Chế ta ̣o, nghiên cứu tiń h chất từ đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét Phạm Hồng Nam Trường Đại học Công nghệ Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn: TS Đỗ Hùng Mạnh Năm bảo vệ: 2014 Keywords Linh kiện nanô; Vật liệu nanô; Vật liệu ferit spinel; Hạt nanô Content Vật liệu cấu trúc spinel có cơng thức chung AB2O4 (vị trí A kim loại hóa trị 2+, vị trí B kim loại hóa trị 3+) Trong tự nhiên vật liệu tồn tại nhiều dạng đá quý MgAl2O4 hay khoáng vật như: ceylonit (Mg, Fe) Al2O4; garnit (ZnAl2O4) Các ferit có cấu trúc spinel có cơng thức chung (MFe2O4), M kim hóa trị 2+ (Mn2+, Fe2+, Zn2+…) quan tâm nghiên cứu từ lâu hai khía cạnh ứng dụng Cùng với phát triển khoa học công nghệ nano, vật liệu nano ferit spinel đối tượng quan tâm nghiên cứu tính chất cơ, lý, hóa khác biệt xuất dải kích thước mở khả ứng dụng nhiều lĩnh vực điện tử học, lượng, ysinh, môi trường… Hai cách tiếp cận chủ yếu để tạo vật liệu nano ferit spinel: (i) từ xuống (topdown), từ vật liệu có kích thước lớn cỡ micro mét tạo hạt có kích thước nano mét cách sử dụng kỹ thuật như: quang khắc, ăn mòn, nghiền lượng cao…(ii) Cách thứ hai tiếp cận từ lên (bottom-up), chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để kết hợp nguyên tử phân tử lại với nhằm thu vật liệu cấu trúc nano Trong y sinh, vật liệu nano ferit spinel ý nhiều ứng dụng: dẫn thuốc, nhiệt từ trị, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách phần tử sinh học [11, 46, 51, 52, 53, 55] Trong số phải kể đến vật liệu nano Fe3O4 chúng điều chế cách dễ dàng với lượng lớn phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt…và hạt Fe3O4 xem không gây độc với thể Trên giới, nghiên cứu vật liệu nano ferit spinel diễn sôi động tạp trung vào tính chất vật lý có liên quan mật thiết với ứng dụng, đặc biệt tính chất điện từ Ngồi ra, tương tác từ hạt nano nghiên cứu bước đầu [13] Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu ferit spinel với kích thước nano quan tâm số sở : Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế khoa học vật liệu – ITIMS Tại ITIMS tác giả Nguyễn Thị Lan tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0,0 ÷ 0,7) phương pháp đồng kết tủa sol-gel Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, lực kháng từ từ độ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Đồng thời, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo hàm Bloch tính tốn mơ hình lõi - vỏ nhằm xác định ảnh hưởng lớp vỏ phi từ đến tính chất từ của hệ hạt nano đề cập… [6] Tại Viện Khoa học vật liệu, tác giả Nguyễn Anh Tuấn tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel phương pháp đồng kết tủa Cấu trúc pha, hình dạng tính chất từ bàn luận Ngoài ra, nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ (MIH) hệ hạt spinel kích thước nano mét thu số kết ban đầu [3] Tuy nhiên, công nghệ để tổng hợp hệ hạt nano ferit spinel có phẩm chất tốt từ độ bão hịa cao, lực kháng từ thấp mối quan hệ kích thước hạt tới đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho loại vật liệu chưa quan tâm nghiên cứu, đặc biệt thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ, trạng thái động học hệ hạt nano chế MIH Vì vậy, chúng tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu cho luận văn Thạc sĩ: Chế ta ̣o, nghiên cứu tính ch ất từ đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét Mục tiêu luận văn: (i) Tìm kiếm thơng số cơng nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x≤ 0,7) có kích thước nano Đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion Zn2+ thay cho ion Mn2+ cấu trúc ferit spinel đến cấu trúc, kích thước tính chất từ vật liệu (ii) Áp dụng mơ hình lý thuyết để đánh giá phụ thuộc nhiệt độ từ độ bão hòa, số dị hướng từ… số mẫu (iii) Mức độ tương tác hạt hệ hạt xem xét qua số liệu thực nghiệm thu từ phép đo độ cảm từ phụ thuộc tần số nhiệt độ cách xem xét vài mô hình tiêu biểu (iv) Khảo sát số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4 Phương pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu sử dụng luận văn mẫu đơn pha tinh thể chế tạo phương pháp thủy nhiệt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Cấu trúc tinh thể, hình thái học mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Các phép đo đặc trưng tính chất từ đốt nóng cảm ứng từ tiến hành hệ từ kế mẫu rung VSM, hệ đo tính chất vật lý PPMS hệ đốt nóng cảm ứng từ có tại Viện Khoa học vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Sơ lược vật liệu ferit spinel (MFe2O4), tổng quan tính chất vật lý hạt nano từ, chế đốt nóng cảm ứng từ Các kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ vật liệu Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 ≤ x ≤ 0,7) Từ số liệu thực nghiệm thu được, chúng tơi phân tích áp dụng tính tốn, khớp hàm nhằm đánh giá tính chất từ đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ vật liệu thu Bố cục luận án: Luận văn bao gồm phần mở đầu chương nội dung kết luận Cụ thể sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Các công trình cơng bố References Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu perovskite ABO3 kích thước nanơmét (A = La, Sr, Ca B = Mn) tổng hợp phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Anh Tuấn (2008), Hiệu ứng đốt từ hạt từ kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Công nghệ -Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử spin, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 49-53 Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 143 – 146, 161 Nguyễn Thị Lan (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nano ferite spinel, Luận án tiến sỹ, ITIMS, pp 17–19 Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 60 – 62 Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, pp 5254 A López-Quintela M., E Hueso L., Rivas J., and Rivadulla F (2003), Intergranular magnetoresistnce in nanomanganites, Nanotechnology, 14, pp 212 – 219 10 Amyn S., Teja Pei., Yoong Koh (2009), Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 55, pp 22–45 11 Arshak K.I., Ajina A., and Egan D (2001), Development of screen-printed polymer thick film planner transformer using Mn–Zn ferrite as core material, Microelectronics Journal, 32, pp 113-116 12 Arulmurugan R., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S., and Jeyadevan B (2006), Mn–Zn ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation: Study on thermal–magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 298, pp 83-94 13 Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M., and Tahmasebi T (2010), Superspin glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322, pp 2929-2934 14 Babincova M., Leszczynska D., Sourivong P., Cicmanec P., and Babinec P (2001), Superparamagnetic gel as a novel material for electromagnetically induced hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, pp 109-112 15 Balcells L.I., Fontcuberta J., Martínez B., and Obradors X (1998), Magnetic surface effects and low - temperature magnetoresistance in manganese perovskites, Journal of Physics: Condensed Matter, 10, pp 1883 - 1890 16 Battabyal Manjusha., and Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgxMnO3 pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter, 367, pp 40-47 17 Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook of Magnetic Materials, Elsevier, New York, NY, USA , 8, chapter 3, pp 189–324 18 Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk – substituted nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University of Puetorico Mayagues Campus, pp 20 19 Chen D.G., Tang X.G., Wu J.B., Zhang W., Liu Q.X., Jiang Y.P ( 2011), Effect of grain size on the magnetic properties of superparamagnetic Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles by co-precipitation proces, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, pp 1717– 1721 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., and Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles, Journal of Applied Physics, 76, pp 6316-6318 Chen J.P, Sorensen C.M, Klabunde K.J, Hadjipanayis G.C., Devlin E and Kostikas A (1996), Size - dependent magnetic propreties of MnFe2O4 fineparticles synthesized by coprecipitation, Physical Review B, 54, pp 9288(9) Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic Properties Of Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite Technology Do Hung Manh, Pham Hong Nam, Nguyen Van Chien, Phan Thi Bich Hoa, Tran Dai Lam, Nguyen Anh Tuan, Phan Quoc Thong, Le Van Hong and Nguyen Xuan Phuc (2011), Magnetic heating characteristics of La0.7SrxCa0.3-xMnO3 Nanoparticles fabricated by a high energy mechanical milling method, Advances in natural science: Nanoscience and nanotechnology, – 035003 Dormann J.L., Fiorani D., and Tronc E (1999), On the models for interparticle interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental results, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp 251-267 Feng W.J., Li D., Ren W.J., Li Y.B., Li W.F., Li J., Zhang Y.Q., and Zhang Z D (2006), Glassy ferromagnetism in Ni3Sn-type Mn3.1Sn0.9, Physical Review B, 73, pp 205-105 Gilchrist R.K., Medal R., Shorey W.D., Hanselman R.C., Parrot J.C., and Talor C.B (1957), Sellective inductive heating of lymph nodes, Ann Surgery, 146, pp 596 – 606 Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA, Springer Gul E.I.H., and Maqsood A (2008), Structural, magnetic and electrical properties of cobalt ferrites prepared by the sol–gel route, Journal of Alloys and Compounds, 465, pp 227–231 Gupta Ajay Kumar and Gupta Mona (2005), Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials, 26, pp 3995-4021 Hergt R., Andra W., d'Ambly C.G., Hilger I, Kaiser W.A., Richter U., and Schmidt H.G (1998), Physical limits of hyperthermia usingmagnetite fine particles, IEEE Trans Magn, 34, pp 3745 - 3754 Hergt R., Dutz S., Muller R., and Zeisberger M (2006), Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy, J Phys : Condens Matter, 18, pp 2919 – 2934 Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Glöckl G., Weitschies W., Ramirez L.P., Hilger I., and Kaiser W A (2004), Enhancement of AC-losses of magnetic nanoparticles for heating applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 280, pp 358-368 Hiergeist R., Andrä W., Buske N., Hergt R., Hilger I., Richter U., and Kaiser W (1999), Application of magnetite ferrofluids for hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201, pp 420-422 Hua Li., Hua-zhong Wu., Guo-xian Xiao (2010), Effects of synthetic conditions on particle size and magnetic properties of NiFe2O4, Powder Technology 198, pp 157–166 Jae Gwang., Lee Jung., Hoon Kim and Kwang Pyo Chae (2006), Crystallographic and Magnetic Properties of Zn-Mn Ferrite, Journal of the Korean Physical Society, 49, pp 604-607 Jun Wang., Chuan Zeng., Zhenmeng Peng., Qianwang Chen (2004), Synthesis and magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles, Physica B 349, pp 124–128 Lu Xiao., Tao Zhou., Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology 7, pp 491–495 Luo W., Nagel S.R., Rosenbaum T ,F and Rosensweig R.E (1991), Dipole interactions with random anisotropy in a frozen ferrofluid, Physical Review Letter, 67, pp 21-24 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Luong Tai Thien, Ha Thu Phuong, Tran Lam Dai, Do Manh Hung, Mai Trang Thu, Pham Nam Hong, Phan Hoa Bich Thi, Pham Giang Ha Thi, Hoang Nhung My Thi, Nguyen Quy Thi and Nguyen Phuc Xuan (2011), Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-coacrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 384, pp 23-30 Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V., and Phuc N X (1999), Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound, Physical Review B, 59, pp 4189 – 4194 Nikam D.S., Jadhav S.V., Khot V.M., Phadatar M.R., Pawar S.H (2014), Study of AC magnetic heating characteristics of Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 349, pp 208–213 Parekh K., and Upadhyay R V (2010), Magnetic field induced enhancement in thermal conductivity of magnetite nanofluid, Journal of Applied Physics, 107-053907 Pollert E., Knizek K., Marysko M., Kaspar P., Vasseur S., and Duguet E (2007), New TCtuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 216, pp 122-125 Pradhan S.K., Bid S., Gateshki M., Petkov V (2005), Microstructure characterization and cation distribution of nanocrystalline magnesium ferrite prepared by ball milling, Materials Chemistry and Physics, 93, pp 224–230 Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P ( 1999), Preparation and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202, pp 77-84 Sharifi Ibrahim., Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad Mahdi and Safi R (2012), Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by coprecipitation, normal micelles and reverse micelles methods, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324, pp 1854-1861 Tadic Marin., Kusigerski Vladan., Markovic Dragana., Milosevic Irena and Spasojevic Vojislav (2009), High concentration of hematite nanoparticles in a silica matrix: Structural and magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, pp 12-16 Thanh N.T.K (2012), Magneic Nanoparticles From Fabrication to Clinical Applications, CRC Press Taylor & Francis Group, pp 16-19 Wang Jun., Zeng Chuan., Peng Zhenmeng., and Chen Qianwang (2004), Synthesis and magnetic properties of Zn1-xMnx Fe2O4 nanoparticles, Physical B 349, pp 124 – 128 Xavier Batlle., Labarta Amílcar (2002), Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties, Journal of Physics D Applied Physics, 35, pp pp R15-R42 Xiao Lu., Zhou Tao., Meng Jia (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology, 7, pp 491-495 Yousefia M.H., Manouchehri S., Arab A., Mozaffari M., Amiri Gh.R., Amighian J (2010), Preparation of cobalt–zinc ferrite (Co0.8Zn0.2Fe2O4) nanopowder via combustion method and investigation of its magnetic properties, Materials Research Bulletin, 45 pp 1792–1795 Zheng M., Wu X.C., Zou B S., and Wang Y.J (1998), Magnetic properties of nanosized MnFe2O4 particles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 183, pp 152-156 Zheng Z.G., Zhong X.C., Zhang Y.H., Yu H.Y., and Zeng D.C (2008), Synthesis, structure and magnetic properties of nanocrystalline Zn1-xMnx Fe2O4 prepared by ball milling, Journal of Alloys and Compounds, 466, pp 377 – 382 55 Zuo Xu., Barbiellini Bernardo., and Vittoria Carmine (2004), Calculation of exchange constants in manganese ferrite (MnFe2O4), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272–276, Part 1, pp 306-311 Danh mục cơng trình cơng bố: Phạm Hồng Nam, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, Đỗ Hùng Mạnh,“Ảnh hưởng nồng độ Zn tới tính chất từ đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt nano Mn1xZnxFe2O4”, Báo cáo tại Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc, Thái Nguyên, 3-7/11/2013 P.T Phong, D.H Manh, P.H Nam, D.K Tung, I.-J Lee, N.X Phuc, “The magnetic and specific absorption rate studies of Mn0.3Zn0.7Fe2O4 nanoparticles”, revised manuscript had sent to journal Sensors and Actuators A: Physical, 7- 2014 Các cơng trình liên quan: Tai Thien Luong, Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do, Trang Thu Mai, Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi Pham, Nhung My Thi Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen, “Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 384 (2011) 23– 30 Thi Thu Trang Mai, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thi Thu Huong Le, Hoai Linh Pham, Thi Bich Hoa Phan, Dai Lam Tran and Xuan Phuc Nguyen, “Chitosan and Ocarboxymethyl chitosan modified Fe3O4 for hyperthermic treatment”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 015006 Xuan Phuc Nguyen, Dai Lam Tran, Phuong Thu Ha, Hong Nam Pham, Thu Trang Mai, Hoai Linh Pham, Van Hong Le, Hung Manh Do, Thi Bich Hoa Phan, Thi Ha Giang Pham, Dac Tu Nguyen, Thi My Nhung Hoang, Khanh Lam and Thi Quy Nguyen, “REVIEW Iron oxide-based conjugates for cancer theragnostics”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 033001 J Devkota, T.T.T Mai, K Stojak, P.T Ha, H.N Pham, X.P Nguyen, P Mukherjeea, H Srikanth, M.H Phan, “Synthesis, inductive heating, and magnetoimpedancebased detection of multifunctional Fe3O4 nanoconjugate”, Sensors and Actuators B 190 (2014) 715– 722  ... ứng từ cho mẫu Mn0,3Zn0,7Fe2O4 Phương pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu sử dụng luận văn mẫu đơn pha tinh thể chế tạo phương pháp thủy nhiệt tại Viện Khoa học... Công nghệ Việt Nam Cấu trúc tinh thể, hình thái học mẫu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Các phép đo đặc trưng tính chất từ đốt nóng cảm ứng... hợp phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Anh Tuấn (2008), Hiệu ứng đốt từ hạt từ kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ, Trường