫu hợp chất dễ hố Lúc chất có tác dụng chất mang cho hoá ngun tố phân tích làm hố với hiệu suất cao Sự giảm cường độ vạch phổ nguyên tử phân tích tồn mẫu trường hợp chất bền nhiệt, khó hố Lúc ngun tố kiềm hãm hố ngun tố phân tích Các chất thường hợp chất bền nhiệt nguyên tố, Al, đất hiếm, silicat,… Vì việc nghiên cứu ảnh hưởng hoá học trình bày phần có tính chất chung khái quát tất loại để ta lưu ý ứng dụng phép đo phổ phát xạ nguyên tử, với mục đích để biết loại trừ ảnh hưởng hoá học, chúng xuất Các ảnh hưởng hố học xếp theo loại sau đây: 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ loại acid dung dịch mẫu Nồng độ acid loại acid dung dịch mẫu ln ln có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích ảnh hưởng thường gắn liền với loại Anion acid Các acid khó bay thường làm giảm nhiều cường độ vạch phổ Ngược lại, acid dễ bay gây ảnh hưởng nhỏ GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 18 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học I ? 0.3 HClO4 0.2 HCl HNO3 0.1 H2SO4 H3PO4 HF % Acid Hình Ảnh hưởng nồng độ acid loại acid đến cường độ vạch phổ Điều thấy r ràng xác định Ca vạch phổ Ca – 22,7 nm môi trường acid HClO4, CH3COOH, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HF với nồng độ 2% CH COOH I ? 0.3 HO HCl HNO 0.2 H SO 0.1 H PO µg/ml Ca Hình Ảnh hưởng loại acid đến cường độ vạch phổ xác định Ca 422.7 nm Nói chung, acid làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, nghĩa acid HClO4, HCl, HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 19 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Chính thực tế phân tích phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) người ta thường dùng môi trường acid HCl hay HNO hay 2%, nồng độ ảnh hưởng hai acid không đáng kể (nhỏ 5%) 3.2.2 Ảnh hưởng cation hác mẫu Dung dịch mẫu phân tích, ngồi ngun tố cần xác định, c n chứa nguyên tố khác Các nguyên tố tồn dạng cation hay anion tan dung dịch mẫu Các ion làm tăng, làm giảm, khơng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ ngun tố phân tích Khi có ảnh hưởng mức độ ảnh hưởng ion khác trường hợp cụ thể Nhưng cách tổng qt quy ảnh hưởng cation loại để dễ xem xét I ? (1) (2) (4) (7) (5) (6) (3) C1 C2 C4 C6 C ion Hình 3 Ảnh hưởng ion kim loại Loại 1, nồng độ ion gây ảnh hưởng lớn C2 không làm tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích nữa, ảnh hưởng sử dụng để tăng độ nhạy phương pháp phân tích nguyên tố, thêm vào mẫu nguyên tố ảnh hưởng có nồng độ lớn C2 Loại 2, nồng độ Cl nguyên tố gây ảnh hưởng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích đạt giá trị cực đại Vì ảnh hưởng dùng để tăng độ nhạy phương pháp phân tích Nhưng phải giữ (khống chế) nồng độ nguyên tố gây ảnh hưởng giá trị không đổi Cl Loại 3, trường hợp cường độ vạch phổ giảm liên tục theo đường cong lồi nồng độ nguyên tố ảnh hưởng tăng dần GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 20 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Loại , cation gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích nồng độ lớn giá trị C4 Do vậy, nồng độ cation mẫu nhỏ giá trị C4 khơng phải quan tâm đến tìm biện pháp loại trừ I ? Fe/As Cu/As a) Ni/As Ca/Pb Fe/Pb 10 100 1000 Al/Pb b) (C: µg/ml) 10000 Ni, Fe, Cu, Ca Hình Ảnh hưởng loại (a): Ảnh hưởng Fe, Cu, Ni đến nguyên tố phân tích As (b): Ảnh hưởng Al, Ca, Fe đến nguyên tố phân tích Pb Loại 5, trường hợp này, cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích lại bị giảm liên tục theo đường cong l m, nồng độ cation gây ảnh hưởng dung dịch mẫu tăng dần thiết phải tìm biện pháp loại trừ ảnh hưởng I ? Hình Ảnh hưởng loại GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 21 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Ảnh hưởng Si đến Mg (đường ) Si đến Ca (đường 5) Loại 6, nồng độ cation khác mẫu lớn giá trị C5 chúng khơng làm giảm cường độ vạch phổ ngun tố phân tích Do đó, khơng tìm biện pháp loại trừ phù hợp, thêm vào mẫu cation gây ảnh hưởng với nồng độ lớn giá trị C6, để đưa ảnh hưởng giảm thành giá trị số cho tất mẫu phân tích mẫu chuẩn Như loại bỏ ảnh hưởng Nhưng tất nhiên ta làm giảm độ nhạy phương pháp phân tích I ? 200 400 µg/ml Hình Ảnh hưởng loại Ti đến Ba(1), Sr(2) Ca(3) Loại 7, cation làm giảm liên tục cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích theo chiều tăng dần nồng độ cách tuyến tính Do đó, cần phải tính biện pháp phù hợp để loại trừ ảnh hưởng này, giữ cho cation lạ có nồng độ định không đổi tất mẫu chuẩn mẫu phân tích Ảnh hưởng cation có mẫu đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích phép đo phổ nguyên tử khác Ví dụ, ion La(III) phép đo FAAS yếu tố để loại trừ ảnh hưởng ion lạ có mẫu xác định Ca, Mg, Mn, Al, Fe Nhưng ion La(III) lại ion ảnh hưởng làm giảm cường độ vạch phổ Ca, Mg, Al, Fe lớn phép đo F-AES Điều có nghĩa cation trường hợp cụ thể phép đo lại có tác dụng khác nhau, mà phép đo ảnh hưởng, phép đo khác lại không ảnh hưởng Như vậy, ảnh hưởng cation đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích có hiệu ứng dương, hiệu ứng âm có hiệu ứng vừa âm vừa dương ion, nồng độ khác GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 22 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học Để loại trừ ảnh hưởng cation đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, sử dụng số biện pháp sau riêng biệt, tổ hợp chúng với nhau, tu trường hợp cụ thể, ví dụ - Thêm chất phụ gia để khử ảnh hưởng - Thay đổi mẫu để loại trừ ảnh hưởng - Pha loãng mẫu chất phụ gia để làm giảm thiểu ảnh hưởng - Thay đổi điều kiện hố hơi, ngun tử hố kích thích phổ - Thay đổi mơi trường khí kích thích phổ, dùng khí trơ argon, … 3.2.3 Ảnh hưởng anion Cùng với cation, anion gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích, ảnh hưởng tương tự ảnh hưởng loại acid Nói chung, anion acid bay thường làm giảm cường độ vạch phổ Chỉ riêng có hai anion ClO4- CH3COO- gây hiệu ứng dương (làm tăng), tức làm tăng cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích số trường hợp vùng nồng độ định Các anion khác thường gây hiệu ứng âm theo thứ tự Cl -, NO3-, CO3, SO4, PO4, SiO3 Trong ion SiO3 có ảnh hưởng lớn nhất, c n Cl- NO3- Đồng thời nồng độ anion tăng tác dụng ảnh hưởng tăng theo Do thực tế nên phép đo phải giữ cho nồng độ anion mẫu phân tích mẫu chuẩn giá trị định không đổi Mặt khác, không nên chọn acid H2SO4 làm môi trường mẫu cho phép đo AES mà nên dùng acid HCl hay HNO với nồng độ 2% I? ClBrNO3SO42- PO43CAH F 0.2 0.4 % Hình Khái quát ảnh hưởng anion GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 23 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học 3.2.4 Thành phần mẫu ếu tố ảnh hưởng người ta quen gọi matrix effect Nhưng lúc xuất hiện, mà thấy số trường hợp định Thơng thường mẫu có chứa nguyên tố dạng hợp chất bền nhiệt, khó bay khó nguyên tử hố Ví dụ, xác định tạp chất lượng vết mẫu oxit đất hiếm, oxit kim loại kiềm thổ, oxit nhôm, oxit zircon, mẫu muối NaCl, khử cường độ vạch phổ nguyên tố phân tích Trong nhiều trường hợp, yếu tố làm giảm hàng chục lần, chí có trường hợp làm giảm hàng trăm lần cường độ vạch phổ Bảng Ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích: Chất mẫu Cường độ vạch phổ C = 30ppb phép đo AES Mg – 202.60 nm Ca – 422.70 nm 0.220 0.250 0.008 0.005 0.050 0.060 Dung dịch HCl 1% Như + 2% LaCl3 Như + 0.5% LaCl3 Như + 1% NH4NO3 + 0.210 0.245 LiBO2 Nguyên nhân ảnh hưởng tồn hợp chất bền nhiệt môi trường phát xạ Các hợp chất làm khó khăn, cản trở q trình hố ngun tử hố nguyên tố phân tích Để loại trừ ảnh hưởng thành phần mẫu phân tích người ta dùng biện pháp khác như: Tăng nhiệt độ plasma kích thích phổ Thêm vào mẫu chất phụ gia có nồng độ phù hợp Thay đổi mẫu qua khác Tách loại bỏ nguyên tố cản trở biện pháp không đạt kết Tất nhiên biện pháp hạn hữu Trong biện pháp trên, biện pháp thứ thực chừng mực định khơng thể tăng nhiệt độ nguyên tử hoá lên cao được, hạn chế trang thiết bị, chất khí đốt, nhiệt độ nguyên tử hố q cao lại xuất ảnh hưởng ion hoá Cho nên biện pháp thông dụng Các chất phụ gia thường hay dùng phép đo F-AES, ICP – AES LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl, AlCl3 chất phụ gia dùng nhiều LiBO 2, NH4NO3 hay hỗn hợp hai chất với nồng độ phù hợp GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 24 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học KẾT LUẬN Các cản nhiễu hóa học phổ hấp thu phổ phát xạ nguyên tử đa dạng phức tạp Nó xuất khác trường hợp cụ thể có nhiều trường hợp khơng xuất Kết cản nhiễu hóa học làm giảm làm tăng cường độ vạch phổ gây sai số cho phép đo phân tích Do đó, trường hợp cụ thể ta có phương pháp thích hợp nhằm ngăn chặn hạn chế tới mức thấp ảnh hưởng GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 25 Trường: ĐH Công nghiệp Thực phẩm TP HCM Khoa: Cơng nghệ hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 2006 [2] http://www.monzirpal.net/Instrumental%20Analysis/Contents/AAS_part2.htm#_Chemical_Interferences GVHD: ThS Huỳnh Văn Tiến 26 ... phát xạ nguyên tử 1.2 Cản nhiễu hóa học Chương CẢN NHIỄU HÓA HỌC TRONG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ 2.1 Đặc điểm 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng 2.2.1... lượng nguyên tử Hình Quá trình hấp thụ phát xạ nguyên tử 1.2 Cản nhiễu hóa học Nhiễu hóa học kết nhiều q trình hóa học xảy q trình ngun tử hóa làm thay đổi tính chất hấp thụ (hay phát xạ) chất phân... tăng nồng độ anion gây nhiễu SO42-, PO43- tạo hợp chất khó bay với canxi Sự nhiễu hóa học giảm tới mức nhỏ việc lựa chọn điều kiện thích hợp Sau số yếu tố gây cản nhiễu hóa học phân tích phổ số