PHẦN 1: HÓA HỌC NƯỚC Chương 1: MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ HÓA NƯỚC 1 Nước tính chất nước 1.1.1 Thành phần, cấu tạo tính chất nước a Thành phần, cấu tạo nước Nước hợp chất hoá học đặc biệt, nguyên tử hiđro góp điện tử vào đôi điện tử dùng chung với nguyên tử oxy để tạo thành liên kết cộng hóa trị Trong phân tử nước có hai nguyên tử hiđro nguyên tử oxy H2 O2 3000 C H2O Hai nguyên tử hiđro liên kết với oxy tạo góc liên kết 105o Trong nguyên tử oxy, hạt nhân thường có điện tích mạnh Chính có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hiđro nhỏ Kết chúng có ưu mối liên kết cộng hóa trị Do đó, phân tử nước có điện tích dương gần với ngun tử hiđro có điện tích âm gần với ngun tử oxy Hyđro có đồng vị Proti (1H), Dơtri (2H) Triti (3H) Trong thiên nhiên 1H chiếm từ 99,985 ÷ 99,986% tổng số nguyên tử; 2H chiếm từ 0,0139 ÷ 0,0151% tổng số nguyên tử; đồng vị 3H có tính phóng xạ, với chu kỳ bán hủy 12,4 năm Oxy có đồng vị: 14O, 15O, 16O, 17O, 18O, 19O có đồng vị thiên nhiên 16O (chiếm 99,759% tổng số nguyên tử), 17O (chiếm 0,037%) 18 O (chiếm 0,037%) Hiđro phát vào kỷ thứ 16, nhà giả kim thuật người thụy sỹ paraxen (1493-1541) Oxy phát lần vào năm 1711 Karl Wilhem Scheele nhà hóa học người thụy điển (1742-1786) Nước có M = 18 nước thường, chiếm 99,8% tổng lượng nước tự nhiên Nước có M ≥ 19 nước nặng, chiếm 0,2% tổng lượng nước tự nhiên Hàm lượng loại nước nặng tự nhiên phân bố khác Nguyên nhân hàng loạt q trình vật lý, hóa học, sinh học xảy khác tạo phân bố đồng vị (H O) khác Nước phân tử phân cực, nên phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhờ lực hút tĩnh điện Sự hấp dẫn tạo nên mối liên kết hiđro, nhờ nhiệt độ thường chúng trạng thái lỏng Giữa nhóm phân tử nước tồn xen kẽ với phân tử nước đơn lẻ: mH2O ⇔ (H2O)m có ΔH < Giá trị m thay đổi theo nhiệt độ (ở thể m = 1; thể rắn m = 5; ) Ở trạng thái rắn, cấu trúc gồm phân tử nước trung tâm bốn phân tử xung quanh, tập hợp thành hình dạng tứ diện (hình 1) Sự bền hóa cấu trúc nước đá khơng có mặt ion lỗ trống nó, mà cịn đưa thêm vào phân tử tạo liên kết hiđro với phân tử nước Mặt khác, cấu trúc nước làm bền, nước nằm trạng thái lỏng trộn lẫn với chất khác b Một số tính chất nước - Nước thường nước nặng có tính chất vật lý khác nhau: Bảng Một số tính chất vật lý nước Nước nặng Nước thường Η 16Ο (Η 2Ο ) Tính chất vật lý Tỷ khối (d) 277oK Η 16Ο ( D2Ο ) 1,1056 To nóng chảy (oK) 273 276,8 To sôi (oK) 373 374,42 - Ở áp suất khí atm, nước đơng đặc OoC, sôi 100oC, cao so với điểm sôi hợp chất tương tự nhóm - Nhiệt độ sơi nước giảm áp suất bên ngồi giảm: Bảng Mối liên hệ nhiệt độ sôi áp suất nước thường Nhiệt độ sôi toC 10 20 30 40 50 100 Áp suất P (mmHg) 4,5 9,2 17,5 31,8 55,3 92,5 760 - Nước loại dung mơi tốt, có khả hịa tan số chất rắn, nồng độ chất tan nước lớn nhiệt độ sơi cao nhiệt độ đông đặc dung dịch thấp - Độ hồ tan khí vào nước phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất - Sức căng bề mặt nước lớn sức căng bề mặt chất lỏng khác - Nước chất lỏng khơng có màu, suốt, cho ánh sáng sóng dài qua (hấp thụ ánh sáng sóng ngắn mạnh hơn) giúp cho q trình quang hợp thực độ sâu nước - Nước có khối lượng riêng (tỷ trọng) cực đại 3,98oC (≈ 4oC) khơng phải điểm đóng băng, mà nước nở đóng băng Tỷ trọng nước thay đổi theo nhiệt độ Đối với nước tinh khiết thay đổi sau: Bảng Sự thay đổi tỷ trọng nước tinh khiết nhiệt độ t(oC) Tỷ trọng (kg/dm3) t(oC) Tỷ trọng (kg/dm3) 0,99987 20 0,99828 1,00000 25 0,99707 10 0,99973 30 0,99567 15 0,99913 100 0,95838 - Nhiệt bay nước (540 cal/g) lớn nhiệt bay chất khác, nước sử dụng rộng rãi q trình truyền nhiệt - Nhiệt hịa tan nước cao chất lỏng khác (trừ NH3) tạo điều kiện giữ nhiệt điểm kết tinh nước - Nhiệt dung riêng nước (1cal/g.oC) cao chất lỏng khác (trừ NH3) nên ổn định nhiệt độ vùng địa lý khác - Nước đóng vai trị chất khử, chất oxy hoá: 2H2O - 4e ⇔ 4H+ + O2 E0 = - 1,230V 2H2O + 2e ⇔ 2OH- + H2 E0 = - 0,828V - Tất trình trao đổi chất tế bào phải thơng qua nước, bao gồm: Các q trình đồng hố; q trình dị hố lên men - Nước trung tâm sống vi khuẩn 1.1.2 Sự hòa tan chất nước Nước dung môi đặc biệt: nhiệt độ thường bề mặt trái đất, nước chất lỏng có khối lượng phân tử nhỏ lại phân cực mạnh, có khả xâm nhập hịa tan nhiều chất vô cơ, hữu thành dung dịch Với phân tử nhỏ phân cực mạnh, nước có khả thấm ướt phân rã chất khó tan tạo thành hệ phân tán keo, huyền phù a Sự hòa tan chất rắn nước Nước tạo liên kết hiđro với chất hịa tan Các chất hịa tan dạng ion khơng dạng ion Cả hai loại hịa tan nước Sự hịa tan bao chủ yếu gồm trình: lý học hố học (hiđrat hố) - Q trình lý học thường thu nhiệt: ΔΗa > - Quá trình hiđrát hoá thường toả nhiệt: ΔΗb < Nhiệt trình hồ tan ΔΗ (là lượng nhiệt toả hay thu vào hòa tan mol chất tan vào nước): ΔΗ = ΔΗa + ΔΗb (1-1) Nếu ΔΗ > : q trình hịa tan thu nhiệt Nếu ΔΗ < : q trình hịa tan toả nhiệt Ví dụ: Hịa tan NaCl vào nước, q trình chia làm bước: - Bước 1: Phá vỡ cấu trúc tinh thể chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt Tiếp phá vỡ lực liên kết liên phân tử phân tử dung môi để tạo khoảng trống cho tiểu phân chất tan xâm nhập Trong đa số trường hợp thu nhiệt - Bước 2: Xảy tương tác tiểu phân chất tan phân tử dung môi để tạo thành dung dịch, tức xảy q trình solvat hóa Q trình hịa tan toả nhiệt Nhiệt hồ tan dung dịch, tổng nhiệt giá trị Tùy trình chiếm ưu mà giá trị ΔH (hiệu ứng nhiệt phản ứng) (+) (-) hay nói cách khác q trình hòa tan thu nhiệt tỏa nhiệt Thực tế, nhiệt hòa tan NaCl nước khoảng 3KJ/mol Độ hòa tan chất nồng độ bão hòa dung dịch chứa chất tan nhiệt độ xác định Độ hoà tan thường ký hiệu S (S tính theo mol/l hay g/l) Dung dịch bão hịa dung dịch chứa lượng chất tan độ hòa tan nhiệt độ xác định Dung dịch bão hòa dung dịch chứa lượng chất tan lớn độ hịa tan nhiệt độ xác định b Độ hịa tan chất khí nước Sự có mặt chất khí hồ tan có vai trị lớn đặc tính hoá, sinh học nước, đặc biệt oxy khí cacbonic Sự tồn chất khí nước làm biến đổi pH tính oxy hoá khử (Eh) nước, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước Sự hòa tan phụ thuộc vào chất chất khí, nhiệt độ nước, độ khống hóa nước áp suất chất khí Xét gia tăng độ tan khí dung dịch: giả sử xảy cân chất khí chất lỏng, nghĩa số phân tử khí tan vào dung dịch với tốc độ Nếu ta tăng áp suất, số phân tử khí đơn vị thể tích gia tăng, khí tan vào dung dịch với tốc độ lớn tốc độ thoát ra, lúc nồng độ khí tan dung dịch tăng cân thiết lập dĩ nhiên lúc dung dịch chứa lượng khí tan nhiều Sự phụ thuộc độ hòa tan chất khí áp suất riêng phần khí mặt nước tuân theo định luật Henry: Độ hoà tan chất khí chất lỏng nhiệt độ không đổi tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần khí tác dụng lên chất lỏng Gọi Si (mg/l) độ hịa tan khí i: Si = k.Pi (1-2) k : số Henry, phụ thuộc vào chất chất khí nhiệt độ Bảng Sự phụ thuộc số Henry (k) vào nhiệt độ Nhiệt độ (oK) k O2 (× 10-5) CO2 (× 10-5) H2S (× 10-5) 273 67,45 3349,51 6825,24 275 63,48 3000,97 6397,08 277 60,52 2788,34 5998,05 279 57,47 2602,91 5626,21 291 43,83 1736,89 3966,99 298 38,76 1407,76 3332,03 Định luật Henry trường hợp khí tan khơng phản ứng với dung mơi, ví dụ: với trường hợp khí O2 tan nước, khơng với trường hợp HCl tan nước xảy phân ly HCl Ví dụ: Xác định độ hoà tan (S) O2 279oK áp suất p = 0,2163.105 N/m2 Tra bảng ta được: k = 57,47.10-5 S = 57,47.10-5 0,2163.105 ≈ 12,43 mg/l Độ hịa tan chất khí nước tăng nhiệt độ nước giảm Chất khí hợp chất có độ hịa tan lớn chất khí đơn chất phân tử hợp chất thường phân tử phân cực Thơng thường độ khống nước tăng lên độ hịa tan khí giảm Độ hòa tan O2 giảm 25% tăng lượng muối hòa tan nước tới 40 gam c Độ hịa tan chất lỏng nước Chất có chất phân cực hòa tan tốt vào nhau, mà phân cực chất xác định cấu trúc (dạng lai hố, tương tác electron lớp vỏ điện tử, ) Do đó, cấu trúc độ tan có mối quan hệ xác định Thông thường chất lỏng phân cực thường dễ hòa tan nước; Các chất hữu thường khó hịa tan nước 1.1.3 Định luật tác dụng khối lượng a Tốc độ phản ứng Trong trình phản ứng nồng độ chất phản ứng giảm dần nồng độ chất sản phẩm tăng dần Phản ứng xảy nhanh đơn vị thời gian nồng độ chất phản ứng giảm xuống nồng độ chất sản phẩm tăng lên nhiều Như vậy, dùng độ biến thiên nồng độ chất phản ứng theo thời gian để làm thước đo tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm phản ứng Nó đo độ biến thiên nồng độ chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng đơn vị thời gian Xét phản ứng: A = M + N − Tốc độ trung bình chất A: v = ± C1 − C2 C − C2 ΔC =− =− Δt t2 − t1 t1 − t2 − v : vận tốc trung bình khoảng thời gian từ t1 đến t2; ΔC: biến thiên nồng độ mol chất khảo sát từ C1 đến C2 − Khi Δt → v tức thời là: v = ± dC dt Tổng quát: aA + bB ⇔ cC + dD tốc độ phản ứng: V = K [ A] a [ B] b = − dC dt b Hằng số cân Cân hoá học trạng thái trình thuận nghịch vận tốc phản ứng thuận vận tốc phản ứng nghịch nồng độ chất khơng biến đổi Xét phản ứng cân bằng: A(K) + B(K) k1 C(K) + D(K) k2 Gọi k1 k2 số vận tốc phản ứng thuận nghịch Giả sử phản ứng thuận phản ứng nghịch thuộc loại đơn giản (nghĩa phản ứng xảy giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần chất hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước chất phản ứng) Thực nghiệm cho thấy, với phản ứng đồng thể thì: vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với tích nồng độ chất tham gia Vận tốc phản ứng thuận là: v1 = k1[A][B] Vận tốc phản ứng nghịch là: v2 = k2[C][D] Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, có A, B diện Vận tốc phản ứng thuận v1 lúc đầu lớn, vận tốc phản ứng nghịch v2 không Phản ứng xảy lâu, nồng độ chất A, B giảm , nồng độ sản phẩm C, D tăng Như vậy, v1 giảm dần theo thời gian, v2 tăng dần theo thời gian Sau thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 vận tốc phản ứng nghịch v2, lúc phản ứng đạt trạng thái cân bằng: v1 = v2 ⇔ k1[A][B] = k2[C][D] KC = k1 = k2 [C][D] [A][B] Vì k1 k2 số vận tốc phản ứng, tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc chất phản ứng), ứng với nhiệt độ xác định (và phản ứng xác định), ta có: KC = [C][D] k1 = [A][B] k2 CB (1-3) CB: cân bằng, nồng độ chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân KC gọi số cân phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l) Kc phụ thuộc nhiệt độ chất phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Tổng quát: mA + nB ⇔ pC + qD KC = k1 [C]p[D]q = [A]m[B]n k2 k1, k2 : đặc trưng cho số tốc độ phản ứng thuận nghịch, phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ Với [A], [B], [C], [D] nồng độ A, B, C, D lúc cân Kc: số cân phụ thuộc vào chất hệ phản ứng nhiệt độ c Hằng số điện ly Sự điện ly chất điện ly yếu trình thuận nghịch nên ta áp dụng định luật tác dụng khối lượng Giả sử có cân bằng: HA ⇔ H+ + A6 Κ= Ta có: [H + ] [ A − ] (1-4) [ HA] [H+], [A-]: nồng độ mol Hằng số cân K gọi số điện ly số ion hóa, đặc trưng cho khả điện ly chất; K lớn điện ly mạnh, chất điện ly phân ly ion nhiều ngược lại K phụ thuộc vào chất chất điện ly, dung môi nhiệt độ d Tích số hịa tan Giả sử có chất điện li tan AnBm nước có cân bằng: AnBm ⇔ Am+ + Bn(chất rắn) (trong dung dịch) Quá trình thuận nghịch đạt trạng thái cân bằng, ta có dung dịch bão hịa chất điện ly tan Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân dị thể ta có: n n T An Bm = a A m + a B n − (1-5) Như vậy, dung dịch bão hịa chất điện ly tan tích số hoạt độ ion với số mũ tương ứng số, số có tên tích số tan Vì chất điện ly khó tan có nồng độ nhỏ, nên đa số trường hợp coi hoạt độ nồng độ, biểu thức tích số tan có dạng đơn giản: T An Bm = [ A m + ]n [ B n − ]m (1-6) Giá trị T bé chất điện li tan ngược lại Giá trị T số xác định nhiệt độ xác định Tích số tan số cân bằng, độ lớn phụ thuộc vào chất chất tan, nhiệt độ Tích số tan có liên hệ chặt chẽ với độ tan S (biểu thị nồng độ mol) chất điện ly tan T An Bm = m m n n S m + n (1-7) Bảng Tích số tan số hợp chất điện ly tan (T) 20oC Chất điện ly T Chất điện ly T AgCl 2,8.10-10 BaSO4 1,5.10-9 AgBr 5.10-13 BaCO3 1,6.10-9 AgI 8,5.10-17 BaCrO4 1,2.10-10 Ag2S 1.10-50 Al(OH)3 5.10-33 Ag2CrO4 1,9.10-12 Cr(OH)3 7.10-31 AgCNS 1.10-12 CaSO4 2,4.10-5 ZnS 1.10-20 PbS 4.10-26 1.1.4 Hoạt độ ion dung dịch a Khái niệm hoạt độ Hoạt độ nồng độ hiệu dụng ion dung dịch Biểu thức: Trong đó: a = f.C (1-8) C: nồng độ thực a: hoạt độ f : hệ số hoạt độ - Với dung dịch loãng chất điện ly yếu, tương tác ion không đáng kể: f = 1, a = C - Với dung dịch chất điện ly mạnh dung dịch đậm đặc chất điện ly yếu: < f < a < C Thực tế cho thấy nồng độ ion dung dịch lớn tương tác tương hỗ chúng mạnh, khác a C lớn, f nhỏ ngược lại Trong nước tự nhiên, nồng độ ion thường nhỏ (< 200 mg/l) nên khác a C thường không lớn Nhưng với nước có độ khống hóa cao (>500mg/l) khác a C lại lớn b Cách tính hệ số hoạt độ * Tính lực ion: Lực ion đặc trưng cho cường độ trường lực chung ion dung dịch Nhằm đánh giá tác động tĩnh điện ion dung dịch Ký hiệu: μ Lực ion μ tính theo công thức: μ = (C1Z12 + C2 Z22 + = n ∑Ci Zi2 i =1 (1-9) Trong Ci: nồng độ thứ i Zi: điện tích Vì điện tích ion không đổi, hàm lượng ion nước thường tính mg/l nên người ta chuyển đổi công thức công thức: μ = (C1 K1 + C2 K + + Cn K n ) (1-10) C1, C2, … Cn: nồng độ loại ion (mg/l) K1, K2, …Kn: hệ số tỷ lệ chuyển đổi tính sẵn Bảng Giá trị hệ số tỷ lệ chuyển đổi K Ion K Ion K K+ 0,026.10-3 NO3- 0,016.10-3 Na+ 0,043.10-3 HCO3- 0,016.10-3 Ca2+ 0,10.10-3 Cl- 0,028.10-3 * Tính hệ số hoạt độ: Trong thực tế xác định hệ số hoạt độ trung bình f ± Chẳng hạn với chất điện ly AmBn: f± = (m+n) f +m f −n (1-11) Cơng thức thực nghiệm tính hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào giá trị μ 298oK sau: - Với dung dịch có lực ion μ ≤ 0,01, hệ số hoạt độ f tính theo cơng thức: lg f = −0,5.Ζ μ (1-12) - Với dung dịch có lực ion 0,01 < μ ≤ 0,5 hệ số hoạt độ f tính theo cơng thức: lg f = − 0,5.Ζ μ (1-13) 1+ μ - Với dung dịch có lực ion μ > 0,5 hệ số hoạt độ f tính theo cơng thức: lg f = − 0,5.Ζ μ + 0,33.10 8.r μ +A (1-14) r : bán kính ion ngậm nước tính theo cm Chú ý: Một số ion có bán kính ngậm nước vào khoảng 3.10-8 cm, thí dụ OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NH4+, Ag+,…; r ≈ 4.10-8 cm cho: Na+, H2PO4-, Pb2+, SO42-, PO43-, Một số ion ngậm nước khác có bán kính to lớn, đặc biệt ion H+ ngậm nước có bán kính lớn: 9.10-8 cm A: hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào chất chất điện ly dung môi Bảng Giá trị hệ số hoạt độ f theo μ điện tích ion Z μ Hệ số hoạt độ f Z=1 Z=2 Z=3 0,000 1,00 1,00 1,00 0,001 0,96 0,87 0,72 0,002 0,95 0,81 0,63 0,003 0,92 0,72 0,48 0,010 0,9 0,63 0,35 Từ bảng giá trị cho thấy: lực ion lớn ion có điện tích lớn, hệ số hoạt độ f nhỏ, tức khác nồng độ hoạt độ lớn Còn lực ion nhỏ, với ion có điện tích thấp, f ≈ Một số ví dụ Ví dụ 1: Xác định lực ion μ dung dịch hỗn hợp HCl 0,1M CaCl2 0,2M Giải: HCl CaCl2 dung dịch coi α = HCl = H+ + ClCaCl2 = Ca2+ + 2Cl[H+] = 0,1M; [Ca2+] = 0,2M; [Cl-] = 0,1 + 0,4 = 0,5M μ = (0,1.12 + 0,5.12 + 0,2.2 ) = 0,7 Ví dụ 2: Tính hoạt độ ion K+ Cl- dung dịch KCl 0,01M Giải: KCl = K+ + ClLực ion μ dung dịch: μ = (0,01.12 + 0,01.12 ) = 0,01 → μ = 0,1 Hệ số hoạt độ ion: lg f K + = lg f Cl− = −0,5.12.0,1 = −0,05M f K + = f Cl− = −0,5.12.0,1 ≈ 0,9M Hoạt độ ion: aK + = aCl− = 0,9.0,01 = 9.10−3 M Ví dụ 3: Tính hoạt độ ion dung dịch hỗn hợp: KCl 10-3M MgSO4 10-3M Giải: Lực ion μ dung dịch: μ = (12.10 − + 12.10 −3 + 2.10 −3 + 2.10 −3 ) = 5.10 −3 → μ = 7.10 −2 Hệ số hoạt độ ion: lg f K + = lg f Cl− = −0,5.12.0,07 = −0,035M → f K + = f Cl− = 0,92M lg f Mg2+ = lg f SO4 − = −0,5.2 2.0,07 = −0,14M → f Mg2+ = f 2− = 0,72M SO aK + = aCl− = 0,92.10−3 = 9,2.10−4 M ; aMg2+ = a SO4 − = 7,2.10−4 M Ví dụ 4: Trong lít dung dịch CaCO3 bão hồ có chứa 0,292 gam Mg2+ 0,851 gam Cl- hàm lượng CO32- ( tính theo hoạt độ ) ? Biết ΤCaCO = 3,6 10 − Giải: CaCO3 hoà tan theo phương trình: CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32- ΤCaCO = a Ca + a CO − = f Ca + [ Ca + ] f CO − [ CO 32 − ] 2+ 2− Trong dung dịch: [Ca ] = [CO ] → 10 f Ca + = f CO 2− = f a: hệ số tỷ lệ b: số thực nghiệm; b = nồng độ c nhỏ; b < nồng độ C (mol/L)lớn c Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng lửa Nguyên lý phương pháp sau: Là hấp thu lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ có bước sóng xác định qua đám nguyên tử, nguyên tử tự hấp thụ xạ có bước sóng ứng với tia xạ mà phát trình phát xạ Phổ sinh trình gọi phổ hấp thụ nguyên tử Để thực phép đo phổ cần phải có bước sau: - Chọn điều kiện phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái ngun tử tự (q trình ngun tử hóa mẫu) Những thiết bị thực trình gọi hệ thống nguyên tử hóa mẫu - Chiếu chùm tia phát xạ nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử vừa điều chế Các nguyên tử nguyên tố cần xác định đám hấp thụ tia xạ định tạo phổ hấp thụ Ở phần cường độ chùm sáng bị loại nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ nguyên tố cần xác định gọi nguồn xạ đơn sắc - Dựa nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nên dụng cụ dùng phương pháp gồm có phận sau: nguồn sáng, hấp thụ, thiết bị quang học, thiết bị thu ghi - Nguồn sáng: Nguồn sáng thường dùng phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử đèn catôt rỗng Đèn bình hay ống hình trụ thủy tinh có điện cực dùng để đốt nóng Bình nạp đầy khí trơ có áp suất thấp (Ar, Ne, He, Xe,…) Để có vùng xạ tử ngoại, cửa đèn chế tạo thạch anh thủy tinh đặc biệt - Bộ hấp thụ: hấp thụ dùng để chuyển chất phân tích sang trạng thái mà chất cần xác định tồn dạng nguyên tử tự do, có khả hấp thụ ánh sáng nguồn ánh sáng bên ngồi Có thể dùng đèn khí làm hấp thụ Nghiên cứu phụ thuộc cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố nồng độ C mẫu phân tích, lý thuyết thực nghiệm cho thấy: vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nồng độ nguyên tố đm1 tuân theo định luật: Lambe - Bia: D = 0,43.K.C.l (2-22) K: Hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào chiều dài sóng; C - Nồng độ nguyên tố cần xác định có lửa; ppm, ppb l - Chiều dày lớp hấp thụ; máy đo phổ hấp thụ ngun tử chiều dài lửa (chiều dài đèn nguyên tử hóa); cm D - Mật độ quang lửa; nm Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử nguyên tố cần xác định thể tích mẫu 60 2.2.3 Phương pháp kích hoạt nơtron Phương pháp phân tích dựa sở phản ứng hạt nhân, có độ nhạy độ xác cao; áp dụng cho nguyên tố đa lượng, vi lượng nhiều đối tượng khác nhau, không chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố chất Mẫu phân tích khơng đưa vào chất lạ thuốc thử, chất hòa tan,… phương pháp phân tích hóa học khác Kết phân tích khơng phụ thuộc vào trạng thái hóa học nguyên tố Phương pháp có khả phân tích đa ngun tố, nhiều loại mẫu, phân tích 20 - 30 nguyên tố đồng thời Kết hợp phương pháp kích hoạt nơtron với phương pháp tách hóa phóng xạ (kích hoạt nơtron có xử lý hố) để tăng độ nhạy phân tích Phân tích kích hoạt nơtron dựa bắn phá mẫu chùm nơtron, làm biến đổi hạt nhân bền có mẫu thành hạt nhân phóng xạ Phản ứng hạt nhân biễu diễn trình viết sau: A X Z + n A+1 * X Z γ A+1 X Z Khi bị kích hoạt nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành tốc độ phân rã chúng (gọi hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu Khi phân tích nguyên tố, ta đo hoạt độ đồng vị phóng xạ ứng với nguyên tố Hoạt độ tỷ lệ với số đếm ghi lượng tử đồng vị phóng xạ phát Vì vậy, dựa vào số đếm xác định hàm lượng nguyên tố mẫu, thơng qua phương trình kích hoạt nơtron: m= M A eλ t1 f σ θ (1 − eλ t ).6, 02.1023 (2-23) Trong đó: m: khối lượng (gam) nguyên tố cần phân tích mẫu M: trọng lượng nguyên tử nguyên tố cần xác định A: hoạt độ phóng xạ đồng vị tạo thành; Đơn vị độ phóng xạ becoren, ký hiệu Bq f: mật độ dòng nơtron sử dụng để kích hoạt mẫu; hạt/cm2/gy σ: tiết diện phản ứng bắt nơtron; barn, barn =10-24cm2 θ: độ phổ biến đồng vị bền ban đầu nguyên tố t: thời gian chiếu mẫu (thời gian kích hoạt nơtron); giây t1: thời gian để nguội mẫu (tính từ lúc kết thúc chiếu đến bắt đầu đo) λ : số phân rã phóng xạ đồng vị 61 Chương 3: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG NƯỚC 3.1 Các tiêu vật lý 3.1.1 Chỉ số pH Độ pH số đặc trưng cho nồng độ ion H+ có dung dịch, thường dùng để biểu thị tính axit tính kiềm nước Trong nước, độ pH tính theo cơng thức: pH = - lg[H+] có thang đơn vị từ - 14 Khi pH = nước có tính trung tính pH < nước có tính axit pH > nước có tính kiềm pH thông số quan trọng sử dụng thường xuyên hóa nước, dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, chất lượng nước thải, đánh giá độ cứng nước, keo tụ, khả ăn mịn, nhiều tính tốn cân axít - bazơ Với q trình tạo men tế bào trình hấp thụ chất dinh dưỡng vào tế bào đa số vi sinh vật, khoảng giá trị pH tối ưu 6,5 - 8,5 pH xác định giấy thị màu pH cực hydro cực thủy tinh * Phương pháp xác định pH: - Đọc hướng dẫn nhà sản xuất trước sử dụng máy đo pH - Hiệu chuẩn thiết bị: Khi phân tích pH, cần phải thực chuẩn máy đo theo khoảng giá trị pH mẫu nước Tuỳ thuộc vào tính chất mẫu nước mà sử dụng dung dịch chuẩn pH thích hợp + Nếu mẫu cần đo có tính trung tính, hiệu chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = + Nếu mẫu cần đo có tính axít, hiệu chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = + Nếu mẫu cần đo có tính kiềm, hiệu chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = - Đo mẫu nước, đọc kết máy - Sau đo pH nước thải chứa dầu mỡ hợp chất hóa học, cần phải ngâm điện cực máy đo dung dịch HCl 12% khoảng thời gian sau rửa lại điện cực nước cất hai lần để phục hồi độ nhạy điện cực 3.1.2 Nhiệt độ Nhiệt độ nước đại lượng phụ thuộc vào điều kiện mơi trường khí hậu 62 Nhiệt độ điều kiện xác định đặc điểm trình sinh, hóa học, v.v diễn mơi trường nước Nhiệt độ có ảnh hưởng đến hịa tan oxy q trình tự làm nguồn nước Do đó, nhiệt độ nước nhiệt độ môi trường xung quanh tác động trực tiếp ảnh hưởng tới thành phần chất lượng, ảnh hưởng tới trình xử lý phương pháp hóa học Đo nhiệt độ nguồn nước nơi lấy mẫu nhiệt độ khơng khí xung quanh yếu tố cần thiết q trình xét nghiệm mẫu nước nói chung Nhiệt độ có ảnh hưởng khơng nhỏ đến q trình xử lý nước nhu cầu tiêu thụ Nước mặt thường có nhiệt độ thay đổi theo nhiệt độ mơi trường Ví dụ: miền Bắc Việt Nam, nhiệt độ nước thường dao động từ 13 - 340C, nhiệt độ nguồn nước mặt miền Nam tương đối ổn định 26 - 290C Nhiệt độ nước thông thường xác định với pH hay DO máy đo 3.1.3 Độ màu Nước mặt thường có độ màu cao, phần chất lơ lửng nước mang màu Nước sông, suối chảy qua vùng đất đất đỏ làm cho nước có màu suốt thời kỳ lũ Độ màu thường chất bẩn nước tạo nên Các hợp chất sắt, mangan khơng hồ tan làm nước có màu nâu đỏ, chất mùn humic gây màu vàng, loại thủy sinh tạo cho nước màu xanh Nước bị nhiễm bẩn nước thải sinh hoạt hay cơng nghiệp thường có màu xanh đen Nước thải thường có màu nâu đen đỏ nâu Màu nước phân thành dạng: Màu thực chất hòa tan dạng hạt keo lơ lửng, chất hữu cơ,… Màu biểu kiến màu chất lơ lửng nước tạo nên Trong phân tích nước, người ta xác định màu thực nước, nghĩa sau lọc bỏ chất không tan Khi phân biệt độ màu biểu kiến với độ màu thực quan trọng Nhìn chung cường độ màu thường tăng pH tăng, cần kiểm tra pH xác định độ màu Để xác định độ màu người ta sử dụng hóa chất chuẩn K2PtCl6 CoCl2, dùng kỹ thuật trắc quang ống so màu (thường gọi ống Nessler) Đơn vị độ màu chuẩn Pt-Co (PCU, Platinum-Cobalt Color Units), số trường hợp sử dụng đơn vị TCU (True Color Units) Nước thiên nhiên thường có độ màu thấp 200Pt-Co Độ màu biểu kiến nước thường chất lơ lửng nước tạo dễ dàng loại bỏ phương pháp lọc Trong đó, để loại bỏ màu thực nước (do chất hoà tan tạo nên) phải dùng biện pháp hoá lý kết hợp Theo tiêu chuẩn WHO (World Health Organization) US (United States), EPA (Environmental Protection Agency) độ màu nước uống ≤ 15 TCU 3.1.4 Độ đục Nước môi trường truyền ánh sáng tốt Khi nước có vật lạ chất huyền phù, hạt cặn đất cát, vi sinh vật,… khả truyền ánh sáng bị giảm Nước có độ đục lớn chứng tỏ có chứa nhiều cặn bẩn Độ đục nước hạt rắn lơ lửng, chất hữu phân rã động thực vật thủy sinh gây nên Độ đục làm giảm khả truyền ánh sáng dung dịch nước, gây mỹ quan sử dụng nước, ảnh hưởng đến chất lượng sản 63 phẩm Các vi khuẩn xâm nhập vào hạt rắn lơ lửng nên gây trở ngại cho giai đoạn khử trùng nước trở thành nguyên nhân gây bệnh từ nguồn nước Độ đục vấn đề quan trọng hệ thống cấp nước cơng cộng lý chính: mỹ quan, khả lọc khử trùng nước Đơn vị chuẩn đo độ đục cản trở quang học 1mg SiO2 hòa tan lit nước cất gây Đơn vị đo độ đục: đơn vị độ đục = 1mg SiO2/1lít nước Độ đục cao: nước nhiễm bẩn lớn Độ đục đo máy so màu quang điện với kính lọc mầu đỏ có bước sóng 580 - 620 nm Cách tiến hành sau: lấy nước quay li tâm 3000 vòng/phút, vòng 10 - 15 phút, lấy dịch nước đưa lên máy so mẫu, chỉnh máy số khơng Sau lấy mẫu thử cho vào cuvet đo máy so mầu Số đo biểu thị độ đục mẫu thử Lưu ý: số đo máy so mầu với bước sóng 600 - 620 nm lớn độ đục lớn Đo độ đục nước máy đo độ đục Đơn vị đo độ đục thường ký hiệu NTU (Nephelometric Turbidity Units), FNU (Formazin Nephelometric Unit), JTU (jackson turbidity unit), FTU (Formazin Turbidity Unit);1 NTU tương ứng với 0,58mg formalin lít nước Nếu phải pha loãng mẫu nước cần xác định độ đục, độ đục mẫu độ đục đo sau pha lỗng nhân với hệ số pha lỗng Ngồi việc dùng SiO2 làm huyền phù chuẩn, người ta dùng huyền phù chuẩn khác formazin styren đivinylbenzen Đơn vị đo đục thường mg SiO2/l, NTU, FTU; đơn vị NTU FTU tương đương Nước mặt thường có độ đục 20 - 100 NTU, mùa lũ có cao đến 500 - 600 NTU Nước cấp cho ăn uống thường có độ đục khơng vượt q NTU Nước uống thơng thường thường có độ đục nằm khoảng từ - NTU Hàm lượng chất rắn lơ lửng đại lượng tương quan đến độ đục nước 3.2 Các tiêu hóa học 3.2.1 Ơxy hồ tan (Dissolved Oxygen - DO) a Khái niệm chung Tất sinh vật sống bị phụ thuộc vào oxy dạng hay dạng khác để trì trình trao đổi chất nhằm sản sinh lượng cho sinh trưởng sinh sản Q trình hiếu khí vấn đề quan tâm chúng cần oxy tự Oxy hoà tan nước cần thiết cho sinh vật hiếu khí Bình thường oxy tự nước nằm khoảng - 10 mg/l Các chất gây nhiễm có nước thường làm giảm khả hòa tan oxy nước Oxy nước thường tạo hồ tan từ khí quang hợp tảo Khi nồng độ DO thấp, loài sinh vật nước giảm hoạt động bị chết Do vậy, DO số quan trọng để đánh giá ô nhiễm nước thuỷ vực b Phương pháp Winkler xác định hàm lượng oxy hòa tan * Nguyên tắc Phương pháp Winkler cải tiến chúng kỹ thuật tiêu chuẩn để xác định oxy hòa tan 64 Phương pháp đơn giản, dễ thực cho phép đạt độ xác cao hồn thành cẩn thận tất khâu tiến hành định lượng Phương pháp dựa sở phản ứng mà Mn+2 mơi trường kiềm (dung dịch cho vào mẫu nước hỗn hợp với dung dịch KI) bị O2 mẫu nước ơxy hố đến hợp chất Mn+4, số đương lượng hợp chất Mn hố trị lúc kết hợp với tất O2 hoà tan MnCl2 + 2NaCl = 2NaCl + Mn(OH)2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 Trắng Vàng nâu Số đương lượng Mn(IV) tạo thành dạng kết tủa màu vàng nâu số đương lượng ôxy hoà tan nước Khi thêm axit H2SO4 vào mẫu, hợp chất Mn(IV) hay nói khác số đương lượng O2 hồ tan, số đương lượng I2 có mẫu nước MnO(OH)2 + 2H2SO4 + KI = MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + I2 I2 tự tách ra, dễ dàng định lượng dung dịch chuẩn Na2S2O3 I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Biết thể tích nồng độ Na2S2O3 chuẩn độ ta dễ dàng tính hàm lượng ơxy hịa tan mẫu nước Vì xác định O2 hoà tan nước thực giai đoạn: Giai đoạn I: Cố định O2 hòa tan mẫu (cố định mẫu) Giai đoạn II: Tách I2 mơi trường axít (axít hóa, xử lý mẫu) Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 Na2S2O3 (phân tích mẫu) Hạn chế phương pháp: phương pháp Winkler xác định O2 hịa tan nước khơng áp dụng với mẫu nước có chất ơxy hố (vùng nước bị nhiễm bẩn nước thải cơng nghiệp) có khả ơxy hố anion I-, chất khử (đihydrosunfua H2S) khử I2 tự * Hóa chất cần thiết - Dung dịch MnCl2: Hòa tan 250g MnCl2.4H2O 620ml nước cất đựng vào lọ trắng - Dung dịch KI/NaOH: Hoà tan 150g KI 200ml nước cất, hoà tan 500g NaOH 500ml nước cất (khi hoà tan vừa khuấy vừa làm lạnh) Trộn dung dịch với thêm nước cất đến đủ 1l Đựng vào lọ nâu, nút cao su - Dung dịch tinh bột Cách pha thứ 1: Hịa tan 0,5g tinh bột dễ tan với 1lít nước cất, thêm 100ml nước cất khuấy, đun đến sơi Có thể thêm 3giọt CCl4 CHCl3 để diệt vi khuẩn Cách pha thứ 2: Cho 2g tinh bột dễ tan vào 1lít nước cất Dùng NaOH 20% vừa cho vừa khuấy vào dung dịch tinh bột (hết khoảng 30ml dung dịch kiềm) dung dịch suốt, sánh Để yên giờ, dùng dung dịch HCl 20% vừa cho vừa khuấy để trung hịa kiềm, phản ứng axít yếu (thử đo 65 giấy đo pH = được) Thêm hỗn hợp 1ml axít axetic 99% để bảo quản Dung dịch để năm hỏng - Dung dịch nguyên chuẩn K2Cr2O7 0,1 N: Cần 4,903g tinh thể hịa tan định mức đến lít nước cất dùng K2Cr2O7 N/10 H2SO4 đặc; Dung dịch H2SO4 25% Chú ý: Khi pha phải đổ axít vào nước, khơng làm ngược lại Đong lượng axít ống đong mà không dùng pipet - Dung dịch KI 1M: Hòa tan 8,3g KI vào 500ml nước cất Trộn cho vào lọ nâu - Dung dịch Na2S2O3 0,1 N: Hòa tan 25g tinh thể Na2S2O3 5H2O 1lít nước cất, đun sơi để nguội (để đuổi hết CO2) Thêm hạt NaOH rắn cho vào lọ dùng Na2S2O3 N/10 Dung dịch vừa pha khơng có nồng độ xác cần phải xác định lại nồng độ Lý tinh thể Na2S2O3 thường lẫn Na2S, Na2CO3, Na2SO3 Na2S2O3 dễ bị vi khuẩn phân giải, bị ôxy không khí ơxy hóa * Cách tiến hành Nạp dung dịch pha lên buret Cho vào bình nón 10ml dung dịch H2SO4 25%, 10ml KI 1M, 10ml K2Cr2O7 Lắc để yên phút, chuẩn độ Na2S2O3 0,1 N màu vàng nhạt, cho giọt hồ tinh bột Tiếp tục nhỏ giọt Na2S2O3 hết màu xanh tím (chỉ đến màu xanh tím dung dịch tinh bột màu Cr3+ được) Ghi thể tích Na2S2O3, tiêu tốn V(ml) Nồng độ dung dịch Na2S2O3 tính theo cơng thức: N = 10 0,1 V Tổng quát: Ν= VK 2Cr2O7 N K 2Cr2O7 V Từ dung dịch Na2S2O3 biết xác nồng độ, ta pha dung dịch Na2S2O3 0,01 N dung dịch chuẩn để xác định O2 hịa tan * Tính tốn Hàm lượng O2 hồ tan nước tính theo cơng thức: mg O2/L = V N 1000 V0 Trong đó: V: Số ml dung dịch Na2S2O3 0,01N dùng hết N: Nồng độ dung dịch chuẩn Na2S2O3 V0: Thể tích mẫu nước xử lý để phân tích 8: Đương lượng O2 1000: Hệ số đổi thành lít 66 Chú ý: Trong giai đoạn cố định, thêm 2ml hoá chất (1ml MnCl2 + 1ml KI/NaOH) vào chai mẫu 125ml, nên lượng nước thực tế định lượng (trừ phần hoá chất cho vào) là: 25 x 125 − = 24,6 (mL) 125 Và hàm lượng O2 hịa tan nước xác là: V N 1000 24,6 mg O2/L = 3.2.2 Nhu cầu oxy sinh hóa (Biochemical oxygen Demand - BOD) a Khái niệm chung BOD lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa chất hữu có khả phân hủy sinh học điều kiện hiếu khí Đơn vị tính (mg/l) Khái niệm “có khả phân hủy” nghĩa chất hữu có khả dùng làm thức ăn cho vi sinh vật Chấ t hữ u + O2 CO Vi sinh vaä t H 2O + Tế bà o m i (tă n g sinh khố i ) Lượng oxy sử dụng q trình oxy hòa tan nước, oxy trình quang hợp Chỉ tiêu BOD xác định cách đo đạc lượng oxy mà vi sinh vật tiêu thụ trình phân hủy chất hữu Chỉ tiêu BOD cao chứng tỏ lượng chất hữu có khả phân hủy sinh học nhiễm lớn Nước thải sinh hoạt có BOD ≈ 80 - 240 mg/l Nước thải cơng nghiệp có BOD ≈ 200 - 30000 mg/l BOD5 thông số sử dụng phổ biến oxy cần thiết để oxy hóa sinh học ngày nhiệt độ 20oC bóng tối (để tránh tượng quang hợp nước) Bình thường 70 - 80% oxy sử dụng ngày đầu Theo lý thuyết, phản ứng xem hồn tồn 20 ngày, khoảng thời gian dài Kinh nghiệm cho thấy tỷ lệ BOD5/BODtổng cộng tương đối cao nên thời gian ủ ngày hợp lý Tỷ lệ cao hay thấp tùy thuộc vào vi sinh vật bổ sung phân tích BOD chất chất hữu Q trình oxy hóa chất hữu nước xảy theo hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Chủ yếu oxy hóa hợp chất cacbua hydro, trình xảy 20 C o CnHm (n + m) O2 + Vi khuaån n CO2 + m/2 H2O - Giai đoạn 2: Oxy hóa hợp chất nitơ 2NH3 2NO2- + + O2 Vi khuaån O2 nNO2- + NO3- Vi khuaån + 2H + H2O b Phương pháp xác định BOD5 Nước pha loãng cần phải cấy thêm vi sinh vật nguồn vi sinh vật nước sau: 67 A Nước mặt (sông, suối, ao, hồ): để pha loãng nước thải sinh hoạt B Nước thải: nước lấy từ cuối dòng thải DO nước pha loãng cấy vi sinh vật sau ngày ủ nhiệt độ 20oC không giảm mg/l so với DO ban đầu Trung bình mẫu nước có pH nằm khoảng 6,5 – 7,5 Nếu mẫu nước chứa lượng lớn tảo phù du thực vật, chúng cần lọc qua lưới lọc phù du trước xác định BOD5 Với mẫu nước chứa chất độc hại vi sinh vật kim loại nặng, chất diệt khuẩn,… cần phải nghiên cứu cách loại trừ ảnh hưởng riêng chúng Clo tự clo liên kết loại trừ dung dịch natrisunfít 0,5 mg/l Trong nước thải thường có hàm lượng chất hữu lớn lượng oxy hịa tan khơng đủ đáp ứng cho ngày 200C Để xác định BOD5 thường dùng phương pháp pha loãng mẫu nước cách bổ sung vào nước số chất khống làm bão hịa oxy hịa tan (vì độ tan oxy giới hạn khoảng mg/l 200C) Dịch pha loãng chuẩn bị chai miệng to Bão hòa oxy cách thổi khí vào lít nước cất, lắc nhiều lần đến bão hịa oxy hịa tan sau thêm dung dịch sau: - 1ml dung dịch đệm photphat pH = 7,2 (hòa tan 8,5 gam KH2PO4, 21,75 gam K2HPO4, 33,4 gam Na2HPO4.7H2O, 1,7 gam NH4Cl nước cất, định mức tới 1lít) - ml magiesunfat (hòa tan 2,25 g MgSO4.7H2O 100 ml nước cất) - 1ml canxiclorua (hoà tan 2,75 g CaCl2 100 ml nước cất) - 1ml FeCl3 (hòa tan 0,25 gam FeCl3.6H2O nước cất định mức tới lít) * Xác định BOD5: Mẫu nước lọ đầy, nút kín Trước phân tích cần trung hịa pH = axít sunfuric 1N natri hiđroxít 1N Nếu cần tiến hành pha lỗng dựa vào số BOD: Nếu BOD5 khơng vượt q 7mg/l khơng pha loãng, thực đo giá trị BOD trực tiếp: Mẫu lấy vào bình BOD 200 - 300 ml Đo giá trị DO bình thứ bình cịn lại để ủ sau ngày 200C: BOD5 = DOo - DO5 Nếu ước lượng mẫu nước có giá trị BOD>7 mg/l mẫu nước phải pha loãng 12 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (1 phần nước + phần dung dịch pha loãng) 30 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:4 (1 phần nước + phần dung dịch pha loãng) 60 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:9 (1 phần nước + phần dung dịch pha loãng) 300 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: phần nước + 98 phần dung dịch pha loãng 600 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: phần nước + 99 phần dung dịch pha loãng 68 1200 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: 0,5 phần nước + 999,5 phần dung dịch pha loãng Khi pha loãng cần ý không để oxy theo Mẫu nước (sau pha lỗng) cho vào chai phân tích BOD có dung tích 300ml, cho đầy, đậy nút kín Một chai để ủ ngày bóng tối 200C Một chai đem xác định DO thời điểm ban đầu Chai ủ sau ngày đem phân tích * Kết tính sau: BOD5 = (C1 – C2)/P C1: Nồng độ oxy hòa tan (DO) sau pha lỗng thời điểm ban đầu phân tích, mgO2/l C2: Nồng độ oxy hòa tan sau ngày, ủ 200C, mgO2/l P: Hệ số pha lỗng Hệ số pha loãng P = Thể tích mẫu nước đem phân tích Thể tích mẫu nước đem phân tích + thể tích dung dịch pha loãng Hệ số pha lỗng: dựa vào độ pha loãng khuyến nghị TCVN 60011995 dựa vào giá trị COD, lựa chọn hệ số pha lỗng thích hợp - Đối với mẫu có nồng độ COD< mg/l hệ số pha lỗng tương ứng - Đối với mẫu có nồng độ 50>BOD hàm lượng lignin cao Một hạn chế chủ yếu phân tích COD khơng thể xác định phần chất hữu có khả phân hủy sinh học khơng có khả phân hủy sinh học Thêm vào phân tích COD khơng cho biết tốc độ phân hủy sinh học chất hữu nước thải điều kiện tự nhiên Ưu điểm phân tích COD cho kết khoảng thời gian ngắn so với BOD Phương pháp phổ biến để xác định COD phương pháp bicromat b Phương pháp xác định Ngun tắc: Chất hữu + K2Cr2O7 + H+ Ag2SO4 CO2 t0 + H2O + Cr3+ + 2K+ Bạc sunfat để xúc tác cho phản ứng oxy hoá hợp chất mạch thẳng, hiđrocacbon thơm pyridin Trong clo gây cản trở trình phản ứng với bicromat gây sai số dư: Cr2O72- + + Cl + 14 H Cl2 + 2H2O + Cr 3+ Hàm lượng Cl- mẫu phải nhỏ 1000mg/l Có thể che Cl- thủy ngân sunfat: 2Cl- + Hg2+ → HgCl2 Hằng số bền β = 1,7.1013 Lượng biromat dư chuẩn độ dung dịch Mohr Fe(NH4)2(SO)4 sử dụng dung dịch ferroin làm chất thị Phương trình phản ứng biểu diễn sau: Cr2O72- + Fe2+ + H+ Fe3+ + H 2O Chỉ thị chuyển từ màu xanh lam sang màu đỏ nhạt Fe(C12H8N2)32+ + Cr2O72- ⇔ Fe(C12H8N2)33+ 70 + Cr 3+ - Phương pháp xác định Phần lớn chất hữu bị oxy hóa K2Cr2O7 mơi trường axit, nhiệt độ 1500C Dựa vào hàm lượng chất hữu mẫu, chọn hàm lượng chất oxy hóa đặc hay lỗng (0,1N hay 0,025N) cho thích hợp Sau phản ứng oxy hóa xảy hồn tồn, ta định phân lượng dicromatkali dư Fe(NH4)2SO4 theo phương trình: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 3Cr3+ + H2O Trị số COD lượng oxy tính từ hàm lượng K2Cr2O7 tham gia phản ứng oxy hóa Tiến hành Lấy 20 ml mẫu nước cho vào bình có sinh hàn hồi lưu, thêm HgSO4 (nếu mẫu có hàm lượng 10 mg Cl-/l thêm 0,1 gam HgSO4) 10 ml dung dịch K2Cr2O7 0,25N vài hạt thuỷ tinh Lắp ống sinh hàn với nút thủy tinh nhám Thêm vào từ từ 30 ml H2SO4 đặc có chứa Ag2SO4 qua phần cuối ống sinh hàn lắc đề dung dịch hỗn hợp thêm axít Đun hồi lưu Để nguội tráng sinh hàn hồi lưu nước cất Pha loãng dịch hỗn hợp nước cất tới 150 ml Để nguội, chuẩn dicromat dư dung dịch muối Mohr Fe(NH4)2(SO)4 thị ferroin Tiến hành song song với mẫu trắng 20 ml nước cất Tính kết COD (mg/L) = (a b) N 8000 Soá ml mẫu thử a : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu trắng; ml b : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu thử; ml N : Nồng độ đương lượng dung dịch muối Mohr 3.2.4 Chỉ số chất rắn lơ lửng a Khái niệm chung Chất rắn lơ lửng nói riêng tổng chất rắn nói chung có ảnh hưởng đến chất lượng nước nhiều phương diện Hàm lượng chất rắn nước thấp làm hạn chế sinh trưởng ngăn cản sinh sống thủy sinh Các chất rắn có nước là: - Các chất vơ dạng muối hịa tan khơng tan 71 - Các chất hữu xác vi sinh vật, tảo, động vật nguyên sinh, động thực vật phù du, , chất hữu tổng hợp phân bón, chất thải cơng nghiệp Chất rắn nước phân thành loại theo kích thước hạt: - Chất rắn qua lọc có đường kính hạt nhỏ 1μm (10-6m), bao gồm dạng keo dạng hòa tan - Chất rắn khơng qua lọc có đường kính lớn 1μm, bao gồm hạt xác rong tảo có kích thước hạt 10-5 - 10-6m dạng lơ lửng; cát sạn, cát có kích thước 10-5m lắng cặn Một số tiêu biểu thị hàm lượng chất rắn sau: - Tổng chất rắn TS (Total Solid): trọng lượng khơ cịn lại sau cho bay lit mẫu nước (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) nồi cách thủy sấy khô 1030C tới trọng lượng không đổi Đơn vị tính mg/l g/l - Chất rắn lơ lửng dạng huyền phù SS (Suspended Solid): phần trọng lượng khô chất rắn lại giấy lọc sợi thủy tinh, lọc lít mẫu nước qua phễu lọc Gooch sấy khô 103 - 1050C tới trọng lượng khơng đổi Đơn vị tính mg/L g/L - Chất rắn hòa tan DS (Dissolved Solid): Hàm lượng chất rắn hòa tan hiệu tổng số chất rắn với huyền phù Đơn vị tính mg/l g/l DS = TS - SS - Chất rắn bay VS (Volatile Solid): Hàm lượng chất rắn bay phần nung lượng chất rắn huyền phù SS 5500C khoảng thời gian định Thời gian phụ thuộc vào loại mẫu nước (nước cống, nước thải bùn) Đơn vị tính mg/l phần trăm (%) SS hay TS Hàm lượng chất rắn bay nước biểu thị cho chất hữu có nước - Chất rắn lắng: Là số ml phần chất rắn lít mẫu nước lắng xuống đáy phễu sau khoảng thời gian (thường giờ) b Phương pháp xác định - Cần phải loại bỏ vật thể lớn tập hợp vật thể khơng đồng chìm mẫu nước - Nếu mẫu nước có độ khống cao, cần thiết phải rửa giấy lọc nước cất nhiều lần trước sấy giấy lọc - Không kéo dài thời gian lọc mẫu nước hạt keo có nước bị giữ lại giấy lọc - Hàm lượng cặn tối đa phần mẫu phân tích không vượt 200mg để chúng không cản trở trình bay nước - Tiến hành phân tích mẫu trắng (nước cất lần) để hiệu chỉnh kết phân tích sau: (m1 m2) (m2t m1t) 1000 SS (mg/L) = V Trong đó: m1, m2: khối lượng giấy lọc trước sau lọc mẫu tương ứng (mg) m1t, m2t: khối lượng giấy lọc trước sau lọc mẫu trắng tương ứng (mg) V: thể tích mẫu nước phân tích (ml) Cũng xác định lượng SS máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 72 3.2.5 Chỉ số Fe Sắt nguyên tố phân bố rộng đất, đá thường trạng thái có độ tan thấp Do phản ứng hóa học, sinh học, chúng chuyển hóa thành dạng hịa tan, chủ yếu Fe(II) thấm vào nước ngầm Trong nước ngầm, sắt thường tồn dạng ion Fe2+, kết hợp với gốc bicacbonat, sunfat, clorua; tồn keo axit humic keo silic Khi tiếp xúc với oxy tác nhân oxy hoá, ion Fe2+ bị oxy hóa thành ion Fe3+ kết hợp tủa thành bơng cặn Fe(OH)3 có màu nâu đỏ Tuy nhiên điều kiện yếm khí Fe3+ bị khử thành Fe2+ Trong nước thiên nhiên, chủ yếu nước ngầm, chứa sắt với hàm lượng đến 40 mg/l cao Với hàm lượng sắt cao 0,5mg/l, nước có mùi khó chịu, làm vàng quần áo giặt, làm hỏng sản phẩm ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp Các cặn sắt kết tủa làm tắc giảm khả vận chuyển ống dẫn nước Hàm lượng sắt nước ngầm dao động khoảng: 0,5 – 50 mg/l Trong nước thiên nhiên sắt tồn dạng Fe2+, Fe3+ hợp chất hữu hòa tan hay khơng hịa tan Khi pH nồng độ oxy hịa tan thấp nước có ion Fe2+ Độ hòa tan muối Fe2+ thường thương đối lớn, độ thủy phân tương đối nhỏ, Fe2+ khó tạo thành kết tủa tách Đặc biệt nước ao hồ có chứa axít humic, pH nước thường gần 4, Fe2+ kết hợp với axít humic tạo thành phức chất khó bị oxy hóa oxy hòa tan Khi nồng độ hòa tan tương đối lớn, trị số pH cao Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ Fe2+ - e → Fe3+ + 11.5kcal Fe3+ thủy phân thành Fe(OH)3 khó hịa tan Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ Khi pH nước lớn hay 8, Fe2+ nước bị oxy hóa với tốc độ nhanh Trong nước bề mặt hàm lượng oxy hòa tan tương đối nhiều pH nước thường trung tính hay kiềm yếu, có Fe(OH)3 trạng thái keo khơng hịa tan nồng độ Fe2+ trạng thái dung dịch thật nhỏ Có nhiều lồi tham gia vào việc oxy hóa Fe2+ → Fe3+ Leptothrix ochracea Crenothrix polyspora đáng ý loài Thiobacillus (Thiobacillus ferrooxydanns) lồi vi khuẩn có khả oxy hóa Fe2+ → Fe3+ mơi trường axít, oxy hóa vơ Fe2+ → Fe3+ khó xảy Sắt tồn nhiều dạng khác nhau, tùy theo nước bề mặt hay nước ngầm mà sắt tồn dạng Ion hóa trị hóa trị dạng hydroxyt kết tủa Hàm lượng sắt nước phải đảm bảo < 0,3 mg/l Khi nước có Fe, chúng gây đục màu: Fe oxi hóa Fe : màu nâu đỏ Việc xử lý nước bị nhiễm Fe (Dân gian gọi nhiễm phèn) khó, đa số hộ dân sử dụng nước ngầm dùng cột lọc lọc sơ thấy nước nghĩ Tuy nhiên qua máy nước nóng, chứa bể thấy lắng cặn màu đỏ Có thể dùng phương pháp oxy hóa sắt oxy khơng khí để xử lý sắt: Bản chất phương pháp oxy hóa sắt (II) tách chúng khỏi nước dạng sắt (III) hiđroxít Trong nước ngầm thường tồn Fe(HCO3)2 73 Fe(HCO3)2 + 2H2O ⇔ Fe(OH)2 + 2H2CO3 H2O + CO2 ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3Nếu nước có oxy hòa tan sắt (II) hiđroxyt thành sắt (III) hiđroxyt 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓ Fe(OH)3 kết tủa thành cặn màu vàng dễ tách khỏi nước Tổ hợp phương trình ta có: 4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8H+ + 8HCO3Tiêu chuẩn giới hạn cho phép nước EU 0,2 mg/l, WHO 0,3 mg/l Có thể xác định hàm lượng Fe phương pháp hấp phụ quang phổ nguyên tử 3.2.6 Clorua (Cl -) Clo (Cl-) có mặt nước chất thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp mà chủ yếu cơng nghiệp chế biến thực phẩm, ngồi xâm nhập nước biển vào cửa sông, vào mạch nước ngầm Là số Ion quan trọng nước cấp, vị mặn nước ion Cl tạo nên Nước có Cl- với lượng 300mg/l gây cảm giác mặn, nước mặn với nồng độ Na+, Cl- nước cao gây rối loạn điện giải thể người tác hại đến trồng Clorua làm cho nước có vị mặn Ion thâm nhập vào nước qua hoà tan muối khoáng bị ảnh hưởng từ trình nhiễm mặn tầng chứa nước ngầm hay đoạn sơng gần biển Việc dùng nước có hàm lượng clorua cao gây bệnh thận Ngồi ra, nước chứa nhiều clorua có tính xâm thực bê tông Clorua ion quan trọng chế độ dinh dưỡng người, phận Nó có mặt hầu hết đường ống cung cấp nước, giả sử nước có mặt Na+ nước có vị mặn muối nồng độ Clo ≥ 250 ppm Hiện người ta chưa có kết luận thức gây hại người hàm lượng clo nước cao Ion Cl- quan trọng sức khỏe người Nó khơng có vai trị quan trọng cân chất điện ly máu mà cịn sản xuất axít dày, HCl Một lượng lớn ion clo có ảnh hưởng ăn mòn đường ống kim loại gây hại đến phát triển động- thực vật Do kiểm tra hàm lượng clo nước quan trọng Cho đến có nhiều phương pháp để xác định lượng clo lại nước tự nhiên nước sinh hoạt Điển hình phương pháp trọng lượng, phương pháp chuẩn độ dựa vào phản ứng kết tủa với bạc nitrat (chỉ khác việc sử dụng thị khác để nhận điểm cuối trình chuẩn độ) phương pháp đo điện sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua Trong phương pháp cổ điển phương pháp trọng lượng xem có độ xác tương đối cao, thời gian tiến hành kéo dài không phù hợp xác định clo nồng độ thấp đặc biệt lượng vết clo Ngày nay, phương pháp dùng điện cực chọn lọc ion tiện lợi, nhanh xác ion định phân có dung dịch nồng độ nhỏ Chúng ta tiến hành xác định clo nước phương pháp: phép đo iod (chuẩn độ oxy hóa - khử), phương pháp Mohr, phương pháp Fajans (chuẩn độ kết tủa) 74 ... ngậm nước tính theo cm Chú ý: Một số ion có bán kính ngậm nước vào khoảng 3.1 0-8 cm, thí dụ OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NH4+, Ag+,…; r ≈ 4.1 0-8 cm cho: Na+, H2PO 4-, Pb2+, SO4 2-, PO4 3-, Một số ion... 2,8.1 0-1 0 BaSO4 1,5.1 0-9 AgBr 5.1 0-1 3 BaCO3 1,6.1 0-9 AgI 8,5.1 0-1 7 BaCrO4 1,2.1 0-1 0 Ag2S 1.1 0-5 0 Al(OH)3 5.1 0-3 3 Ag2CrO4 1,9.1 0-1 2 Cr(OH)3 7.1 0-3 1 AgCNS 1.1 0-1 2 CaSO4 2,4.1 0-5 ZnS 1.1 0-2 0 PbS 4.1 0-2 6... Vì nước tầng giao lưu mạnh 24 Thành phần hóa học nước tầng phụ thuộc vào: thành phần hóa học nguồn nước mặt, thành phần hóa học lớp tầng đất chứa nó, khí hậu, thời tiết… Do bay nước mặt đất, nước