Đang tải... (xem toàn văn)
Tích hợp viễn thám và GIS nghiên cứu đánh giá trượt lở đất phục vụ mục tiêu giảm thiểu thiệt hại do tai biến thiên nhiên tại tỉnh Bắc Kạn Tích hợp viễn thám và GIS nghiên cứu đánh giá trượt lở đất phục vụ mục tiêu giảm thiểu thiệt hại do tai biến thiên nhiên tại tỉnh Bắc Kạn luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - VŨ VĂN KHẢI TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) TRONG VÙNG NHIỆT ĐỘ 77 – 300K LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội2013 MỤC LỤC Danh mục ký hiệu chữ viết tắt .i Danh mục bảng ii Danh mục hình, đồ thị iv Mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3 .5 1.1 Cấu trúc lý tưởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 .5 1.2 Ảnh hưởng trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý hệ vật liệu perovskite manganite .6 1.3 Các tượng méo mạng perovskite manganite… .8 1.4 Ảnh hưởng tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện từ perovskite .11 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) 11 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (DE) 13 1.5 Hiệu ứng từ trở khổng lồ perovskite manganite 15 1.5.1 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 16 1.6 Tìm hiểu giản đồ pha hợp chất La1-xCaxMnO3 La1-xSrxMnO3: Các tính chất điện từ .18 1.7 Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn 1-xCoxO3 .21 1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể trạng thái spin hợp chất perovskite chứa Co 23 1.8 Một số đặc trưng vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn 28 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 30 2.1.1 Qui trình chế tạo mẫu 30 2.1.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu 33 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể .35 2.2 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)…………………………… 35 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng (EDS) 36 2.3 Phép đo từ độ 38 2.4 Đo điện trở, từ trở phương pháp bốn mũi dò 40 2.4.1 Phép đo điện trở 40 2.4.2 Phép đo từ trở .42 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 0,30) 44 3.1 Mở đầu 44 3.2 Phổ tán sắc lượng (EDS) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 45 3.2.1 Phổ tán sắc lượng EDS .45 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 48 3.3 Nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X (XPD) 50 3.4 Ảnh hưởng tỉ số Mn3+/Mn 4+ lên tính chất điện từ hợp chất perovskite manganite 55 3.5 Nghiên cứu tính chất điện 57 3.6 Xác định lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ .63 3.7 Nghiên cứu tính chất từ 68 3.7.1 Đường cong từ hoá MFC MZFC 68 3.7.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ 69 3.8 Từ trở 75 3.8.1 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ vùng từ trường thấp H = 0,00,4 T 75 3.8.2 Từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định 80 KẾT LUẬN CHƯƠNG .83 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 0,30) 84 4.1 Mở đầu 84 4.2 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3(x = 0,00 0,30) .86 4.3 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00 0,30) ảnh SEM 87 4.4 Nghiên cứu cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 88 4.5 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) 91 4.6 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu La2/3Pb 1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00 0,30) vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40T 99 4.7 Từ trở vùng từ trường thấp (H = 0,0 0,4T) hệ La2/3Pb1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,00 0,30) 107 KẾT LUẬN CHƯƠNG 112 KẾT LUẬN CHUNG 113 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC 126 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFI Antiferromagnetism Insulator Phản sắt từ điện môi AFM Antiferromagnetism Phản sắt từ CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích DE Double exchange Trao đổi kép EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc lượng Ea Activation energy Năng lượng kích hoạt FC Field cooling Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetism Sắt từ FMM Ferromagnetism-metal Sắt từ kim loại JT Jahn Teller Méo mạng Jahn Teller K Kelvin Đơn vị nhiệt độ tuyệt đối MFC Field cooled magnetization Từ độ trường hợp làm lạnh chữ viết tắt có từ trường i MZFC Zero field cooled magnetization Từ độ trường hợp làm lạnh từ trường PM Paramagnetism Thuận từ R Resistance Điện trở SE Super exchange Siêu trao đổi SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét T Temperature Nhiệt độ TC Curie temperature Nhiệt độ Curie Tf Spin glass freezing temperature Nhiệt độ đóng băng spin TP Metal Insulator phase transition Nhiệt độ chuyển pha temperature kim loại điện môi VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XPD X – ray powder diffraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cooling Làm lạnh khơng có từ trường Tolerance factor Thừa số dung hạn ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị số mạng, thể tích sở, tỉ số Mn3+/Mn 4+ thừa số dung hạn hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 51 Bảng 3.2: Giá trị số mạng, thể tích sở hệ hợp chất La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3 theo [13] 52 Bảng 3.3: Giá trị số mạng, thể tích sở tỉ số Mn 3+/Mn4+ hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 54 Bảng 3.4: Bảng thống kê nhiệt độ chuyển pha kim loạiđiện môi/bán dẫn mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20) 60 Bảng 3.5: Năng lượng kích hoạt (Ea) hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (0,05 x 0,30) 67 Bảng 3.6: Hóa trị, trạng thái spin cấu hình điện tử Co Mn 68 Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC mẫu nghiên cứu so sánh với kết số tác giả khác công bố [13] 70 Bảng 3.8: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) hệ La2/3Ca1/3Mn1x(Co/Zn)xO3 .73 Bảng 3.9: Giá trị từ trở cực đại mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (x = 0,00 0,10) 76 Bảng 3.10: Giá trị từ trở cực đại mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,00 0,30) 79 Bảng 4.1: Các tham số mạng, thể tích sở, thừa số dung hạn (τ) mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) 89 Bảng 4.2: Hằng số mạng, thể tích sở, thừa số dung hạng góc liên kết (Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30] 91 Bảng 4.3: Nhiệt độ TC tỉ số Mn3+/Mn4+ hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 92 Bảng 4.4: Giá trị B nhiệt độ chuyển pha TC hệ La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 97 iii Bảng 4.5: Nhiệt độ chuyển pha (TP) mẫu nghiên cứu từ trường H = 0,0 T từ trường H = 0,4T 100 Bảng 4.6: Giá trị số Ro, R1 hàm số R(T) với T < 0,5TC .103 Bảng 4.7 : Giá trị số Ro lượng kích hoạt Ea 105 Bảng 4.8: Giá trị CMR cực đại nhiệt độ xác định mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 108 iv DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x y2 , (b) d z2 Hình 1.4: Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) d yz (c) dzx Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.6: Sự xen phủ tương tác SE 11 Hình 1.7: (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x y với quĩ đạo p nguyên 2 tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ tương tác SE 13 Hình 1.8: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi Mn 3+O2Mn 4+Mn3+O2- Mn4+ 14 Hình 1.9: Sự tán xạ điện tử có spin-up spin-down chuyển động qua lớp 17 Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ hình (a) xếp sắt từ hình (b) 17 Hình 1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 20 Hình 1.12: Giản đồ pha hệ hợp chất La1-xSr1-xMnO3 .21 Hình 1.13: Sự tách mức lượng trường tinh thể hợp chất perovskite chứa Co 24 Hình 1.14: Sơ đồ mức lượng phân bố điện tử ion Co3+ trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu trường tinh thể mạnh 24 v Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích quĩ đạo (orbitan) eg t2g trạng thái spin, spin tổng S ion Co 4+, Co 3+ Co2+ Với Co2+ khơng có trạng thái spin trung gian (IS) .26 Hình 1.16: Mơ hình tương tác trao đổi kép Zener áp dụng cho ion Co 27 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán hai kim loại A B 31 Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite phương pháp gốm .34 Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ mặt phẳng mạng song song .35 Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 37 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 Tung tâm Khoa học Vật liệu .38 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM .39 Hình 2.7: Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dị 40 Hình 2.8: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 41 Hình 3.1: Phổ tán sắc lượng điện tử mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,15 (e) x = 0,20 46 Hình 3.2: Phổ tán xạ lượng điện tử hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (a) x = 0,05 ; (b) x = 0,10 ; (c) x = 0,15 ; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 (f) x = 0,30 .47 Hình 3.3: Ảnh vi điện tử quét (SEM) hệ La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 48 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20) 51 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 (x = 0,05 – 0,30) 53 Hình 3.6 Hằng số mạng thể tích sở hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 54 Hình 3.7 Hằng số mạng thể tích sở hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCo xO3 54 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trường hợp từ trường H = 0,0T H = 0,4T .57 vi ... hạn ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị số mạng, thể tích sở, tỉ số Mn3+/Mn 4+ thừa số dung hạn hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZn xO3 51 Bảng 3.2: Giá trị số mạng, thể tích sở hệ hợp chất La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3... dụng vật liệu Do đó, cần phải nghiên cứu cách hệ thống hệ vật liệu làm đóng góp thêm thơng tin cho tranh chung tính chất hệ vật liệu perovskite Để đạt mục tiêu chọn đề tài nghiên cứu cho luận... sung đóng góp thêm thơng tin vào việc giải thích số tính chất vật lý hệ Phương pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Hệ mẫu nghiên cứu chế tạo môn Vật lý Nhiệt