Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và ứng dụng các hiđrazit thế làm chất ức chế ăn mòn kim loại

Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hidrazon đã được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ IR, [r]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ỨNG

DỤNG CÁC HIDRAZIT THẾ LÀM CHẤT ứ c CHẾ ĂN MỊN«

KIM LOẠI

MÃ Số : QG - 08 - 06

CHỦ TRÌ ĐÊ TÀI: PGS TS Phạm Văn Nhiêu

CÁC CÁN BỘ THAM GIA :

- GS TSKH Nguyễn Minh Thảo - PGS TS Lê Xuân Quế

- Ths Vũ Hùng Sinh

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ỏ C G I A H A N O I TRUNG TÂM T H Ô N G TIN THƯ VIỀN

BÁO C ÁO TÓ M T Ắ T ĐÊ TÀI

1 TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử ứng dụng các hỉđraùt làm chất ức chế án mòn kim loại

M ã số :q g-0 -0

2 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS TS Phạm Văn Nhiêu

Các cán tham gia :

- GS TSKH Nguyễn Minh Thảo - PGS TS Lê Xuân Quế

- Ths Vũ Hùng Sinh

3 MỤC TEÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN c ú u :

a/ Mục tiêu

Sử dụng phương pháp hoá lượng tử định hướng tổng hợp hidrazit có khả ức chế ăn mòn cao

b/ Nội dung :

- Sử dụng phương pháp hoá lượng tử tính thơng số lượng tử (năng lượng, mật độ electron, momen lưỡng cực, hidrazit thế)

Từ thơng số lượng tử tính tốn định hướng tổng hợp

hidrazit có khả ức chế ăn mòn tốt

- Tổng hợp hidrazit xác định lý thuyết có khả ức chế ăn mịn tốt nhất: tổng hợp 25 hidrazit - Xác định cấu trúc phân tử hidrazit phương pháp

phổ IR, NMR, MS

- Xác định hiệu suất ức chế ăn mòn hidrazit tổng hợp phương pháp tổn hao khối lượng điện hoá

- Xác định mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn hidrazit thế, rút kết luận yếu tố lượng tử hidrazit định khả ức chế ăn mòn chúng

4 CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

a/ Kết nghiên cứu :

- Tổng hợp hidrazit có khả ức chế ăn mịn cao Đây chất lần tổng hợp

- Những hidrazit tổng hợp ứng đụngvào lĩnh vực bảo vộ khai thác chế biến dầu mỏ, công nghiệp pha chế sản phẩm dầu mỏ, xây dựng,

b/ Kết cơng bố: 08 báo tạp chí hố học, Phân tích Hố, Lý Sinh học

5 TÌNH HÌNH KINH PHÍ CỦA ĐỀ TÀI Tổng kinh phí cấp : 100.000.000 đổng

Số tien đữợc chi theo nội dung tốn đáy đù với phịng tài vụ trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

STT Nội dung Kinh phí (đồng)

Năm thứ 1 Năm thứ 2

1 Thanh toán tiển điện nước 2.000.000 2.000.000

2 Mua văn phòng phẩm 1.000.000 1.000.000

3 Hội nghị 1.500.000 1.500.000

4 Thuê chuyên gia nước 24.000.000 23.385.000

5 Vật t, hố chất 19.500.000 20.115.000

6 Quản lí phí đế tài 2.000.000 2.000.000

Tổng kinh phí năm 50.000.000 50.000.000

Tổng kinh phí 100.000.000

(Một trăm triêu đổng)

Khoa quản lý Hà Nội, ngày 20 tháng L năm 2010

Chủ trì đề tài

SU M M A R Y R EPO R T OF RESEAR C H PR O JEC T

1 TITLE OF RESEARCH PROJECT

A study on synthesis molecular structure and applications o f substituted hydrazites as metal corrosion inhibitors.

Code : QG - 08 - 06

2 Chief of Research project: Prof Dr Pham Van Nhieu Joint research : Prof Dr Nguyen Minh Thao

Prof Dr Le Xuan Que MSc Vu Hung Sinh

3 Objectives and contents of research

3.1 Objectives

Using quantum chemical methods to orient and synthesize hydrazit derivates that are capable of good coưosion inhibition

3.2 Content:

Calculation of quantum parameters using quantum chemical methods

(energy, electron density, dipole moments, o f hidrazte derivatives

From the calculated quantum parameters we determine the hidrazite derivatives that theorically possess the best corrosion inhibition Synthesizing the detertmined hydrazites derivates theoretically possessing the best corrosion inhibition

Determining molecular structure of those derivates using spectrum methods IR, NMR, MS

Determining practical corrosion inhibition efficiency of the syntherized hydrazite derivatives methods weight loss and electro chemical

Determining the correlation between electron structure and corrosion inhibition ability of the hydrazite derivatives, deduced the quantum factors deciding the corrosion inhibition ability

4 Expected results :

4.1 Research results

Syntheses hydrazites derivatives possessing high corrosion inhibition efficiency, in which some are originally synthesized

The synthesized hydrazites can be applied to protect the metal corrosion in the field as exploitation and processing of petrol, petrol industry, construction,

4.2 Expected publications of the research results

08 papers published in national specialist journals 4.3 Training

5 Budget for the research project Total budget: VND 100,000,000

The amount has been disbursed and approved by the Department of Finance - School of Natural Sciences - Hanoi National University The expenditure of the research project had been allocated as follows

No Content Costs (VND)

Year 1 Year 2

1 Water and Electricity 2.000.000 2.000.000

2 Stationary 1.000.000 1.000.000

3 Conference, meeting 1.500.000 1.500.000

4 Hiring local experts 24.000.000 23.385.000

5 Materials and substances 19.500.000 20.115.000

6 Management fee 2.000.000 2.000.000

Sub total 50.000.000 50.000.000

Grand Total 100.000.000

(VND hundred million only)

Faculty of Chemistry Date : January 20, 2010

Chief of Research Project

% i k u /

v ' \ ỳ Ý'Y1- ^

PGS.TS T rịnh N gọc Châu

Prof Dr Pham Van Nhieu

MỤC LỤC

Trang

LỜI MỞ ĐẦU 10

Chương TỔNG QUAN 12

1.1 Cơ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHUONG PHÁP GAN đ ứ n g 12

1.1.1 Cơ sở phương pháp MO 12

1.1.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp gần 13

Phương pháp trường tư hơp Hartree - Fock 13

Phương pháp Roothaan

1.1.3 Sơ lược phương pháp tính lượng tử gần

1.1.4 Cách lựa chọn phương pháp gần ^

1.2 KHÁI QUÁT VỂ ĂN MÒN KIM LOẠI 17

1.2.1 Khái niệm phân loại ãn mòn kim loại ^

1.2 Ản mòn kim loai dung dịch axit ^

1.2.3 Các phương pháp chống ãn mòn kim loại

1.3 SỬ DỤNG CHAT ứ c CHẾ CHỐNG ẲN MÒN KIM LOẠI 19

1.3.1 Phân loại chất ức chế ^

1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu 20

/ 1.3.3 Cơ chế tác động chất ức chế hữu 20

1.3.4 Lĩnh vưc chủ yếu sử dung chất ức chế 21

1.3.5 Hidrazon - chất ức chế ãn mịn kim loại có hiệu

1.3.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chất ức chế ãn mịn kim loại

giói Việt Nam ^

CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHUƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u 25

2.1 NỘI DUNG 25

2.1.1 Tính thơng số lượng tử hidrazon 25

2.1.2 Tổng hợp hidrazon có khả nãng ức chế ãn mịn kim loại cao 25

2.1.3 Nghiên cứu khả ức chế ãn mòn kim loại hidrazon tổng hợp kim loại đồng MI dung dịch axit HNO3 3M

phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa 29

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ cấu trúc phàn tử

khả ức chế ãn mòn kim loai hidrazon 29

2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hidrazon 2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại

a Phương pháp tổn hao khối lượng b Phương pháp điện hóa

2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê

CHUƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KẾT QUẢ TÍNH TỐN CÁC THƠNG s ố LƯỢNG TỬ

3.2 TỔNG HỢP CÁC CHẤT ú c CHE HIDRAZON

3.2.1 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.2 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- nitro benzoyl hidrazon

3.2.3 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.4 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.5 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.6 Tổng hợp 2-hiđroxi -3-metyl axetophenon- 4- nitro benzoyl hidrazon 3.2.7 Tổng hợp 2-hiđroxi-4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.8 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-3- metyl benzoyl hidrazon 3.2.9 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.10 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.11 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.12 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.13 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon

3.2.14 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- m etyl benzoyl hidrazon

3.2.15 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi a\etophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.16 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-2- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.17 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.18 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-4- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.19 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- nitrobenzoyl hidrazon 3.2.20 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-2- metyl benzoyl hidrazon 3.2.21 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.22 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi a\etophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon 3.2.23 Tông hợp 2-axetyl -1-hiđroxinaphtalen -4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.24 Tông hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.25 Tổng hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -4-hiđroxi benzoyl hidrazon

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC HIDRAZON TổNG HỢP

3.3.1 Kết quà xác định phổ hổng ngoại (IR) hidrazon tổng hợp

3.3.2 Kêì quà xác định phổ cộng hưởng từ proton (’H-NMR) hidrazon

tổng hợp

3.3.3 Kết xác định phổ khối lượng (MS) hidrazon tổng hợp

3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NANG ú c CHẾ CỦA CÁC HIDRAZON TổNG

HỢP

3.4.1 Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng

a Trường hợp khơng có chất ức chế ăn mịn b Trường hợp có chất ức chế ăn mòn hidrazon

3.4.2 Kết đo khả ức chế ăn mịn theo phương pháp điên hóa

a Trường hợp khơng có chất ức chế ăn mịn b Trường hợp cố chất ức chế ăn mòn hidrazon

3.5 MỐI TUƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬVÀ KHẢ NĂNG ú c CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HI DRAZON3336N

3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tinh biểu diễn mối liên hệ cấu trúc phãn tử khả nãng ức chế ăn mòn kim loại số hidrazon 3.5.2 Ảnh hưởng chất vị trí nhóm hiộu ức chế ăn

mòn kim loại hidrazon

KẾT LUẬN

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG B ố LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

Danh sách nghiên cứu sinh học viên cao học bảo vệ thành công luận án tiến sỹ thạc sỹ liên quan đến đề tài

TÀI LIỆU THAM KHẢO

62 64

64 64 65

68 68 68

72

72

75

77 79

81

LỜI MỞ ĐẨU

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ quan trọng va co y nghĩa to lớn kinh tế tất nước giới Nền kinh tế phát triển, khối lượng kim loại sử dụng nhiều, thiệt hại ăn mòn kim loại gây lớn Theo số tài liệu [2, 9, 11, 24], lượng kim loại bị ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 0% tổng sản lượng kim loại sản xuât hàng

năm Chỉ tính riêng Mỹ năm gần thiệt hại ăn mòn kim loại gây hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [16, 30] Những thiệt hại gián tiếp kim loại bị ăn mòn giảm độ bền dẫn đên giảm suât, chât lượng sản phẩm cao gấp 1,5 đến lần lượng thiệt hại kim loại bị ăn mòn khối lượng

Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống ăn mòn nhiệm vụ cấp bách đặt cho nhà khoa học

Vấn đề chống ăn mòn kim loại nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu Nhiều phương pháp bào vệ chống ăn mòn kim loại

nghiên cứu áp dụng có hiệu Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn áp dụng sớm phổ biến [11, 23], số trường hợp

phương pháp V iệc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt

mòn kim loại tuỳ thuộc vào nghiên cứu phát triển lí thuyết chế tác động chúng Qua tài liệu tham khảo [26, 39, 31, 32, 33, 45] q trình nghiên cứu chúng tơi thấy dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon chất có khả ức chế ăn mịn kim loại tốt đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế

Để tiết kiệm thời gian chi phí kinh tế mà tìm hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chọn đề tài:

Nghiên cứu tổng hop, cấu trúc phân tử ứng dụng hỉđraiìt thế làm chất ức chế ức chế ăn mòn kim loại”.

Trong đề tài thực nội dung sau:

1 Bằng phương pháp tính lượng tử gần nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức ché ăn mòn kim loại sổ dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon Từ xác định hợp chất có khả ức chế ăn mịn kim loại cao

2 Tổng hợp hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hidrazon định hướng xác định cấu trúc hợp chất tổng hợp phương pháp phổ IR, MS, 'H-NMR

CHƯƠNG TỎNG QUAN

1.1 C SỞ LÍ THUYÉT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG

Hiện hố học lượng tử, có hai thuyêt phô biên hon thuyết VB (Valence bond theory) thuyết MO (Molecular orbital theory) Mặc dù luận điểm hai thuyết có điểm khác cho nhiều kết phù hợp Tuy vậy, thuyết MO có tính khái qt cao áp dụng rộng nên cho nhiều kết phù hợp với thực tế mà thuyết VB Hầu hết phương pháp lượng tử gần đủng dùng để nghiên cứu cấu trúc tính chất phân tử dựa sở thuyết MO [19]

1.1.1 Cơ sở phương pháp MO [6,17,19]

Thuyết obitan phân tử cơng trình nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hũckel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson, Phương pháp xác định MO theo thuyết MO tổ hợp tuyến tính AO (chủ yếu AO hoá trị) cùa nguyên tử tạo phân tử:

(1)

Trong đó: y/ ft: Hàm MO thứ ụ

cfu: Hệ số tổ hợp tuyến tính <P': Obitan nguyên tử thứ i

Phương trình Schrõedinger cho trạng thái dừng cỏ dạng:

A

H xự u = E AưT ụ ụ T ụ (2)

\

1 rong đỏ: H : Toán tử Hamilton hệ:

h = I t + X t> u

(3)

\

A

Tc : Toán tử động electron, ư: Thế có dạng:

ư = +ư +u + hn e ne b (4)

Với n hạt nhân; e electron; u„tu e, u ne, u l, tương tác hạt nhân, electron, hạt nhân electron thế bổ biểu thị tuơng tác phụ khác; E" lượng toàn phần phân tử

- Trong gần Bom- Oppenheirmer coi hạt nhân đứng yên, đỏ xét phần electron phương trình Schroedinger có dạng:

Ở H: Tốn tử Hamilton electron; Vị/: Hàm sóng mơ tả trạng

thái vỏ electron hệ lượng từ (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng hệ trạng thái V|/

- Dựa vào ngun lí biến phân ta xác định mức lượng MO (E) hàm MO (v|/) Năng lượng hệ tính

cơng thức:

1.1.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp gần cho hệ nhiều electron [17,19,20,37]

a / Phương pháp trường tự hơp Hartree-Fock

Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock biết phương pháp SCF (Self - Consistent - Field)

Cơ học lượng tử khẳng định hàm sóng tồn phần hệ nhiều electron phải hàm phản đối xứng Do hàm sóng tồn phần hệ electron vỏ kín biểu diễn dạng định thức Slater:

(5)

ụ/ H \ựdz

(6)

yf = (NÌ)~vĩ \y/,ơ\

Trong đó: \ụ/ ơ\ định thức dạng rút gọn hàm spin-obitan sở Từ lượng tồn phần hệ có thê viêt:

E = H o 'H a r d e r (g)

ị ị y/y/ dzdơ

Trong H tốn tử Hamilton có dạng sau:

H = I H + X X ^ (9)

I • J riJ

Thay (7), (9) vào (8) biến đổi thu phương trình Hartree-Fock:

£ = IE ,„ + X I ^ +S Z K ( ‘°)

m m n m n

Ỏ đây: J , K tích phân Culong tích phân trao đổi tương

ứng, Em lượng cùa electron trên hàm spin-electron ựmơm.

E biểu thức (10) biểu thức toàn phần hệ electron xét Trong gần Hartree-Fock xuất toán tử Fock dạng:

= (11)

2 H-l r,A

Trong VHF(i) trung bình kinh nghiệm electron thứ i có mặt electron khác (i có ý nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng trên)

Phương pháp SCF Hartree-Fock giải cách gần

các tốn ngun từ, thời hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh

đê tính tích phân dạng:

Ịiỵaụ/ d r ( )

Trong đó: Obitan thành phần ụ/ hàm tọa độ, a toán tử nào dó Hartree-Fock cỏ cài tién bàng cách sử dụng obitan Slater-Zener dạng bán kinh nghiệm:

V ' > - ^ Ỉ Y ' } = — (1 )

2«! «

Trong đó: z số điện tích hạt nhân; s số chắn; k tâm hệ tọa độ cầu; 1, m số lượng tử obitan số lượng từ obitan tương ứng;

ệ số mũ.

b / Phương pháp Roothaan

Để giải toán phân tử, Roothaan phát triển thuyết SCF Hartree-Fock đưa quan điểm sau:

- Hàm sỏng MO phải tổ hợp tuyến tính obitan (Ị>j dạng sau:

V ụ= Ỵ t CA ( 15)

ị

Trong đó: hệ số cMi tham số biến thiên cho ìựụ hàm gần

đúng tốt

- Toán tử phương pháp Roothaan toán tử Hartree - Fock có dạng tổng quát:

A t - J ” „ N J 2

H = - f X + Ẽ — + Z - (>6> 2m i-l rtm ,*J r,j

Ngồi Hartree-Fock cịn dùng tốn tử H = £ h,

Trong H, tốn tử đơn electron có dạng:

( |? )

2 w * rlm

- Áp dụng nguyên lí biến phân với vài biến đổi ta thu

các phương trình Roothaan:

2 > „ f c - v » ) = ° M 2.3 M ) (18)

- Năng lượng electron obitan \ựp biểu thi băng phương trình:

= + (20)

Trong hệ thức trên: Eti tổng động electron obitan

Vu • V , tích phân Culong tích phân trao đổi đa tâm tương ứng, Fjj phần tử ma trận Fock biểu diễn thơng qua tích phân đa tâm

Các phương trình (18), (19), (20) sở cho phương pháp bán kinh nghiệm sau

1.1.3 Sơ lược phương pháp tính lượng tử gần đúng

Các phương pháp gần xây dựng chủ yếu dựa phương trình Roothaan Các phương pháp tập trung giải vấn đề tương tác electron với dựa vào việc giải gần

phương trình chứa tích phàn Culong tích phân xen phủ electron

Các phương pháp tính gần bao gồm phương pháp không kinh nghiệm ab-initio phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm : AMI, PM3, MINDO, ZINDO,

1.1.4 Cách lựa chọn phương pháp gần đúng

Việc lựa chọn phương pháp gần thích hợp để khảo sát cho đối tượng quan trọng Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ xác

của kết q nghiên cứu Vì mồi phương pháp áp dụng hiệu quả trên số

dối tượng cho kết quà tốt số tính chất lượng tử Để lựa chọn phương pháp tính tốn tối ưu cần vào yếu tố

sau Mức độ xác: Các phương pháp cho kết khác

- Đối tượng cần tính toán: Tuỳ vào loại phân tử mà chọn phương pháp tính cho phù hợp Ví dụ: phương pháp MINDO/3 áp dụng cho phân tử hữu lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MINDO thích hợp với phân tử hữu có nguyên tố nhóm bảng hệ thống

tuần hồn khơng có liên kết hiđro liên phân tử; AM1 PM3 thích hợp với phân tử hữu có ngun tố chu kì

Ngồi ra, thời gian tính tốn yếu tố cần quan tâm Đơi có phương pháp tính tốn cho kết tốt đuợc lựa chọn thời gian tính tốn q lâu Ví dụ: phương pháp an-initio cho kết tốt phương pháp bán kinh nghiệm song lại lựa chọn để tính phân tử lớn q nhiều thời gian địi hỏi máy tính phải có tốc độ dung lượng lớn Với nhà nghiên cứu việc tìm kiếm kết tính tốn khơng ln địi hỏi kết thật xác với thực nghiệm mà thời gian tính khơng kiểm soát nổi, nên lựa chọn phương pháp cho kết nghiên cứu nhanh áp dụng thực tế nghiên cứu

1.2 KHÁI QT VẺ ĂN MỊN KIM LOẠI

1.2.1 Khái niệm phân loại ăn mòn kim loại

An mòn kim loại phá huỷ kim loại hợp kim tác dụng các chất môi trường.

Hậu ăn mòn nguyên tử kim loại bị oxi hố thành ion kim loại tính chất quí kim loại:

M —» Mn+ + ne Hình 1.1 Hình ảnh minh họa sự

ăn mịn kim loại

Căn vào mơi trường chế ăn mòn kim loại, người ta phân làm hai loại ăn mịn hố học ăn mịn điện hố

- Ăn mịn hố học: Là q trình phá huỷ kim loại kim loại phản ứng hoá học trực tiếp với chất khí nước nhiệt độ cao Đặc điểm ãn

O A I H O C Q U O C G l A MA N Ọ I

mịn hố học khơng phát sinh dòng điện nhiệt độ cao toc đọ ăn mòn mạnh

- Ấn mòn điện hố: Là q trình phá huỷ kim loại phản ứng oxi hoá khử xảy bề mặt kim loại kim loại tiếp xúc với dung dịch chât điện li tạo nên dòng điện Ăn mịn điện hố xảy mơi trường dẫn điện: axit, bazơ, nước biển, khơng khí , ln gắn với hình thành vi pin đoản mạch Quá trình ăn mòn làm xuất dòng electron chuyển động kim loại dòng ion chuyển động dung dịch chất điện li theo hướng từ vùng điện cực sang vùng điện cực khác, phát sinh dòng điện Đây loại ăn mòn phổ biến nghiêm trọng tự nhiên

1.2.2 An mòn kim loại dung dịch axit

Khi nhúng kim loại M vào dung dịch axit, thời điểm định, có gọi ăn mòn (Ưăm), thể phản ứng điện hoá diễn bề mặt điện cực [12,23,75]:

- Phàn ứng anot tương ứng với oxi hoá kim loại M: M —> Mn+ + ne

- Phàn ứng catot tương ứng với khử chất oxi hố có mặt

dung dịch axit:

+ Thoát hiđro:

2H+ + 2e -> H2 (dung dịch axit khơng chứa khí oxi)

+ Khừ oxi:

02 + 4H+ + 4e -> 2H20 (dung dịch axit có chứa khí oxi)

Q trình ăn mịn tổng thể cùa cà hai trình catot, anot tạo các sản phâm ăn mòn.

Để bảo vệ vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng phương

pháp khác Quan trọng phương pháp sau

[2 ,9 ,1 ,1 ,2 ,3 ,4 ]:

- Dùng hợp kim bền với môi trường

- Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại chất phủ - Bảo vệ điện hóa chống ăn mịn kim loại

- Xử lí mơi trường ăn mịn

1.3 SỬ DỤNG CHÁT ứ c CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI

Chất ức chế ăn mòn kim loại hợp chất vô hữu mà thêm lượng nhỏ vào mơi trường có hiệu giảm nhanh tốc độ ăn mòn Các chất ức chế dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mịn nhiều mơi trường khác mơi trường axit, khí quyển, nước biển, Ưu điểm phương pháp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn so với phương

pháp khác tính đơn giản sử dụng, cho phép sử dụng kim loại cấu

trúc rẻ tiền thép cacbon thông thường thay cho kim loại đặc biệt, đẳt tiền (thép không gỉ),

1.3.1 Phân loại chất ức chế [15,16,39,42]

Các chất ức chế bảo vệ kim loại chống ăn mịn dùng nhiều mơi trường khác ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, nên có nhiều cách phân loại khác nhau, v ề chất ức chế phân loại sau:

- Theo chế điện hoá: Chất ức chế catot, chất ức chế anot, chất ức chế

hỗn hợp anot catot

- Theo chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất ức chế gây thụ động hoá, chất ức chế dạng kết tủa

- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, kim loại màu cho kim loại đen kim loại màu

- Theo lĩnh vực ứng dụng' Chât ức chê tây gỉ axit, chât ưc che dùng làm chất phụ gia dầu, bảo quản trang thiêt bị,

1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu [31,42,46]

Phần lớn hợp chất hữu dạng thơm cao phân tử có chứa nguyên tố N, o , s thường sử dụng ức chế ăn mòn kim loại môi trường axit Hiệu bảo vệ chất ức chế phụ thuộc vào kích thước phân tử, bề mặt kim loại, cấu trúc nhóm chức ức chể, hiệu ứng không gian, số trung tâm hút bám, liên kết cho nhận trung tâm có mật độ điện tích lớn (N, o , S) với obitan trống kim loại, Ngoài , nhiệt độ áp suất hệ thong yếu tố ảnh hưởng đến khả ức chế ăn mòn hợp chất hữu

Cấu trúc phân tử chất ức chế ăn mòn hữu thường chia thành phần: Phần không phân cực (kị nước) tương đối lớn thể tích, chủ

yếu cấu trúc c H; Phần phâR cực (ưa nước) chứa nhóm chức như:

-NH2, -OH , -SH, -COOH, nhóm chức đính trực tiếp lên bề mặt kim loại dạng hấp phụ, cịn phần khơng phân cực phủ lấp phần tâm hoạt động bề mặt kim loại làm cho q trình ăn mịn bị chậm lại Sự hấp phụ hợp chất kìm hàm q trình catot, q trình anot cà anot catot

1.3.3 Cơ chế tác động chất ức chế hữu [35 36 41]

Cơ chá tác động chất ức chế hữu khác có thè chia làm loại sau:

- Cư chế tạo màng: Tác dụng chất ức chế tạo thành bề mặt kim loại màng bào vệ ngăn cản tương tác trực tiếp cảc tác

đặc trưng tốc độ chiều sâu trình tạo màng phụ thuộc vào thành phẩn hoá học chất ức chế, chất kim loại điều kiện tương tác chúng Trong mơi trường axit lớp màng bị phá huỷ Tuy nhiên lượng chất ức chế đủ lớn màng bị phá huỷ phục hồi Quá trình phá huỷ phục hồi màng bảo vệ diễn đồng thời Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng đến màng bảo vệ

- Cơ chế hấp phự Các chất ức chế hấp phụ lên tâm hoạt động bề mặt kim loại chế hấp phụ vật lí hấp phụ hố học hấp

phụ vật lí hấp phụ hố học Hấp phụ vật lí hấp phụ phân tử

chất ức chế hữu phân cục lên bề mặt kim loại mang điện lực

Vanđecvan Hấp phụ hố học hình thành liên kết phối chí cặp electron dư chất ức chế với obitan trống kim loại bề mặt Các chất ức chế theo chế có tác dụng kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mịn anốt, thụ động hố q trình ăn mịn

1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế

Chất ức chế sử dụng tẩy gỉ kim loại axit Đây cơng đoạn xử lí bề mặt kim loại để chuẩn bị bề mặt cho công đoạn như: mạ điện, tráng men, sơn phủ, Các chất ức chế tẩy gỉ axit có nhiệm vụ làm giảm công vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh hưởng đến tốc độ hoà tan gỉ bám kim loại

Tương tự tẩy gỉ axit, người ta dùng dung dịch axit kết hợp với chất ức chế để tẩy cặn bám hệ thống ống dẫn nồi hệ thống làm mát trang thiết bị

gia ức chế ăn mòn dầu bảo quản Chất ức chê sử dụng linh vực thường chất ức chế hữu dạng tạo màng

Ngoài ra, chất ức chế dùng đê chê tạo loại vữa bêtơng có tác dụng chống ãn mòn cốt thép, chất ức chê bay dùng bảo quản đuờng ống dẫn dầu, trang thiết bị kỹ thuật quân chống lại ăn mòn khí

1.3.5 Hidrazon- Chất ức chế ăn mịn kim loại có hiệu quả

Nhiều cơng trình nghiên cứu gần [28,29,31,32,33,45] cho thấy dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon ( gọi chung hidrazon) hợp chất hữu có khả ức chế ăn mòn kim loại tốt cho kim loại đen kim loại màu môi trường axit HC1, H2SO4, HNO3, H3PO4,

môi trường dầu mỡ, Phân tử chúng có chứa vịng benzen rời rạc, dó hai vịng thơm cùa phân tử hệ liên hợp phẳng giống benzen Nhờ hệ thống liên hợp mà phân tử trở lên bền vững Ngoài ra, phần trung gian nối hai vòng thơm cùa phân tử có chứa nguyên tử N o có chứa cặp electron chưa phân chia, tâm hoạt động: N(-NH)

0 (0 ), giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại

OH

1.3.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại trên giới Việt Nam

Trên giới, chất ức chế ăn mòn nghiên cứu sản xuất với qui mô công nghiệp từ năm đầu kỷ 0, nhiều loại chất ức chế

đã phát ứng dụng có hiệu Các vấn đề liên quan tới chất ức chế như: Hiệu bảo vệ, chế tác dụng, quan tâm nghiên cứu Tuy vậy, việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng hidrazon làm chất ức chế ăn mòn kim loại cịn nghiên cứu Một vài cơng trình [28,29,32,33,45]

đã khảo sát khả ức chế ăn mòn kim loại số hidrazon s ố lượng

các hidrazon khảo sát cịn ít, kết nghiên cứu thu chưa nhiều Tổng hợp nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại hidrazon cần tiếp tục loại hợp chất có khả ức chế ăn mịn kim loại cao

Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn nghiên cứu từ năm 80

nhưng số lượng chất ức chế đưa vào sử dụng hạn chế M ột số chất

ức chế đơn giản urotropin, thioure, muối nitrit, crommat, benzoat, sử dụng hiệu ức chế khơng cao mà cịn gây độc hại

Với phát triển khoa học công nghệ, số lĩnh vực mà nước ta phải sử dụng chất ức chế ăn mòn là: Công nghiệp khai thác lọc dầu, công nghiệp pha chế sản phẩm dầu mỏ, cơng nghiệp hố chất, vật liệu xây đựng, sản phẩm tẩy rửa khác công tác bảo quản thiết bị quân sự,

Hầu hết chất ức chế sử dụng nhập từ nước Trong năm gần đây, nước có số sở (Viện, Trung tâm, Khoa, ) quan tâm nghiên cứu như:

- Đề tài chất ức chế ăn mịn Viện Hố học hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Các chất nghiên cứu

chất sừ dụng làm chất ức chế bay sử dụng môi trường

- Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Công nghệ

Quân tiến hành tổng hợp số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hố ) Chúng chất ức chế ăn mịn truyền thống dùng dầu mỡ bảo quản Liên Xơ cũ

- Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu lĩnh vực tổng hợp hợp chất azometin nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim loại chúng Những kết tìm cho thấy chúng đáp ứng yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại cùa nhà sản xuất người tiêu dùng

- Một vài năm gần đây, hidrazon được quan tâm nghiên cứu Nhiêu hidrazon tông hợp nghiên cứu cho thấy khả ức chê ăn mòn cùa chúng đạt hiệu cao Do việc nghiên cứu sử dụng

CHƯƠNG 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG P H Á P NGHIÊN c u

2.1 NỘI DƯNG NGHIÊN CỨU

Trong đề tài tiến hành nghiên cứu nội dung sau:

2.1.1 Tính thơng sổ lượng tử hidrazon

Trong phần mềm HyperChem có nhiều phương pháp tính gần như: CNDO, MINDO, AMI, PM3, Mỗi phương pháp áp dụng hiệu số đối tượng cho kết tốt tính chất lượng tử Đe lựa chọn phương pháp tính tốn tối ưu chúng tơi chọn hợp chất hữu biết trước giá trị thực nghiệm như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen lưỡng cực, giá trị lượng, hợp chất có cấu trúc gần giống với hợp chất hữu mà chúng tơi cần tính Sau chúng tơi khảo sát tất phương pháp Phương pháp cho kết gần với thực nghiệm chúng tơi chọn phương pháp Dựa vào sở nêu chọn phương pháp AM1 phần mềm HyperChem 7.0 để tính thông số lượng tử: Năng lượng tổng (ETotai), lượng liên kết (EB), lượng hiđrat hoá (EH), lượng obitan phân tử bị chiếm cao (Ehomo),

lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp (Elumo), nhiệt hình thành (AH),

momen lưỡng cực (n), diện tích bề mặt phân tử (S), thể tích phân tử (V), mật độ điện tích nguyên tử (Z) 105 hợp chất hidrazon

2.1.2 Tổng hợp hidrazon có khả ức chế ăn mịn kim loại cao

Bảng 2.1 Các hidrazon định hướng tổng hợp cho nghiên cứu

STT Kí hiệu Cơng thức Tên chât

1 CI.l

OH OH

C =N NH c—

0 , I o

2-hiđroxiaxetophenon

-2-hiđroxibenzoyl hidrazon

2 CI.2

OH NO,

C n " HCH, o n i 2-hiđroxiaxetophenon

-2-nitrobenzoyl hidrazon

3 CI.3

CH, ?H

D 1 T C U 2-hiđroxi-3-m etỵlaxetophenon

-4-metylbenzoyl hidrazon

4 CI.4 ch9h OH

O T ~ " T Ò

2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon -2-hiđroxibenzoyl hidrazon

5 C I

OH

ứ ^ rCH, ^ OH 2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon

-4-hiđroxibenzoyl hidrazon

6 CI

ch3?h

^ CH, ỉ V ^ n o , 2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon

-4-nitrobenzoyl hidrazon

7 I

C I

ỌH ỌH3

6$ r CH- ° ^

2-hiđroxi-4-metỵlaxetophenon

-2-metylbenzoyl hidrazon

8 C I

A ĩ — r o ”

° n 2-hiđroxi-4-metỵlaxetophenon

9 CI.9

OH

i i * r —9==N— NH— c— r f^ i

P L Í A , 2-hiđroxi-4-m etỵlaxetophenon

-4-m etylb en zoyl hidrazon

10 CI.IO

ỌH OH

2-hiđroxi-4-m etỵlaxetophenon -2-hiđroxibenzoyl hidrazon

11 C l.11

A r " T Q - 2-hiđroxi-4-m etỵlaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

12 C l 12

X

íT^T - -NH - c - r f ^ i

V I„,

ch3

2-hiđroxi-5-m etỵlaxetophenon -4-m etylb en zoyl hidrazon

13 C l.13

OH

ộ r x ~ i n a „

ch3

2-hiđroxi-5-m etỵlaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

14 C l.14

OH

1 CH,

If ^1 - C=N -NH -

c -1, fO 2,4-đihiđroxiaxetophenon

-3-m etylb en zoyl hidrazon

15 C l 15

OH

jtn :— T C U 2,4-đihiđroxiaxetophenon -4-m etylb en zoyl hidrazon

16 C l.16

^ 3 r z Í X-6 — o Ỉ -A 2,4-đihiđroxiaxetophenon -2-hiđroxibenzoyl hidrazon

17 C l 17

OH

j i n r " T c r

18 C l.18

L ,

2,4-đihiđroxiaxetophenon- 4-hiđroxibenzoyl hidrazon

19 C l.19

OH ,N02

i V r ^ ' H r O

ch3 2,4-đihiđroxiaxetophenon-

3-nitrobenzoyl hidrazon

2 Cl.20

OH CH,

X r

2,5-đihiđroxiaxetophenon -2-metylbenzoyl hidrazon

ÍI ^1—9=N NH ft [í

V 1», I ^

OH

2 Cl.21

OH

c =N -NH -c -rf^'l

V , r o ^ ,

OH

2,5-đihiđroxiaxetophenon -4-metylbenzoyl hidrazon

2

23

Cl.22

ộ r í 7 ™ p a „

OH

2,5-đihiđroxiaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

Cl.23

OH

1

—C=N NH—c—rT^i

U J i , f i x o , 2-axetyl- -hiđroxinaphtalen

-4-metylbenzoyl hidrazon

24 Cl.24

OH OH

c =N -NH -c -rr'W,

o o I 1 o 2-axetyl- -hiđroxinaphtalen

-2-hidroxibenzoyl hidrazon

25 Cl.25

OH

—r -NH c—

i t x , 2-axetyl- L-hiđroxinaphtalen

2.1.3 Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn hidrazon tổng hợp được kim loại đồng MI dung dịch axỉt HNO3 3M

phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hố.

Ở chúng tơi sử dụng nồng độ chất ức chế 10'5M môi trường axit HNO3 3M Trước sử dụng nồng độ

tiến hành khảo sát với nồng độ chất ức chế hidrazon khác 10"3M,

ÌO^M, 10'5M 10'6M mơi trường axit HNO3 3M, 2M, IM 0,5M

Qua trình khảo sát nhận thấy với nồng độ chất ức chế 10'5M nồng độ dung dịch axit 3M tương đối thích hợp với khả ức chế ăn mòn kim loại hidrazon thời gian tiến hành thí nghiệm Điều phù hợp với tài liệu [31] mà tham khảo loại chất ức chế

Kim loại mà sử dụng để nghiên cứu đồng M l Thành phần hố học chúng trình bày bảng 2.2

Bảng 2.2 Thành phần hoá học đông M ỉ

Kim loại Cu Pb Fe Zn Sb Bi As Sn Ni s

%m 99,90 , 0 0,005 0,005 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 0,005

Đây loại đông sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp nay, làm việc nhiều môi trường khác

2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại hidrazon.

Kết hợp kết đo ức chế ăn mòn với thơng số hố lượng tử tính để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối liên hệ khả ức chế ăn mòn với thông số cấu trúc phân tử hidrazon

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

Căn vào cấu trúc hidrazon sở phương pháp bán kinh nghiệm chọn phương pháp AM1 phần mềm HyperChem 7.0 [39a] để tính tốn cho hợp chất Sau xây dựng cách trực quan công cụ HyperChem, câu trúc phân tử dạng thô cần phải tối ưu hoá để đạt đến câu trúc gân với thực nghiệm nhất, tức ứng với trạng thái lượng toàn phần nhỏ Chúng sử dụng phương pháp AM1 với trường lực MM+ để tổi ưu, kĩ thuật giải lặp Polak-Ribiere với gradient ngầm định 0,001 sổ vịng lặp tối đa 3000

Các thơng số lượng tử cần tính tốn bao gồm: Nãng lượng tổng (ETota|), diện tích bề mặt phân từ (S), thể tích phân nì (V), lượng obitan phân tử bị chiêm cao (EiiomoX lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp

nhât (E[ umoX momen lưỡng cực (n), lượng hiđrat hoá (EH), mật độ điện

tích Kết q tính tốn trình bày mục 3.1 (chương 3) 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hidrazon [18,26,27]

Sử dụng phương pháp phản ứng hữu thơng thường như: este hố, chuyển vị Fries, ngưng tụ

Các hidrazon tổng hợp theo sơ đồ:

OH CONHNH

COCH

+ H20

(I)

Trong R, R’ các nhóm thế: -CH3, -OH, -N 02, vị trí khác nhóm -C=N-NH- gọi nhóm hidrazon

Hợp phần (I) tổng hợp cách este hoá phenol, crezol, rezoxinol, hiđroquinon a-naphtol, sau chuyển vị Fries este thu với AlClj khan làm xúc tác:

ỌH OCOCH,

r

+(CH3C0)20 ^ x>| AJCI3 khan

H3P c.v Fries

Hợp phần (II) tổng hợp từ axit benzoic tương ứng thông qua este trung gian tiếp tục ngưng tụ este với hidrazin hiđrat 80%:

2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc [3,22]

Cấu trúc hidrazon tổng hợp tiến hành thiết bị sau: Phổ hồng ngoại (IR) đo máy Absorbance, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hố học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

Phổ cộng hưởng từ proton ( lH-NMR) đo máy Bruker 500, Phòng phân tích cấu trúc, Viện Hố học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

Phổ khối lượng (MS) đo máy AutoSpec Premier, Phịng thí nghiệm Hố Vật liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả ức chá ăn mòn kim loại [7,13]

a / Phương pháp tổn hao khối lượng

* Cơ sở phương pháp tổn hao khối lượng

Phương pháp dựa thay đổi khối lượng mẫu kim loại ngâm mơi trường ăn mịn có khơng cỏ mặt chất ức chế

Tốc độ ăn mòn kim loại (v) xác định bời độ thay đổi khối lượng mẫu kim loại đơn vị thời gian đơn vị diện tích bề mặt

Ĩ T Ỉ ĩ ì ĩ A / W f / 2 I \

Trong đó:

m0: Khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g)

Khả ức chế ăn mòn đánh giá hiệu bảo vệ (P)

/>(%) = ^ _ I^ ,1 0% (24)

vo

Vo tốc độ ăn mịn kim loại mơi trường ăn mịn khơng cỏ c h ầ ức chế V tốc độ ăn mòn kim loại mơi trường ăn mịn có chất ức chế * Cách tiến hành thí nghiệm

+ Chuẩn bị mau đong

- Sử dụng mẫu đồng Ml có diện tích 52cm2

- Tất mẫu đồng trước làm việc xử lí bề mặt, đục lỗ làm dây

treo, đo xác diện tích, rửa bàng nước cất, dùng tẩm axeton lau sạch, sấy khô đem sử dụng

+ Chuán bị dung dịch:

-Pha dung dịch (axit HNO3 3M) từ: axit HNO3 65-68% (d

= 1,40 g/ml) với nước cất lần

- M ột mẫu dung dịch HNO3 3M khơng có chất ức chế gọi mẫu

nền.

- Chuẩn bị 25 mẫu HNO3 3M có pha chất ức chế với nồng độ 10'5M

Các mẫu đánh theo thứ tự từ mẫu (1)- (25) có chứa chất ức chế tương ứng từ CI.l- CI.25

+ Thiết bị:

-Thước đo kỹ thuật

- Cân điện tử có độ xác 10‘4g.

Giá treo mẫu

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn phương pháp tổn hao khối lượng

+ Tiến hành thí nghiệm

Các phép đo tiến hành nhiệt độ phòng 25±l°c

- Mầu đồng M I chuẩn bị đem cân cân điện tử với độ

xác 0'4g xác định khối lượng m0

- Ngâm các mẫu đồng vào 26 cốc đựng dung dịch nghiên cứu:

+ Cốc dung dịch HNO3 3M (mẫu nền)

+ Cốc 2-26 chứa dung dịch HNO3 3M có hồ tan chất

ức chế với nồng độ 10’5M

- Cứ sau 25 phút, lấy mẫu đồng rửa nước cất, tẩy nhờn axeton, thấm làm khô, cân xác định khối lượng m Thời gian tiến hành thí nghiệm 90 phút

Lấy kết quả, xây dụng đồ thị hụt khối lượng theo thời gian, tính tốc độ ăn mịn mẫu theo phương trình đồ thị thu phương pháp bình phương cực tiểu

b/Phương pháp điện hoá

* Cơ sở phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hoá nghiên cứu ăn mịn kim loại xác định cằc tính

chất đặc biệt lớp điện kép tạo thành kim loại tiếp xúc v i dung dịch

q trình oxi hố khử xảy bề mặt mẫu Thường mẫu bị oxi hố (bị ăn mịn) mơi trường (dung dịch điện ly) bị khử Phổ biến phương pháp điện hố nghiên cứu ãn mịn kim loại phương pháp đo đường cong phân cực

Trong luận án sử dụng phương pháp đo đường cong phân cực để đánh giá khả ức chế ăn mòn kim loại chất tổng hợp

Hiệu bảo vệ (P) chất ức chế tính theo cơng thức:

* Cách tiến hành thí nghiệm + Chuân bị điện cực:

- Mầu điện cực nghiên cứu đồng MI dạng hình trịn, diện tích làm việc 0,5cm có cấu tạo hình 2.2.

P(%) = -.100%

io dịng ãn mịn khơng có chất ức chế i dịng ăn mịn có chất ức chế

Dảy dần điện

Phần céch đ iện bầog epoxy

Phần diên tích l m YÌèc Cu

- Phần điện cực làm việc xử lí giấy giáp mịn N°1000, rửa nước cất, tráng axeton, thấm khơ sau sử dụng Sau phép đo

lại xử lí sử dụng + Chuẩn bị dung dịch:

Dung dịch dung địch axit HNO3 3M pha từ dung dịch gốc

axit HNO3 65-68% (d =1,40 g/ml) dung môi nước cất hai lần Dung dịch

các chất ức chế pha với nồng độ 10"5M

+ Thiết bị:

- Cân điện tử có độ xác lO^g

- Binh định mức để pha dung dịch, cốc dụng cụ thí nghiệm cần thiết.

- Đo máy Potentio-galvanostat PGS-HH3 (hình 2.3) - Các điện cực:

■ Điện cực làm việc (WE): Cu ■ Điện cực phụ trợ (CE): Pt

■ Điện cực so sánh (RE): Điện cực calomen bão hoà Potentiostat PGS-HH3

ã Tin hnh o

2 ô RE ♦ WE

3

/ Máy tính

4

Máy in

1 Điện cực so sánh (RE); 2 Điện cực phụ trợ (WE) 3 Đ iện cực làm việc (WE); 4.Dung dịch nghiên cứu

Thiết bị đo ghép nối với máy tính, cho phép theo dõi liên tục tơc đọ ăn mòn theo thời gian cách điều khiển hệ thống bàng phần mềm

Các giá trị tham số:

o Độ nhạy (Sensibiliy):

<=> Giá trị điểm đầu (Ui): -0.35V o Giá trị điểm cuối(Uỉ): 0.25V ■=> Tốc độ quét (Pol.Rate): 0.01 v/s

Hình 2.4 Giao d iệ n phân mêm đo ăn mịn theo phương pháp điện hố

Tiến hành đo với mẫu mẫu có mặt chất ức chế (nồng độ I0'5M) Với mẫu tiến hành đo nhiều lần lấy kết trung bình Điện cực

sau nhúng vào dung dịch đo ngay, điện cực sau đo xử lý

tiếp tục đo lại Đo nhiều lần để lấy kết trung bình

Kết quà ghi dạng đường cong phân cực dạng Tafel từ đường Tafel ngoại suy cách vẽ đường tiếp tuyến vùng tuyến tính cùa

đường phàn cực nhánh anot catot, xác định giá trị dịng ăn mon (ijm) Víì the ân mon (Uam) thong cỊ diêtn gÌ30 nhciLỉ hsi đường này

CHƯƠNG

KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ TÍNH TỐN CÁC THƠNG SÓ LƯỢNG TỬ

105 phân tử hidrazon mà chúng tơi tiến hành tính tốn thơng sơ lượng tử có cơng thức cấu tạo:

(1)

Với R: -CH3) -OH; R’: -CH3, -OH , -Cl, -Br, -N 02ở vị trí khác

V (1)

Với R': -CH3, -OH, -Cl, -Br, -N 02 vị trí khác

Kết tính tốn thơng số lượng tử trình bày bảng 3.1

Khi xem xét chất có gốc 2-hiđroxiaxetophenon dãy (A I-A I5) thay đổi nhóm khác nhau, vị trí khác thơng qua mạch benzoyl ta thấy mật độ điện tích nguyên tử oxi vị trí (2) chất có

nhóm metyl lớn nhất, sau đến nhóm hiđroxi nhỏ nhóm thể nitro Mật độ điện tích nguyên tử nitơ vị trí (2) có qui luật tương tự Cịn mật độ điện tích trẽn nguyên từ oxi (1) nitơ (1) có giá trị

Bảng 3.1 Kêt tỉnh tốn thơng sơ lượng tử 105 hidrazon Eb

(kcal/mol)

Eh

(kcal/mo!)

AH (kcal/mol)

n (D)

Ehomo (eV)

Elumo (eV)

s (A2)

V

(AJ) Zn' Zn2 Zo’

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-76601,62 -9,81 9,048 5,431 -6,496 -0,571 424,08 815.90 -0,065 -0,309 -0.259 -76604,54 -9,72 6,129 5,672 -8,516 -0561 439,90 825,25 -0,066 -0,305 -0,258 -76604,75 -9,67 5,917 6,074 -8,506 -0,595 443,59 825,74 -0,065 -0,306 -0,258 -80398,55 -14,75 -25,581 6,340 -8,417 -0,591 397,64 791,99 -0,061 -0,313 -0,258 -80402,23 -17,49 -29,261 6,936 -8,541 -0,679 413,77 794,70 -0,066 -0,305 -0,258 -80403.70 -17,75 -30,733 6,590 -8,529 -0.606 414,92 793,90 -0,065 - ,3 - ,2

- , - ,9 4 ,8 ,7 - ,8 5 - ,6 8 ,5 - ,0 2 - ,3 -0 ,2

- 3 ,4 - ,5 ,7 ,1 - ,6 0 -0 ,8 4 , ,6 - ,0 - ,3 - ,2

- 3 ,9 - ,5 ,2 ,0 - ,5 9 -0 ,8 ,0 -0 ,0 - ,3 - ,2

- 8 ,8 - ,9 7 ,5 ,7 - ,8 -0 ,5 , 4 ,3 -0 ,0 -0,304 -0,251

-80840,67 -10,53 19,709 6,247 -8,607 -0,837 443,42 835,67 -0,067 -0,304 -0,258 -80840,89 -10,49 19,487 4,979 -8,615 -0,927 445,07 835,75 -0,069 -0,304 -0,257 -92070,72 -14,08 117,221 7,539 -8,977 -1,305 415,48 828,27 -0,040 -0,180 -0,249 -92167,83 -15,68 20,110 8,829 -8,770 -1,534 449.80 833,15 -0,072 -0,303 -0,255 -92168,15 -15,77 19,793 5,032 -8,807 -1,742 453,06 832,68 -0,074 -0,301 -0,256

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-4185,46 -7,54 2.623 5,180 -8,463 -0,552 454,91 866,60 -0,065 -0,309 -0,258 -4188,38 -7,45 -0,301 5,421 -8,478 -0,550 470,67 876,56 -0,066 -0,305 -0,257 -4188,59 -7,40 -0,511 5,817 -8.469 -0,584 474,35 876,37 -0,067 -0,306 -0,258 -4004,55 -12,48 -32,006 6,132 -8,382 -0,573 428,41 840,61 -0,061 -0,312 -0,258 -4008,25 -15,22 -35,700 6,657 -8,501 -0,668 443.93 844,37 -0,067 -0.305 -0,257

-4 0 ,7 -15,48 -37,169 6,302 -8,490 -0,592 445.69' 844,91 -0,066 -0,306 -0,257

-3881,23 -8,22 8,644 6,370 -8,480 -0,780 456,17 660,22 -0,065 -0,306 -0,257 -3888,58 -8,27 1,293 5,892 -8,559 -0,798 464,93 866,64 -0,069 -0,304 -0.257 -3889k58 -8,23 0,828 4,767 -8,559 -0,847 466,54 866,98 -0,068 -0,304 -0,257 -3876,72 -8,74 10,910 5,583 -8.801 -0,590 462.09 894.03 -0,027 -0,305 -0,251 -3874,38 -8,26 13,62 5,942 -8,566 -0,828 474,18 885,86 -0,069 -0,305 -0,257

-3874,57 -8,21 13,049 4.687 -8,576 -0.915 475,83 886,41 -0,072 -0.304 -0,257 -3991.51 -11,88 101,490 7,238 -8,324 -0,635 446,59 877,72 -0,044 -0,185 -0.248 -4079,36 -13,40 13,648 8,518 -8,720 -1,528 480,55 883,37 -0,072 -0,303 -0,255 -4079,69 -13,50 13,337 4,812 -8.756 -1.735 483,80 883.90 -0,076 -0,301 -0.255

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-4186,68 -8,44 1,397 5,161 -8.420 -0,554 467.01 868,51 -0.066 -0,309 -0.260 -4189,61 -8,35 -1,529 5,387 -8.437 -0,545 482,81 877,60 -0,067 -0.306 -0.259 -4189.82 -«,30 -1,736 5,792 -8.428 -0.579 486,50 877,92 -0.066 -0,306 -0.259 -4005,77 -13,38 -33,225 6,032 -8.339 -0.564 440.52 844,13 -0.062 -0.312 -0.260 -4009,47 -16,12 -36,925 6,665 -8.461 -0.658 456.08 847,14 -0,068 -0.305 -0.259 -4010,94 -16,38 -38,395 6.359 -8.449 -0.589 457.83 846.38 -0.066 -0.306 -0.259 -3882,45 -9,12 7,426 6,377 -8.439 -0.779 468,27 862,27 -0.065 -0.306 -0.259 -3889,82 -9,17 0.057 5.985 -8.520 -0.789 477,08 868,36 -0.069 -0.304 -0,258 -3890,28 -9,13 -0,405 4.858 -8.520 -0.841 478,70 868,55 -0.069 -0,304 -0.258 -3877,74 -9,59 9,881 5.552 -8,771 -0.584 474,06 895.82 -0.026 -0,305 -0.252 -3875,60 -9,16 12,026 6,045 -8.526 -0.815 486.32 887,76 -0,069 -0.305 -0.258 -3875.82 -9.11 11.812 4.795 -8,537 -0.910 487.98 888.25 -0.070 •0,304 -0.258 -3992.81 -12,71 100.189 7,347 -9.009 -0.912 458.33 880.63 -0,045 -0,183 -0.250 -4080,60 -14.30 12,401 8.603 -8.689 -1.519 492.70 885.75 -0,073 -0,303 -0.256 -4080.92 -14,40 12,079 5,213 -8.727 1,726 495,97 884.07 -0,075 -0,301 -0.257

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)

-0.065

(12) (13) -4186,46 -a,65 1,617 5.417 -8.386 -0.559 463.84 868.20 -0.309 -0.259 -4189.38 -«,56 -1.305 5.655 -8.401 -0.549 479.65 877,43 -0.066 -0,305 -0.258 -4189.60 -8.51 -1,515 6.058 -8.393 -0.584 483.35 878.29 -0,066 -0,306 -0.258 -4005,56 -13.59 -33.010 6.295 -8.310 -0.566 437,37 843.98 -0.061 -0.312 -0 259 -4009,25 -16.32 -36.697 6.924 -8.423 -0.667 -0.067 -0.305 -0 258 -4010.72 -16.59 -3 ,1 6.606 -8.413 -0.593 ,6 846,31 -0,065 -0.317 -0.258 -3892,57 -9 ,7 -2 5 8 -8 -0 -0 ,0 -0 -0

-3 8 ,5 -9 ,3 ,2 2 -« -0 9 -0 -0 -0

-3890.05 -9 -0 1 -8 -0 7 5 8 -0 -0 -0

-3877.63 ,7 9 9 -8 -0 ,5 4 ,1 ,7 -0 2 -0 -0

-3875,36 -9,36 12,265 6.288 ' -8.484 -0 826 483.17 888.01 -0.068 -0.304 -0 257

-3875,58 -9,32 12,044 5,038 -8,494 -0,916 484,83 888.41 -0,069 -0,304 -0.257 -3992,67 -12,91 100,33 2,421 -8,900 -0,892 455,75 879,36 -0,043 -0,181 -0.249 -4080,35 -14,51 12,650 8,983 -8,635 -1,526 489,55 885,82 -0,073 -0,303 -0,255 -4080,67 -14,61 12,330 5,269 -8,670 -1,733 492.81 885,09 -0,075 -0,301 -0,256

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-4007,80 -16,42 -35,256 6,522 -8,439 -0,557 440,39 837.28 -0,071 -0.309 -0,255 -4010,72 -16,33 -38,173 6,778 -8,457 -0.550 456,23 845,91 -0,071 -0,306 -0,254 -4010,92 -16,28 -38,379 7,176 -8,447 -0,591 459.93 846,48 -0,070 -0.306 -0.254 -3626,89 -21,36 -69,877 7,346 -8,357 -0,576 413,95 813,01 -0,066 -0,313 -0,254 -3830,57 -24,09 -73,557 6,066 -8,482 -0,670 429,51 015,43 -0,072 -0,305 -0,253 -3832,04 -24,35 -75,027 7,781 -8,469 -0,601 431,26 814.68 -0,070 -0,306 -0,254 -3713,76 -17,54 -39,422 6,618 -8,788 -0,605 437,38 845,93 -0,025 -0,308 -0,247 -3710,91 -17,14 -36,568 7,420 -8,542 -0,797 450,50 838.04 -0,074 -0,305 -0,253 -3711,38 -17,10 -37,034 6,291 -8,541 -0,854 452,12 837,12 -0,074 -0,305 -0,253 -3698,78 -17,57 -26,693 6,644 -8,797 -0,604 447,68 865,07 -0,026 -0,305 -0,247 -3696,68 -17,13 -24,595 7,455 -8,549 -0,827 459,75 856,54 -0,071 -0,305 -0,253 -3593,04 -10,49 19,487 4,979 -8,615 -0,926 445,07 835,75 -0,069 -0,304 -0,257 -3813,67 -20,68 63,796 8,489 -9,052 -0.949 431.89 649.91 -0,044 -0,184 -0,245 -3901,65 -22,27 -24,182 8.090 -8,715 -1,524 466,13 854,16 -0,077 -0,303 -0,251 -3905,70 -21,12 -28,234 5,246 -8.898 -1,535 473,34 872,65 -0,015 -0,316 -0,252

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-4006,25 -16,47 -33,700 6.487 -8,296 -0,622 437,70 837,20 -0,058 -0,308 -0,259 -4009,16 -16,38 -36.611 6,733 -8,307 -0,619 453,51 846,73 -0,059 -0,305 -0,259 -4009,37 -16,33 -36.825 7,139 -8,301 -0,655 457,20 646,83 -0,059 -0,306 -0,259 -3825,62 -21,18 -68,610 5,321 -8,240 -0,608 412,13 813,56 -0,055 -0,312 -0,256 -3829,00 -24,14 -71,988 7,912 -8,329 -0,731 426,78 816,26 -0,060 -0,305 -0,258 -3830,48 -24,40 -73,466 7,470 -8,322 -0,664 428,53 815,66 -0,058 -0,306 -0,258 -3712,52 -17,58 -38,179 6,817 -8,564 -0,627 434,21 843,33 -0,016 -0,306 -0,252 -3709,31 -17,19 -34,967 6,995 -8,381 -0,854 447,78 838.22 -0,061 -0,304 -0,258 -3709.78 -17,15 -35,436 5,901 -8,382 -0,908 449,40 837,66 -0,061 -0,304 -0,258 -3697.58 -17,57 -25,487 6,872 -8.567 -0,632 443,57 863,34 -0,018 -0,305 -0,252 -3695,52 -17,18 -23,424 7,040 -8,412 -0.886 457,04 856,86 -0,063 -0,303 -0,256

-3695,31 -17,14 -23,215 5,775 -8,396 -0,976 458,68 857,39 -0,062 -0,304 -0,257 -3812,65 -20,76 64,813 8,023 -8,739 -0,955 430,13 849.34 -0,045 -0,185 -0,249 -3899,99 -22,32 -22,521 9.068 -8,528 -1,562 463,42 854,74 -0,066 -0,303 ‘ -0.256 -3900,31 -22,42 -22,838 4,720 -8,561 -1,779 466,67 854,38 -0,068 -0.301 -0,256

(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

-4672,31 -8,57 28,442 4,957 -8,035 -0,583 458,06 940,38 -0,075 -0,308 -0.258 -4675,24 -8,48 25,508 5,190 -8,047 -0,576 473,81 950,21 -0,077 -0,304 -0,257 -4675,47 -8,43 25,302 5,592 -8,039 -0,601 477,51 950,45 -0,076 -0,304 -0.257 -4491,39 -13,51 -6,175 5,962 -7,968 -0,596 431,57 916,40 -0,072 -0,311 -0.258 -4495,12 -16,24 -9,898 6.408 -8,059 -0,680 447,09 919,71 -0,078 -0,304 -0,257 -4496,57 -16,51 -11,358 6,050 -8.058 -0,616 448,84 919,03 -0,076 -0,305 -0,257 -4378,35 -9,64 24,198 5,428 -8.238 -0,589 452,78 944,23 -0,031 -0,305 -0.250 -4375,46 -9,30 27,081 5,611 -8,114 -0,803 468,09 941,42 -0,079 -0,303 -0.256 -4375,92 -9,25 26,626 4,493 -8,115 -0,853 469,70 940,99 -0,080 -0,303 -0.257 -4363,66 -9,66 36,639 5,510 -8.289 -0.585 462.49 963,51 -0,032 -0.304 -0.251 -4361,24 -9,28 39,053 5,660 -8,120 -0,832 477,33 960,48 -0,080 -0.303 -0,256 -4361,46 -9,24 38,838 4.399 -8.128 -0,920 478,98 960,72 -0,079 -0,303 -0.256 -4476,89 -12,83 128,783 7,135 -8.416 -1,103 448.95 950,70 -0,056 -0,182 -0.248 -4566,28 -14,43 39,395 8.262 -8.251 -1,522 483,70 958,38 -0,087 -0,302 -0,254 -4570.87 -14,88 34,798 4.465 -8,528 -1,654 489,78 971,20 -0,035 -0,318 -0.249

g đỏ:

: Năng lượng tổng phân từ (kcal/mol); EB: Nàng lượng liên kết (kcal/mol); EH: Năng lượng hiđrat hố (kcal/ Nhiệt hình thành (kcal/mol); n: Momen lưỡng cực (D); EHOMO: Năng lượng obitan phân từ bị chiếm cao to: Năng lượng obitan phân từ chưa bị chiếm thấp (eV); S: Diện tích bề mặt phân tử (Â2); V: Thể tích phân tử

ZN2, Z o \ Zq2 mật độ điện tích nguyên từ nitơ vị trí 1?2 oxi vị trí 1,2 tương ứng.

Xem xét thơng số diện tích bề mặt phân tử, thể tích phân tử dãy nghiên cứu cho thấy chất thuộc dãy (A I-A I5) có diện tích bề mặt phân tử, thể tích phân tử nhỏ hom so với dãy chất khác Điều cho thấy chất thuộc dãy có hiệu bảo vệ chiếm diện tích (thể tích) nhỏ hom chất khác hấp phụ lên bề mặt kim loại

Kết tính toán cho thấy chất nghiên cứu chất chứa nhóm metyl vịng benzoyl có lượng hiđrat hoá lớn Các chất tiếp xúc với bề mặt kim loại, chúng đẩy nước khỏi bề mặt, chiếm chỗ tạo liên kết với bề mặt kim loại mang điện Đây yếu tố làm tăng hiệu bảo vệ chất ức chế

Tóm lại, so sánh thông số lượng tử hidrazon thấy giá trị mật độ điện tích nguyên tử oxi (2) nitơ (2)

hidrazon có nhóm metyl hiđroxi lớn cả, nhóm clo, brom cuối nhóm nitro Điều chứng tỏ hidrazon có khả ức chế ăn mịn tốt Vì trung tâm có mật độ điện tích lớn có tác dụng hấp phụ lên tâm hoạt động bề mặt kim loại ngăn cản tác nhân gây ăn mòn

Như vậy, nhóm thế đẩy electron hay nhóm thế có hiệu ứng +c,

+1 -CH3,-OH, làm tăng mật độ điện tích tâm hấp phụ

nguyên tử (O, N) làm tăng hiệu ức chế ăn mòn chất ức chế Các giá trị lượng liên kết, lượng electron, nhiệt hình thành khơng thấy có qui luật liên quan tới khả ức chế ăn mòn chất nghiên cứu

pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hoá Trong 25 chất lựa chọn tổng hợp có 2 chất có chứa nhóm metyl hiđroxi

xem có khả ức chế ăn mịn tốt (CI.3-CI.5, CI.7-CI.18, CI.20-CI.25), chất CI.l 1, CI.15, CI.21 có khả ức chế ăn mịn tốt chất có chứa nhóm nitro chất có khả ửc chế ăn mịn hom cà là: CI.2, CI.6, CI.19 Ngồi ra, CI.l chất có chứa nhóm

Bảng 3.2 Kêt tính tốn cảc thơng sổ lượng tử 25 hidrazort nghiên cứu

1)

Eb

(kcal/mol)

Eh

(kcal/mol)

AH

(kcal/mol) (D)

Ehomo

(eV)

Elumo

(eV)

s (Ả2)

V

(Ả3) Zn1 Zn2 Zo'

5 -3723,04 -14,75 -25,581 6,340 -8,417 -0,591 397,64 791,99 -0,061 -0,313 -0,258 2 -3700,69 -14,08 117,221 7,537 -8,977 -1,305 415,48 828,27 -0,004 -0,180 -0,249 2 -4188,59 -7,40 -0,511 5,817 -8,469 -0,584 474,35 876,37 -0,067 -0,306 -0,250 2 -4004,55 -12,48 -32,006 6,132 -8,382 -0,573 428,41 840,61 -0,061 -0,312 -0,258

8 -4009,72 -15,48 -3 ,1 9 6,302 -8,490 -0,592 4 ,6 9 844,91 -0,066 -0,306 -0,257

4 - ,6 9 -13,50 13,648 4,812 -8,756 -1,735 4 ,8 0 883,90 -0,076 -0,301 -0,255

1 -4 ,6 8 -8,44 1,397 5,161 -8,420 -0,554 467,01 868,51 -0,066 -0,309 -0,260

3 -4189,61 -8,35 -1,529 5,387 -8,437 -0,545 482,81 877,60 -0,067 -0,306 -0,259

4 -4189,82 -8,30 -1,736 5,792 -8,428 -0,579 486,50 877,92 -0,066 -0,306 -0,259

3 -4 0 ,7 7 -13,38 -33,225 6,032 -8,339 -0,564 440,52 844,13 -0,062 -0,312 -0,260

0 -4010,94 -16,38 -38,395 6,359 -8,449 -0,589 457,83 846,38 -0,066 -0,306 -0,259

2 -4189,60 -8,51 -1,515 6,058 -8,393 -0,584 483,34 878,29 -0,066 -0,306 -0,258

8 -4 ,7 2 -16,59 -38,171 6,606 -8,413 -0,593 454,67 846,31 -0,065 -0,317 -0,258

8 -4010,72 -16,33 -38,173 6,778 -8,457 -0,550 456,23 845,91 -0,071 -0,306 -0,254

9 -4010,92 -16,28 -38,379 7,176 -8,447 -0,591 459,93 846,48 -0,070 -0,306 -0,254

9 -3826,89 -21,36 -69,877 7 ,3 6 -8 ,3 7 -0,576 413,95 813,01 -0,066 -0,313 -0 ,2 4

7 -3 ,5 7 -2 ,0 9 -7 ,5 7 8,066 -8 ,4 2 -0 ,6 0 429,51 815,43 -0,072 -0,305 -0,253

4 -3 ,0 4 -24,35 -7 ,0 7 7,781 -8 ,4 9 -0,601 431,26 814,68 -0 ,0 0 -0,306 -0 ,2 4

6 -3901,65 -2 ,2 7 -2 ,1 2 8,090 -8,715 -1 ,5 4 466,13 854,16 -0 ,0 7 -0,303 -0,251

1 -4006,25 -16,47 -33,700 6,487 -8,296 -0,622 437,70 837,20 -0,058 -0,308 -0,259

3 -4009,37 -16,33 -36,825 7,139 -8,301 -0,655 457,20 846,83 -0,059 -0,306 -0,259

8 -3830,48 -24,40 -73,466 7,470 -8,322 -0,664 428,53 815,66 -0,058 -0,306 -0,258

9 -4675,45 -8,43 25,302 5,592 -8,039 -0,601 477,51 950,45 -0,076 -0,304 -0,257

7 -4491,39 -13,51 -6,175 5,962 -7,968 -0,596 431,57 916,40 -0,072 -0,311 -0,258

5 -4496,57 -16,51 -11,358 6,050 -8,058 -0,616 448,84 919,03 -0,076 -0,305 -0,257

3.2 TÒNG HỢP CÁC CHÁT ứ c CHẾ HIDRAZON

3.2.1 Tổng hợp 2-hiđroxiaxetophenon-2-hiđroxibenzoyl hidrazon

X x O C H ,

;o n h n h2 9h ỌH

/C O C H , HO I JL / = \

+ Ỵ S — + H z°

c h3

Cho vào bình cầu (100ml) có lắp sinh hàn hôi lưu hôn hợp gôm 3,4g (0,025mol) 2-hiđroxiaxetophenon 3,7 g hidrazit axit 2-hiđroxibenzoic

trong 50 ml C2H5OH Sau đỏ đun sôi hỗn hợp giờ, sản phâm thu

làm lạnh, lọc kết tủa tách ra, rửa cồn tuyệt đối, sấy khô sản phẩm, kết tinh lại cồn 96°

Hiệu suất 5,9g (87%), t°nc= 309-310°c

3.2.2 Tổng hợp 2-hiđroxỉaxetophenon-2-nitrobenzoyl hidrazon

CONHNH-, ỌH y °

¥ ° , r M

c o c h3

C = N — hslH -C —

, o

Cho vào bình cầu (100ml) có lap sinh hàn hồi lưu hỗn hợp gồm 3,4g (0,025mol) 2-hiđroxiaxetophenon 4,52g (0,025mol) hidrazit axit 2- nitrobenzoic 50 ml C2H5OH Đun hỗn hợp 5-7 giờ, sau làm

lạnh lọc kết tủa tách ra, rửa cồn , sấy khô sản phẩm, kết tinh lại cồn tuyệt đối

Hiệu suất ,4 g (60% ), t°nc= -191°c.

3.2.3 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyỉaxetophenon-4-metyỉbenzoyl hidrazon

ĨH

V / 'k ^ C O C H H3C

CH, + H20

CH3

Cho vào bình cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-3-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 4-metylbenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh băng cồn tuyệt đối, thu 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon-4- metylbenzoyl hidrazon

3.2:4 Tồng hợp 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon-2-hiđroxỉbenzoyl hidrazon

\

)> + h20

u ? H _ CONHNH, OH 0H

^ v A ^ - c o c h , qh r v j y.

ụ • iq— UIT’T^

Cho vào bình cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-3-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 2-hiđroxibenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh cồn tuyệt đối, thu 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon-2- hidroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 4,8g (70%), t°nc= 245°c.

3.2.5 Tồng hợp 2-hiđroxì-3-metylaxetophenon-4-hìđroxibenzoyl hỉđraion

Ỹ H CONHNH2 OH

ộ —ct5 nr~NT ^ 0H+Hi0

OH

Cho vào bình cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-3-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 4-hiđroxibenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh cồn tuyệt đối, thu 2-hiđroxi-3-metyIaxetophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 5,3g (75%), t°nc= 240°c.

3.2.6 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon-4-niírobenzoyỉ hidrazon

H ,c

O H

1 c o n h n h2

U

ộ :

H , c i

1

ù o2

N02+ h20

metylaxetophenon 4,52g (0,025mol) hidrazit axit 4-nitrobenzoic 50ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, lọc nóng thu 2-hiđroxi-

3.2.7 Tổng hợp 2-hiđroxỉ-4-metylaxetophenon-2-metyỉbenzoyỉ hiđraion

Cho vào bình cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-4-

metylaxetophenon 3,7 5g (0,025mol) hidrazit axit 2-metylbenzoic

30ml C2H5OH Đun hồi lưu hổn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh nhiều bàng cồn nóng, thu 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon-2-

metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất 6,0g (80%), t°nc= 147°c

3.2.8 Tổng hợp 2-hỉđroxi-4-metyỉaxetophenon-3-metyỉbenzoyỉ hidrazon

Cho vào bình cầu ( 100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-4-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 3-metylbenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh nhiều bàng cồn nóng, thu 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon-3- metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất 5,8g (78%), t°nc= 178°c

3.2.9 Tổng hợp 2-hiđroxỉ-4-metyỉaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

CH3

Cho vào bỉnh cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-4-

30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp 6 giờ, sàn phẩm tách kết

tinh bẳng cồn nóng, thu 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất 5,6g (75%), t°nc= 200°c.

3.2.10 Tông hợp 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon-2-hiđroxibenzoyl hidrazott

? H ỌONHNH, ỌH Ỹ H

J r * - \ 5 - T cJ ổ n r ’" ì - ^ *

Cho vào bình cầu (100ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-4-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 2-hiđroxibenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm tách kết

tinh cồn nóng, thu 2-hiđroxi-4-metyIaxetophenon-2- hidroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 5,4g (72%), t°nc= 287°c.

3.2.11 Tổng hợp 2-hiđroxi-4-metyỉaxetophenon-4-hiđroxibenzoyỉ hidrazon

h3c

? H ọ o n h n h2 ỌH

í V ° \ [ r S -► — C = N — NH C

H

00ml): 33,75g (0,025mol)

2-hiđroxi-4-OH + H20

I J + I — * u I lí V /

Cho vào bình cầu

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 4-hiđroxibenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sàn phẩm tách kết

tinh cồn nóng, thu 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 5,6g (75%), t°nc= 298°c.

3.2.12 Tổng hợp 2-hiđroxi-5-metylaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

O H

COCK,'3 +

c o n h n h2 OH

if S - r V

V V

CH3 c h3

C = N — NH— jC— / ) — C H S H20

Cho vào bình cầu (1 0ml): 3,75g (0,025mol) 2-hiđroxi-5-

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 4-metylbenzoic

30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sản phẩm kết tinh lọc nóng qua phễu lọc rửa lại nhiều lần cồn nóng, thu 2-hiđroxi-5- metylaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất 4,6g (65%), t°nc= 202°c

3.2.13 Tổng hợp 2-hiđroxi-5-metyỉaxetophenon-4-hiđroxibenzoyl hidrazon

o n OH CH3

metylaxetophenon 3,75g (0,025mol) hidrazit axit 4-hiđroxibenzoic 30ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp giờ, sàn phẩm kết tinh lọc

nóng qua phễu lọc rửa lại nhiều lần cồn nóng, thu 2-hiđroxi-5

-metylaxetophenon-4-hiđroxibenzoyl hidrazon Hiệu suất 5,3g (75%), t°nc= 301°c

3.2.14 Tồng hợp 2y4-đihỉđroxỉaxetophenon-3-metylbenzoyl hidrazon

Cho vào bình cầu (100ml): 2,03g (0,013mol) 2,4-đihiđroxiaxetophenon 2g (0,013mol) hidrazit axit 3-metylbenzoic 20ml C2H5OH Đun hồi lưu

Hiệu suất 3,5 lg (87%), t°nc= 130-132°c.

3.2.15 Tổng hợp 2,4-đihiđroxiaxetophenon-4-metylbenzoyỉ hidrazon

H O '

c o n h n h 2 O H

1

fs — ÍT'

1 1 ivỹ

c h 3

CH + HjO

Cho vào bình cầu (100ml): 2,03g (0,013mol) 2,4-đihiđroxiaxetophenon 2g (0,013mol) hidrazit axit 4-metylbenzoic 20ml C2H5OH Đun hồi

lưu hỗn hợp Hỗn hợp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đối, sấy khơ thu 2,4-đihiđroxiaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất 3,5lg (87%), t°nc= 147-148°c.

3.2.16 Tổng hợp 2,4-đihiđroxiaxeíophenon-2-hiđroxibenzoyl hiđraion

? H _ Ọ O N H N H , O H / L ^ C O C H j H O

, Ằ J

+ H , 0

H O HO ' ' ỏ

Cho vào bình cầu (100ml): 2,2g (0,015mol) 2,4-đihiđroxiaxetophenon 2g (0,015mol) hidrazit axit 2-hiđroxibenzoic 20ml C2H5OH Đun

hồi lưu hỗn hợp Hỗn hợp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đối, sấy khô thu 2,4-đihiđroxiaxetophenon-2-hiđroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 3,2g (74,3%), t°nc= 168-169°c.

3.2.17 Tổng hợp 2,4-đìhiđroxiaxetophenon-3-hiđroxibenzoyl hiđraion

hồi lưu hỗn hợp Hỗn hợp sau phản ứng cho vào côc đựng nươc

đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa bàng nước sau kết tinh lại côn tuyệt đối, sấy khô thu 2,4-đihiđroxiaxetophenon-3-hiđroxibenzoyl hidrazon.

Hiệu suất 3,25g (77,4%), t°nc= 174-175°c

3.2.18 Tổng hợp 2,4-đihiđroxiaxetophenon-4-hiđroxibenzoyl hiđraion

Cho vào bình cầu (100ml): 2,2g (0,015mol) 2,4-đihiđroxiaxetophenon

và 2g (0,015mol) hidrazit axit 4-hiđroxibenzoic 20ml C2H5OH Đun

hồi lưu hỗn hợp Hỗn hợp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đối, sấy khô thu 2,4-đihiđroxiaxetophenon-4-hiđroxibenzoyl hidrazon

Hiệu suất 3,3g (78,6%), t°nc= 293-294°C

3.2.19 Tơng hợp 2ì4-đihiđroxiaxetophenon-3-nitrobenzoyl hidrazon

Cho vào bình cầu (100ml): l,6 8g (0,01 lmol) 2,4-đihiđroxiaxetophenon

và 2g (0,01 lmol) hidrazit axit 3-nitrobenzoic 20ml C2H5OH Đun hồi

lưu hỗn hợp Hỗn hợp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa bàng nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đôi, sây khô thu 2,4-đihiđroxiaxetophenon-3-nitrobenzoyl hidrazon

Hiệu suất 2,97g (81%), t°nc= 179-180°c

3.2.20 Tông hợp 2,5-đihiđroxiaxetophenon-2-metylbenzoyỉ hidrazon

OH + H20

OH

O H

CONHNH ỌH CHt

c o c h3 H c \

+ C— N— NU C

CH oII-

Cho vảo bỉnh cầu (100ml): 0,01mol 2,5-đihiđroxiaxetophenon 0,01mol hidrazit axit 2-metylbenzoic 25ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn hợp

5-7 Hỗn hợp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hủt rửa kết tủa nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đối, sấy khô thu 2,5-đihiđroxiaxetophenon-2-metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất l ,8g (64%), t°nc= 170-172°c.

3.2.21 Tổng hợp 2,5-đihiđroxiaxetỡphenon-4-metylbenzoyl hidrazon

Cho vào bình cẩu (100ml): 0,01mol 2,5-đihiđroxiaxetophenon 0,01mol hidrazit axit 4-metylbenzoic 50ml C2H5OH Đun hồi lưu hỗn

hợp 5-7 Hỗn họp sau phản ứng cho vào cốc đựng nước đá đập nhỏ, lọc hút rửa kết tủa nước sau kết tinh lại cồn tuyệt đối, sấy khô thu 2,5-đihiđroxiaxetophenon-4-metylbenzoyl hidrazon

Hiệu suất l,9g (67%), t°nc= 240-242°C

3.2.22 Tổng hợp 2,5-đihiđroxiaxetophenon-4-hiđroxibenzoyl hidrazon

Ỹ H ọ o n h n h2 ỌH

/ k / C O C H , I _ / = \

P C * Cho vào bìnhĩ cầu ( “ 1 0ml): 1(^01 mof 2,5-đihiđroxiaxetophenon và

0,01mol hidrazit axit 4-hiđroxibenzoic 25ml C2H5OH Đun hồi lưu

í*

*-Hiệu suất l,95g (6 8%), t°nc= 296-298°C

3.2.23 Tổng hợp 2-axetyl-l-kiđroxinaphtalen-4-meíylbenzoyl hidrazon

OH

o c r ™ '

'H3O

1,50(g) hidrazit axit 4-metylbenzoic 15ml C2H5OH, vài viên đá bọt Đun sôi

hỗn hợp với sinh hàn hồi lưu Sản phẩm thu được, làm lạnh, lọc kêt tủa tách ra, rửa cồn tuyệt đối, sấy khô sản phẩm, kết tinh lại cồn

Hiệu suất 2,6lg (82%), t°nc = 246-248°C

3.2.24 Tổng hợp 2-axetyl-l-hiđrơxinaphtalen-2-hiđrỡxibenzỡyl hidrazon

n u HO

OH CONHNH3 , \ _

^ _r*_VI_VTTJ _r_/ \

■Hp

U ^ r * c r — u u x

Cho vào bình cầu đáy tròn (100ml): 1,8 6(g) 2-hiđroxiaxetonaphtalen,

1,52(g) hidrazit axit 2-hiđroxibenzoic 15ml C2H5OH Đun sôi hỗn hợp

với sinh hàn hồi lưu Sản phẩm thu được, làm lạnh, lọc kết tủa tách ra, rửa cồn tuyệt đối, sấy khô sản phẩm, kết tinh lại cồn

Hiệu suất 2,88g (90%), t°nc = 187-189°c

3.2.25 Tổng hợp 2-axetyỉ-l-hiđroxinaphíalen-4-hiđroxibenzoyl hidrazon

OH CONHNH3 o h

^ y \ - c o c h 3 C = N - N H - C — / \ —OH

+ x J CH3 — +H3°

Cho vào bình cầ\ịj^áy trịn (cỡ 100ml): 1,8 6(g) 2-hiđroxi axetonaphtalen,

1,52(g) hiđraât axit 4-hiđroxibenzoic 15ml C2H5OH, vài viên đả bọt, Đun sôi

hồn hợp với sinh hàn hồi lưu Sản phẩm thu được, làm lạnh, lọc két tủa tách ra, rửa cồn tuyệt đối, sấy khô sản phẩm, kết tinh lại bàng cồn

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC fflDRAZON TỊNG HỢP

3.3.1 Kết xác định phơ hồng ngoại (1R) hidrazon tổng hợp Trên phổ hồng ngoại hidrazon nhận (xem phụ lục 2) thây xuât vạch phô đặc trưng cho dao động hố trị nhóm hiđroxi -NH-, -CO, -C^N dao động hố trị nhóm khác phân tử cụ thể trình bày bảng 3.3

Bảng 3.3 Dữ kiện phổ IR hidrazon Kí

hiệu Tên chất

-^ -1

-Phô hông ngoại (cm'’)

V'OH V'NH Vc=Q ^C=N

CI.l 2-hiđroxiaxetophenon

-2-hiđroxibenzoyl hidrazon

3252-3441 3053 1629 1605

CI.2 -hiđroxiaxetophenon -2-nitrobenzoyl hidrazon

3210 3082 1674 1609

CI.3 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon -4-metylbenzoyl hidrazon

3225 3039 1639 1605

CI.4 2-hiđroxi-3 -mety laxetophenon -2-hiđroxibenzoyl hidrazon

3433-3441 3252 1634 1610

CI.5 2-hiđroxi-3 -metylaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

3013-3377 3091 1640 1606

CI

2-hiđroxi-3-metylaxetophenon

-4-nitrobenzoyl hidrazon 3276 3114 1650 1599

CI.7 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon -2-metylbenzoyl hidrazon

3225 3017 1647 1597

CI

2-hiđroxi-4 -mety laxetophenon

-3-metylbenzoyl hidrazon 3211 3062 1645 1607

CI.9 2-hiđroxi-4-metylaxetophenon

-4-metylbenzoyl hidrazon 3232 3024 1677 1603

-2-hidroxibenzoyl hidrazon

C I.ll

2-hidroxi-4-metylaxetophenon -4-hidroxibenzoyl hidrazon

3270-3356 3048 1645 1596

C l.12

2-hidroxi-5-metylaxetophenon -4-metylbenzoyl hidrazon

3216 3063 1637 1609

C l.13

2-hidroxi-5-metylaxetophenon

-4-hidroxibenzoyl hidrazon 3333

3261 1645 1597

C l.14

2,4-đihiđroxiaxetophenon -3-metylbenzoyl hidrazon

3062-3234 3146 1660 1602

C l.15 2,4-đihiđroxiaxetophenon

-4-metylbenzoyl hidrazon 3024-3261 3216

1647 1601

C l.16 2,4-đihiđroxiaxetophenon -2-hiđroxibenzoyl hidrazon

3112-3325 3261 1647 1606

C l.17 2,4-đihiđroxiaxetophenon

-3-hiđroxibenzoyl hidrazon 3297-3418 3282 1628 1592

C l.18 2,4-đihiđroxiaxetophenon

-4-hiđroxibenzoyl hidrazon 3356-3449 3227 1636 1604

C l.19 2,4-đihiđroxiaxetophenon

-3-nitrobenzoyl hidrazon 3203-3426 3096 1641 1618

Cl.20 2,5-đihiđroxiaxetophenon -2-metylbenzoyl hidrazon

3354-3500 3146 1636 1609

Cl.21 2,5-đihiđroxiaxetophenon -4-metylbenzoyl hidrazon

3320-3400 3146 1662 1606

Cl.22 2,5-đihiđroxiaxetophenon -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

3400-3404 3000 1641 1607

Cl.23 2-axety 1-1 -hiđroxinaphtalen

-4-metylbenzoyl hidrazon 3218 3039 1639 1608

Cl.24

1

2-axetyl- -hiđroxinaphtalen

-2-hiđroxibenzoyl hidrazon

CI.25 2-axety -1 -hiđroxinaphtalen -4-hiđroxibenzoyl hidrazon

3308-3442 3206 1602 1609

3.3.2 Kết xác định phổ cộng hưởng từ proton (*H-NMR) hidrazon tổng hợp

Trên phổ cộng hưởng tò proton hidrazon ghi dung mơi DMSO đơteri hố thấy xuất tín hiệu proton nhóm -NH-, -OH, -

CH3 proton lại vòng thơm Các giá trị chuyển dịch hoá

niệu

Cl.]

OH HO

^

C—N—NH -c -3^ ^ CH, 6' 5'

4

NH:13,16(1H); C,-OH:l I,54(1H); c2 -OH:i2,93(lH); CH3:2,51(3H);

C4,C5-H:6,93(2H); C3-H:7,32(IH);

C4, c5-H: 7,03(2H);C6-H: 7,46( 1H);

Cj -H:7,66 (1H); C6-H: 8,00{2H)

Cl.2 ỌH 0,N 2'

1Ỉ * > = ?

2|f T “ C=N—INH—C— ( V '

3 p J I II

5 CH3 6' 5'

4

NH:13,15(1H); OH: 11,68(1H); CH,:2,39(3H); C4,C5-H:6,92(2H); Cj-H:7,33{1H); C„-H: 7,62(1 H); C3-H:7,90(!H);C4,C5-H:7,81(2H); Cé-H: 21(1 H)

Cl.3

a* f t T

V / = \ c' 3i l T ' * " - " " - !

< ^ th, s

5

NH:13,71(1H); OH:ll,23(LH); C4-H:7,49(1H); Cr H:6,80(ỈH);

C6-H:7,211(1H);C2>C6-H:7,87(2H);

C j,C 5-H :7,35(2H );CH 3a':2,50(3H);

CH3b :2.40(3H): C H /:2,2 0(3H)

Cl.4

a b

a- OH OH

H jC ] 2‘ /=x3

3y -C=N—NH -C - Y V

Ư J I b' II

4^ ^ CH, g 5'

5

NH: 13,53c]H); OHa:l l,80{ 1H);

OHb:l 1,55(1 H); C4-H:7,22(1H);

Cs-H:6,83( 1H); C6-H:7,04( 1H);

C3 -H:7,45(1H); C4 -H:7,00(1H);

Cs-H:7 52(1H); C5 -H:7,99{1H)

CH/:2,50(3H); CHjb :2,21(3H)

CI.5

a

a- OH

« ụ £ T > #

5

NH: 13,76( lH);OHa: 11,06{ 1H); OHb: 10,18( H);Cr H:7,47( 1H);

C5-H:6,80(IH);C6-H:7,19(1H);

c ,C6-H:7,85(2H);CH3a :2,49(3H);

c3 ,c5 -H:6,90(2H);CH3b :2,2 0<3H)

CI.6

d - -a' OH

H3C 12 w

3y -C=N-NH—c—% NCV

1 J Iũ’ r y >

4lN<i^6 ỏặ, (U 6K-f,*

5

C3.,C5-H:8,37(2H);CH3a:2,22(3H);

CH3b': 2,51(3H)

CI.7 OH

i f J L ?

2i f N —C = N - N H - ^ - 1^{ V '

a Jl J I I \N //

H c o ^ c CH,

3 b H3C

c

NH:13,30(1H); OH:l 1,31(1H); CH3b:2,40(3H); CH3c:2,38(3H); CH3a:2 28(3H); C2-H:6,74(1H);

C4-H:6,71(1H); C5-H:7,48(1H); C2-H:7,33(1H); C3-H:7,42 (1H);

C4-H:7 30 (1H); Cs-H:7,51 (1H)

CI OH ,1

’ O v M

2fl ^ ^ <?=N—NH— !9—^ y)4’

' A / J i ) i - C ■=

H3C CHj OH,

NH:13,30(1H); 0H:11,19(1H); CH3b:2,45(3H); CH3c:2,406(3H);

CH3a:2 28(3H); C2-H: 74(1H);

C4-H:6,71(1H); C5-H:7,52(1H); C2-H:7,43(1H); C3-H:7,51(1H);

C4-H:7,42(1H); C6-H:7,74(1H)

CI.9

OH 2' o

a 2Q

i f l f b ° *

NH:13,31(1H); OH: 11,15(1H); CH3a:2,28(3H); C2-H:6,73(1H);

C4-H:6,71 (lH); C5-H:7,52( 1H);

C 2,C 6-H:7,85(2H);CH3b:2,45(3H); C3-,C5-H:7,35(2H);CH3C:2,39(3H)

Cl 10

, f H 2' 3'

r / = - \

a Y j

LI 1- CH~ n ' C'

H3C b HO 6'

b'

NH: 13,12(1 HT); OHa:l 1,48(1H); OHb :11,48(1 H); CH3a:2,42(3H); CH3b:2,28(3H); C2-H:6,75(1H);

C4-H:7,05(1H); C5-H:7,53(1H);

C2-H:7,98(1H); C3-H:6,98(1H); C4-H:7,43(1H); C5-H: 6,72(1H)

Cl 11

a'

OH 2'

1 JL 1' /— \ 4' b'

a Ĩ J

H3C Ỵ ' ^ 6' 5'

NH:13,36(1H); OHa :10,98(1 H); OHb :10,15(1H); C2-H:6,72(1H); C4-H:6,70(1H); C5-H:7,50(1H); C2)C6-H:7,83(2H);CH3a:2,28(3H);

C3-,C5-H:6,88(2H);CH3b:2,45(3H)

CL 12

OH

1 5 | a'

Ch3

1' / — c = N — NH c — (\

6 CN3 0 6

1 3' = \ ' C'

5'

C6-H:7,43(1H);C2-,C6 -H:7,84(2H); c ,C5 -H:7,36(2H);CH3a':2,47(3H); CH3b :2,27(3H); CH3c':2,39(3H).

Cl 13 a

Oh n» 01

2.1 V / ==\ 4' b

3[ f ^I ^ r c bT ^ NH- i r - A \ 0 V ) rV 0H

4 ^ 6 i " t Q 6' M ;

5 a1 CH3

N H :1 ,1 (lH ),O H a:1 ,1 (lH ), O H b: 11,01(1 H ) , c 3-H :6 ,7 ( 1H)

C4-H:7,09(1H), C6-H:7,42(1H) C2 ,C6 -H:7,84(2H),CH3a :2,45(3H), c ,C 5-H :6 ,8 (2 H ),C H 3b :2,28(3H ).

Cl 14 OHa

1 C=N NH -

c ! ■

7 J?1

f V

5

NH: 13,53( 1H); OHa: 11,09( 1H); OHb:9,83(lH); C r H:6,27 (1H); C2-H:6,34(1H), C3-H:7,44 (1H); CH3a :3,31(3H); C4-H:7,42(1H); C5-H:7,71(1H); C6-H:7,41 (1H); C7-H:7,73(1H); CH3b :2,40(3H).

C l 15

a OH

1rr'^V C=N—

NH c NH c X X L ' n

2

Ỏ C

V ^ C H Í '

NH: 13,55(1H); OHa: 11,05(1H); OHb:9,86(lH); C r H:6,27 (1H); C2-H:6,36(1H); C3-H:7,84 (1H); CH3a :3,36(3H);C4,C7-H:7,74(2H); C5,C6-H:7,35(2H);CH3b :2,40(3H).

Cl 16 1

b0H^ a OH

-C=N—NH c—

p c' \\

3 0

2

7

NH:13,35(1H); OHa:l 1,41(1 H); OHb:9,87(lH); OHc: 11,73 (1H); Cr H:6,30(lH); C2-H:6,36(1H); C3-H:7,48(1H); CH3c :2,51(3H); C4-H:7,04(1H); C5-H:7,43(1H);

C6-H:7,00(1H); C7-H:7,99(1H)

Cl 17

a OH

1 -'"''W.if

-1 C=N—NH - c - rr

‘• c h Ắ ^ T ì h / o

*)

c

/OH

6

NH: 13,52(1H); OHa: 11,05(1 H); OHb:9,75(lH); 0H C:9,84(1H); C|-H:6,27(1H); C2-H:6,34(1H);

C3-H:7)45(1H);CH3c :2,51(3H); C4-H:7,28( 1H); C5-H:6,99(1H);

C6-H:7,32(1H); C7-H:7,33(1H)

Cl 18 J a OH X 7 -C = N —NH

c n , ‘ n i x

5 °H

OHd:9,80(1H); 01^:10,11 (1H); C[-H:6,26(1H); C2-H:6,33(1H);

C3-H:7,44(1H);C4,C7-H:7,82(2H) C5,C6-H:6,88(1H);CH3c :2,52(3H)

Cl 19 ị bOH^ a OH X

- C = N —NH c ^

1 * II

3 CHT M ^

6

NH:13,41(1H); OHa:l 1,48(1 H); OHb:9,92(lH); C,-H:6,29(1H); C2-H:6,35(1H); C3-H:7,48(1H);

CH3c :2,50(3H); C4-H:8,72(1H); C5-H:8,37(1H); C6-H:7,84(1H);

C7-H:8,45(1H)

Cl.20

a

0(

3 411

5 1

0

b

b'

H -V p Ha

Lj r / ^ 3'

1 -C = N — NH - c—-4 4'

J II

6 CHa 5'

a'

N H:9,19(lH );O H a:12,57(lH); OHb:l 1,32(1 H); C3-H:7,50(1H); C4-H:7,41(1H); C6-H:7,18(1H); C3-H:6,80(1H);C4-,C5-H:7,33(2H); C6 -H:7,00(1H); CH3a’:2,39(3H); CH3b’:2,34(3H).

CI.21

a

OH 9,

Ấ Ĩ 1' ỵ = \ ’ b’

3 [f J = " - NH1 f _ : O r c S >

4 l^ J6 CHa 0 * '

5 a'

OH b

N H :8 ,9 (1 H);OHa: 12,59( 1H); OHb:l 1,17(1H);C3,C4-H:7,84(2H); C6-H:6,97(1H);C2.,C6-H:7,75(2H); C3’,C5-H :6,75(2H);CH3a :2,4(3H); CH3b :2,4(3H).

CI.22

a

1 2'

3 Í J CHj ' = N “ NH“ f i - >0 6 5'^ ° Crt 5

OH b

NH:8,90(1H); OHa:12,63(lH); OHb:10,99(lH); ^ , ( ^ , C3,C4-H:7,83(2H);C6-H:6,96(1H); C3',C5-H:6,74(2H);CH3:2,39(3H);

C2’,C6'-H:6,88(2H)

Cl.23

c

■rV

4

H 7 8

Y ĩ : - N" NHi r O ' a ĩí

ỎH] 0 9 10

NH: 14,98(1H); OH: 11,32(1H); C,-H: 7,84(1 H); C2-H: 7,52(1H);

C3-H: 7,57(1H); C4-H: 8,35(1H);

CI.24 OH HO\ , 0

f A f V ' r N“ NH"«

CHj 0

4 s

NH:14,75(1H); CH3: 2,51(3H); OH: 11,50- 11,80(2H);

C|-H:7,85(1H); C2-H: 7,54(1H);

C3-H:7,57(1H); C4-H: 8,36(1H);

Cs-H: 7,45(1H); C6-H: 7,74(1H);

cỹ-H: 8,0 ( H); Cg-H: 7,03(1 H);

C9-H: 7,48(1H); C,o-H: 7,06(1H).

CI.25

a

1 J = \

C = N -N H -C —{ //—OH

1 ÌĨ \ _//

c h3 10

4

NH:15,02(1H); CH3: 2,50(3H); C,-H:7,84(1H); C2-H:7,52(1H); C3-H: 7,57(1H);C4-H: 8,32(1H);

C5-H: 7,38(1H); C6-H: 7,72(1H);

C7,C|0-H:7,87(2H);OHa:l 1,14(1H); Cs,C9-H:6,91(2H);OHb:IO,21(lH)

3.3.3 Kết xác định phổ khối lượng (MS) hidrazon tổng hợp Phổ khối lượng cùa hidrazon nhận thấy xuất pic có số khối ứng với ion phân tử mà số khối trùng với phân tử khối phân từ, pic có số khối ứng với ion mảnh tương ứng Các kiện phổ khối lượng cùa so hidrazon trình bày bảng 3.5

Bảng 3.5 Dữ kiện phô khôi lượng sô hidrazon KÍ

hiệu M m/z (%)(chỉ tính từ 5% trờ lên)

CỈ.1 270

270(63,75), 255(12,03), 151(9,19), 150(51,56), 149(54,96), 134(6,76), 133(32,86), 122(7,81), 121(100), 120(7,46), 93(17,17), 92(5,24), 91(9,48), 65(15,31)

Cl.2 299

CI.3 282

119(49,34), 108(21,23), 107(9,08), 105(11,39), 104(21,22), 103(9,02), 93(10,48), 9(34,08), 91(100), 81(12,59), 80(21,36), 78(9,94),

77(30,41), 76(32,23), 65(25,69), 63(11,27), 57(10,93), 55(12,28), 51(26,29), 50(15,0)

282(19,82), 267(8,54), 167(5,28), 149(19,86), 135(5,53), 120(10,56), 119(100.01 91(44,46).

CI.4 284

286(10,92), 284(60,01), 176(7,54), 165(12,32), 164(63,79), 163(29,32), 150(7,31), 149(13,96), 148(18,20), 147(46,16), 146(8,33), 135(19,11), 134(10,61), 133(10,95), 132(8,62), 122(11,23), 121(100.0) 120(18,00), 106(11,95), 105(15,87), 94(5,97), 93(16,58), 92(17,52), 91(29,38), 79(8,93), 78(17,18), 77(23,98), 66(6,94), 65(33,11), 64(7,48), 63(14,39), 53(10,67), 52(9,56), 51(12,20).

CI.5 284

284(9,37), 167(7,84), 150(9,98), 149(39,00), 147(5,10), 137(22,60), 136(11,86), 135(7,83), 134(5,17), 129(5,93), 123(11,82), 122(7,65), 121(49,22), 111(7,54), 109(11,24), 107(9,28), 105(5,64), 98(6,06), 97(14,54), 96(8,35), 95(23,23), 94(7,20), 93(23,11), 85(10,14), 84(10,06), 83(20,57), 82(14,16), 81(67,82), 79(8,27), 77(6,83), 73(16,45), 71(22,75), 70(21,48), 69Í 100.01 68(23,62), 67(19,44), 65(8,70), 60(14,59), 57(38,97), 56(12,46), 55(41,34), 54(6,43), 53(8,76).

C l.12 282

2 (4 282(1001 268(15,86), 267(70,74), 266(11,40), 265(53,81), 264(13,54),165(23,37),163(10,96),148(24,46),147(24,00), 146(62,95),

CI.13 284

285(16,19), 284(60,32), 269(16,47), 165(15,37), 164(61,26), 163(40,95), 149(34,65), 148(12,94), 147(43,13), 146(30,13), 137(11,30), 135(11,42), 123(13,21), 122(33,34), 121(100), 111(13,95), 109(12,35), 107(10,33), 105(15,38), 98(14,57), 97(26,94), 96(15,06), 95(23,01), 94(11,85), 93(57,54), 91(23,95), 85(17,94), 84(18,01), 83(33,13), 82(16,84), 81(23,51), 79(16,95), 78(13,87), 77(26,68), 73(26,61), 71(30,04), 70(18,20), 68(16,73), 67(24,84), 65(54,66), 60(17,96)

CI.20 284

284(96,05), 267(38,54), 251(10,01), 152(15,60), 137(16,32), 134(10.11), 119(90,00), 107(12,20), 91(100.0) 81(6,12), 79(10,01), 77(9,16), 73(19,51), 65(38,11)

CI.21 284

284(60,15), 267(17,56), 178(6,00), 165(5,11), 148(29,22), 135(8,14), 119f 100.0) 107(5.04) 91(80.09) 6502,35) 52(5,01)

CI.22 286 286(18,47), 268(5,02), 178(16,50), 166(19,51) 162(6,12), 148(15,24), 137(5.19) 121(100.0) 103(5.00) 93Í20.2R 65(14.32)

Như vậy, kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton phô khôi lượng chứng minh cho câu tạo hidrazon mà tổng hợp

3.4 KÉT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NÃNG ứ c CHÉ ĂN MỊN KIM LOẠI CỦA

CÁC HIDRAZON TĨNG HỢP

3.4.1 Kêt đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng

a/ Trường hợp khơng có chất ức chế ăn mịn

Bảng 3.6 Sự biên đôi khôi lượng theo thời gian mẫu đỏng M l

trong dung dịch HNỠ3 3M

t(h) , 0 0,25 ! 0.50 0,75 1 , 0 1,25 •1,50

m (g)

Diện tích mẫu = 52(cm2) = 52.10‘4(m2)

Từ kết thu bàng 3.6 xây dựng đồ thị m = f(t) ta hình 3.1

m = -l,2106t + 77,647

Đồ thị đường thẳng có phương trinh dạng : m = at + b, từ công thức :

V = ^ y ~ ^ = y r ta có: m = -S vam.t + m0 => tga = -S.Vsn, hay vàm = -tga/s

Như vậy, từ đồ thị xác định tga từ đỏ tính V in ,

Với đồ thị hình 3.1 tính tốc độ ăn mòn :

vftn= 1,2106/0,0052 = 232,81 (g/m2.h)

b / Trường hợp có chất ức chế ăn mòn hidrazon

Bảng 3.7 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian mẫu đồng MI dung

dịch HNO} 3M với chất ức chế hidrazon có nồng độ 1Ơ5M

Các mẫu có diện tích 52 cm2

\ t ( h )

M ả u \ 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

CI.l 76,9788 76,8509 76,7218 76,6002 76,4771 76,3544 76,2319

CI.2 77,0965 76,9675 76,8124 76,6817 76,5471 76,3986 76,2645

CI.4 77,5265 77,4820 77,4328 77,3834 77,3324 77,2825 77,2325

CI.5 76,2358 76,1958 76,1526 76,1113 76,0692 76,0291 75,9855

CI 77,4936 77,4164 77,3352 77,2573 77,1760 77,0984 77,0218

CI.7 75,9357 75,8856 75,8359 75,7847 75,7352 75,6876 75,6411

CI 77,2697 77,2191 77,1607 77,1094 77,0580 77,0058 76,9542

CI.9 78,6129 78,5768 78,5381 78,5019 78,4641 78,4309 78,3915

CI.10 76,2136 76,1834 76,1522 76,1217 76,0894 76,0582 76,0277

CI.ll 77,7513 77,7232 77,6959 77,6692 77,6413 77,6128 77,5857

CI.12 74,9541 74,9045 74,8617 74,8085 74,7618 74,7142 74,6655

CI.13 76,8730 76,8295 76,7858 76,7476 76,7106 76,6692 76,6284

CI.14 77,4367 77,4016 77,3619 77,3217 77,2859 77,2467 77,2133

CI.15 77,5776 77,5596 77,5402 77,5221 77,5032 77,4876 77,4684

CI.16 77,4625 77,4204 77,3752 77,3330 77,2889 77,2525 77,2077

CI.17 77,5123 77,4626 77,4121 77,3638 77,3124 77,2608 77,2105

CI.18 77,5432 77,5131 77,4809 77,4507 77,4192 77,3932 77,3612

CI.19 77,4627 77,4055 77,3443 77,2869 77,2271 77,1715 77,1149

CI.20 CI.21

78.1356 78,1076 78,0585 78,0417 78,0047 77,9478 77,9110

76,9283 76.8914 76,8729 76,8444 76,8159 76,7874 76,7589

CI.22 77,5129 77,4722 77,4280 77,3837 77,3394 77,2951 77,2509

CI.23 77,3281 77,2891 77,2525 77,2115 77,1707 77,1323 77,0965

CI.24 74,6891 74,6519 74,6143 74,5722 74,5361 74,5042 74,4656

CI.25 77,4625 77,4322 77,3997 77,3629 77,3316 77,2969 77,2635

Từ sô liệu thực nghiệm thu xây dựng đồ thị m = f(t) tương tự trường hợp khơng có chất ức chế nêu Các kết đưa vào bảng 3.8

Bảng 3.8 Kêt đo khả ức chê ăn mòn đồng chất ức chế trong dung dịch HNOi 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng.

Ả7 Ai£i/ WAW Vánmdn (g/mJ.h) Hiệu bảo vệ (P%)

nên 232,81 0

CI.l 95,44 59,00

C l 3 3 ,1 0 8 ,0 6

C I.4 3 ,9 4 8 ,7 0

C l 5 3 ,0 8 86,22

C l 6 6 ,7 3 73,91

C l 7 3 ,9 2 83,71

C l 8 4 ,5 4 8 ,5 9

C I.9 2 ,2 9 87,85

C I.1 0 2 ,9 2 89,73

C I 1 2 ,2 1 9 ,8 9

C l 12 3 ,9 8 84,12

C l 13 3 ,0 4 8 ,6 7

C l 14 2 ,0 2 87,53

C I 5 13,98 9 ,0 0

C l 16 3 ,6 0 86 ,0 0

C l 17 3 ,6 9 83,38

C l 18 2 ,2 9 9 ,0 0

C l 19 4 ,7 5 80 ,7 8

C I.2 0 2 ,7 7 8 ,6 4

C I.2 1 2 ,2 5 9 ,8 7

C I.2 2 3 ,7 5 8 ,5 0

CI.23 2 ,9 4 8 ,1 4

C l 24 2 ,6 9 8 ,6 8

H

ỉệ

u

qu

ả

bả

o

vệ

p

(%

)

Hình 3.2 Hiệu bào vệ ân mịn Cu hidrazon dung dịch HNOị ỈM theo phương pháp ton hao khối lượng

3.4.2 Ket đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hố CƯ Trường hợp khơng có chất ức ché ăn mịn

Hình 3.3 đường cong phân cực dạng Tafel đồng Ml dung dịch HNO3 3M

I

£■2

Từ đường cong phân cực dạng Tafel trường hợp chất ức chê ăn mịn (hình 3.3) ngoại suy cách vẽ tiếp tuyến vùng tuyến tính đường phân cực nhánh anot catot, xác đinh giá trị dịng ăn mịn (•am) ăn mịn (Usm) thơng qua điểm giao hai đường Kết thu với trường hợp khơng có chất ức chế: ijn, = 26,9490.10'3 (mA/cm2) (giá trị iịm đuợc tự động tính tốn nhờ máy tính điện tử phần mềm điện hố)

b/ Trường hợp có chất ức chế ăn mịn hidrazon

Hình 3.4 đường cong phân cực dạng Tafel chất ức chế CI.7 với đồng M l dung dịch HNO3 3M, đại diện cho chất nghiên cứu theo

phương pháp đo đường cong phân cực

UM

Hình 3.4 Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI dung dịch HNOị 3M

hiệu bào vệ chống ăn mòn kim loại cùa chất ức chế ta áp dụng công thức:

P(%)= ^ i 0 % ‘o

i0 dịng ăn mịn khơng có chất ức chế

i dịng ăn mịn có chât ức chê Khi hiệu bảo vệ chất ức chê CI.7 là:

- 26.9490.10-3 - , 4161.10-3 100% = g3>6l% <t77) 26,9490.10'3

Tương tự, ta xác định khả ức chê ăn mòn chât ức chế lại Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hố trình bày bảng 3.9 Hiệu bậo vệ chât ức chê biêu diễn hình 3.5

Bảng 3.9 Kết đo khả ức chế ăn mòn đồng chất ức chế trong dung dịch HNOj 3M theo phương pháp điện hố.

Kí h iệu mâu ìãnmịn (mA/crn ) l f f s Hiệu bảo vệ (P%)

nên 26,9490

CI.l 11,0706 58,92

CI.2 12,4531 53,79

CI.3 4,6622 82,70

CI.4 4,4142 83,62

CI.5 3,4926 87,04

CI 6,9744 74,12

CI.7 4,4161 83,61

CI 4,5525 83,11

CI.9 3,6650 86,40

CI.10 2,7161 89,92

C I.ll — — - -— —

H

iệ

u

qu

ả

bả

o

vệ

p

(H

iệ

u

qu

ả

bả

o

vệ

p

(%

)%

)

C I.1 2 4 ,2 6 0 8 ,1 7

C I.13 3 ,3 6 87 ,73

CI.14 3 ,5 4 8 ,0 0

CI.15 1,9403 92,80

C I.1 6 4 ,0 1 8 ,9 6

C I.1 7 4 ,8 8 8 ,0 0

C I.18 3 ,2 3 9 8 ,0 0

C I.1 9 5 ,3 3 8 ,05

C I.2 0 2 ,8 6 8 ,5 0

CI.21 2,5602 90,50

CI.22 4 ,5 4 8 ,1 0

c 1.23 3 ,3 2 8 8 ,6 7

CI.24 3,1369 8 ,3 6

C I.25 2 ,9 2 8 ,1 9

Từ kết đo khả ức chế ăn mòn kim loại đồng MI môi trường H N 03 3M có mặt chất ức chế với nồng độ 10'5M theo hai

phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hoá (bảng 3.8 3.9) ta thấy:

- Tất hợp chất khảo sát có khả ức chế ăn mịn đồng với hiệu bảo vệ cao nồng độ chất ức chế tương đôi nhỏ (10 M)

- Hiệu bảo vệ theo hai phương pháp tương đơng nhau cho thấy chất có hiệu bảo vệ lớn C I.ll, CI.15, CI.21 chất có hiệu bảo vệ nhỏ CI.l, CI.2, CI.6, CI.19 Kết hoàn

toàn phù hợp với kết tính tốn phương pháp hố lượng tử trình bày

Điều chứng tỏ kết quà đo theo hai phương pháp hồn tồn tin cậy Vì sử dụng kết đo để làm sở cho nghiên cứu

3.5 MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CÁU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ứ c

CHÉ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZON

3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tính biểu diễn mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hidrazon

Các tài liệu mà công bố cho thấy số thông số cấu trú c p hâ n tử h id z o n t h ì th a m số: Elu m o, Ehomo, m ậ t đ ộ đ iệ n t íc h trê n

các trung tâm hấp phụ -NH, =N-, -OH, -CO ảnh hưởng nhiều đến hiệu ức chế ăn mịn đồng mơi trường HNO3 3M Do chúng tơi sử dụng

đại lượng làm sờ để khảo sát khả ức chế ăn mòn hidrazon, đồng thời khảo sát ảnh hưởng số yếu tố khác s, V, EH, ETota|,

Đê biêu điễn mối quan hệ thông số cấu trúc phân tử hidrazon tính tốn lí thut băng phân mềm HyperChem 7.0 khả ức chế ãn mòn kim loại đông axit HNO3 3M, 25 chất nghiên cứu chúng

đa biên Các sô liệu thông số lượng tử hiệu quà bảo vệ hidrazon

được trình bày bảng 3.1

Hàm hôi qui đa biên hiệu bảo vệ với thơng số cấu trúc có dạng:

Plt = EajX, + const

Trong đó:

plt: Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mịn kim loại theo lí thuyết : Hệ số hồi qui phương trình

Xj : Các tham số tác động đến PLT

Sử đụng phần mềm Stagraphic 4.0 để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối quan hệ thực nghiệm cấu trúc phân tử hợp chất ức chế hidrazon khả ức chế ăn mòn đồng dung dịch HNO3 3M

Mục đích việc hồi qui tìm phương trình hồi qui cho kết quà tính hiệu ức chế ăn mịn theo lí thuyết ( P l t ) sát với kết xác định hiệu ức chế ăn mòn theo thực nghiệm (Ptn) nhất, đồng thời qua phương trình

này phản ánh mối liên hệ cấu trúc phân tử hiệu bảo vệ hợp chất hidrazon

Phương trình hồi qui phụ thuộc hiệu bảo vệ (P) vào thông số cấu trúc khác có dạng sau:

H iệu bảo vệ p h ụ th u ộ c vào y ể u tố: Elumo, EfiOMCh Zn > Z n > z d 1 ZỒ> s>

V

p = - ,2 - ,4 2 Elumo + 0 ,3 E HOMO - ,7 Z N' - 711 ,6 Z n2 - 8 ,9 Z ' - 6 ,3 Z + ,9 S - ,7 V (1)

Bảng 3.10 So sánh Ptn Pit theo phương trình (1)

Chât Pt n Pl t

CI.9 87,85 87,96

C I.ll 90,89 90,64

CI.14 87,53 87,52

CI.15 94,00 93,99

CI.18 90,00 90,12

CI.20 87,64 87,66

CI.21 90,87 90,90

CI.24 87,68 87,49

CI.25 88,96 89,21

8 8 90 92 94 96

P(TN)

Hình 3.6 Đồ thị biếu diễn tương quan PTN PLT theo phương trình (1)

Khi thay thơng số lượng tử tính từ phần mềm HyperChem ■ 7.0 vào phương trình hồi qui nhận thấy phương trinh hồi qui (1) có hệ sơ tương quan (R2 = 0,9935) cho giá trị hiệu quà bảo vệ cùa chất

Như vậy, nói phuơng trình hồi qui (1)

phương trình tiêu biểu, biểu diễn mối tương quan định lượng cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại hợp chất hidrazon

Từ kết cho rằng, cấu trúc chất ức chế có ảnh hưởng nhiều đến khả hấp phụ lên bề mặt kim loại Hiệu ức chế ăn mòn hidrazon phụ thuộc nhiều vào hấp phụ lên bề mặt kim loại, đo có mặt cặp electron không liên kết nguyên tử o , N phân tử hidrazon, đặc biệt nguyên tử o , N vị trí số (2) trung tâm có mật độ điện tích lớn Sự hấp phụ chủ yếu hấp phụ hoá học, tạo thành liên kết cho-nhận trung tâm hấp phụ -NH, =N-, -CO, -OH hidrazon với obitan d trống kim loại Cu Đồng thời trình tạo nên lớp màng đơn lớp hay nhiều lớp phân tử bề mặt kim loại, làm cản trờ công ion H+ NO3'

với nguyên tử Cu, làm thay đổi động học phản ứng ăn mòn điện cực kim loại bị ăn mòn dẫn đến làm giảm tốc độ ăn mòn

3.5.2 Ảnh hưởng chất vị trí nhóm hiệu ức chế ăn mòn kim loại hidrazon

Từ kết xác định khả ức chế ăn mòn kim loại chất nghiên cứu bảng 3.8 cho thấy chất ức chế có hiệu bảo vệ thấp CI.2, CI.6 , CI.19 Đây chất ức chế hidrazon có chứa nhóm

che phủ phân tử hấp phụ lên bề mặt kim loại đông nhỏ so với chất khác

Các chất lại dãy nghiên cửu chât ức chê có khả ức chế ăn mịn kim loại Cu tốt Các chất chứa nhóm metyl hiđroxi, nhóm có hiệu ứng +1, +c có khả đẩy electron

KÉT LUẬN•

Từ kết thảo luận trên, rút kết luận sau: Đã tính tốn thơng số lượng tử 105 chất ức chế hidrazon

phương pháp bán kinh nghiệm AM1 phần mềm HyperChem 7.0, xem xét qui luật biến đổi thông số lượng tử chất để định hướng cho việc tổng hợp chất có khả ức chế ăn mịn kim loại tốt Kết tính tốn lượng tử cho thấy, giá trị mật độ điện tích nguyên tử nitơ oxi hidrazon có nhóm metyl hiđroxi lớn cả, nhóm clo, brom nhỏ nhóm nitro

2 Từ kết tính tốn lượng tử định hướng tổng hợp 25 hidrazon có khả ức chế ăn mòn kim loại cao cấu trúc hợp chất xác định phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ khối lượng (MS), phổ cộng hưởng từ proton (*H-NMR)

3 Đã tiến hành đo khả ức chế ăn mòn kim loại hợp chất theo hai phương pháp: tổn hao khối lượng điện hoá Kết phương pháp tương đồng cho thấy chất ức chế CI.l 1, CI.15, CI.21 có hiệu bảo vệ cao

4 Kết hợp kết đo khả ức chế ãn mòn kim loại thơng số lượng tử tính từ phần mềm HyperChem 7.0 để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối quan hệ khả ức chế ăn mịn với thơng số cấu trúc phân tử hidrazon, phương trình (I) phương trình hồi qui cho kết sát với thực nghiệm (R2 = 0,9935)

p = - ,2 - ,4 2 E LUM0 + 0 ,3 Ehomo - ,7 Z N'

phân tử yếu tố có ảnh hưởng nhiều đến khả ức chế ăn mòn kim loại cùa hợp chất hidrazon

5 Hiệu bảo vệ chất ức chế hidrazon phụ thuộc nhiều vào mật độ điện tích trung tâm hấp phụ phân tử Kết cho thấy nhiều nhóm đẩy electron (-CH3, -OH) phân tử mật độ điện tích

các trung tâm hấp phụ lớn hiệu bảo vệ chất ức chế cao Hidrazon có nhỏm -OH, -CH3 vị trí para có hiệu q bảo

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Trịnh Cương, Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Xuân Sén, Phan Thị Bình (2006),

Quan hệ cấu trúc khả ức chê ăn mịn sơ p — aminoxeton, Tuyển tập Cơng trình khoa học Hội nghị tồn qc Điện

hóa ứng dụng lần 2, Tr 75-80

2 Lê Công Dưỡng cộng (2000), Vật liệu học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà N ội, Tr -4

3 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), ửng dụng số phương pháp

phổ, nghiên cứu cẩu trúc phân tử, NXB Giáo dục.

5 Hoàng Thanh Đức, Đinh Văn Kha, Nguyễn Đức Tân (2007), Nghiên cứu

tong hợp thử khả UCAM kim loại sổ bazơ schiff sử dụng làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn bảo quản, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật,

Trường Đại học Mỏ Địa chất, Tr 114-117

6 Đặng Văn Giáp (1997), Phân tích liệu khoa học Chương trình MS- Excel, NXB Giáo dục, Hà Nội.

7 Nguyên Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng từ nguyên

tử phản tử, Tập II, NXB Giáo dục.

8 Trương Ngọc Liên (2004), An mòn bảo vệ kim loại, NXB Khoa học

Kỹ thuật, Hà Nội

9 Lê Kim Long (2004), Hướng dân sử dụng phần mềm Hyperchem 7.04, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội

10.Hồng Đình Lũy (1980), Ẩn mịn bảo vệ kim loại, NXB Công nhân kỹ thuật, Hà Nội

11 Phạm \ ăn Nhiêu, Vũ Hùng Sinh (2007), Tài liệu hướng dẫn sử dụng phần

mèm Hyperchem 7 0 Stagraphic 4.0, Hà Nội.

12.0cminôp V.A (1998), Độ bên nhiệt đới phương pháp nhiệt đới hóa

các sản phãm chê tạo máy hệ thống kỹ thuật phức tạp, Tuyển tập Báo

cáo Khoa học, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga, Hà Nội

13.Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 14.Trịnh Xuân Sén (2007), Ăn mòn bảo vệ kim loại, NXB Quốc gia, Hà

Nội

15.Đặng Như Tại, Nguyễn Đình Thành, Phạm Duy Nam, Hồng Thanh Đức (2006), Góp phần nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim loại sổ

azometin dãy 5-amino-2-phenylindol, Tuyển tập cơng trình khoa học

hội nghị tồn quốc điện hóa ứng dụng lần thứ 2, Hà Nội, Tr 42-48 16.Đặng Như Tại (2004), Báo cáo kết đề tài: “Quy trình Cơng nghệ tồng

hợp úng dụng azometin ỉàm chất ức chế ăn mòn kim loại ”, Đề tài cấp

Nhà nước

17.Nguyễn Văn Tuế (2002), An mòn bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục.

18.Phan Quang Thái (1996), Nghiên cứu cấu trúc phân tử sổ hợp

chất hữu có chứa dị tổ sổ tính chất hỏa lý chúng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội.

19.Nguyễn Minh Thảo (2001), Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội

20.Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Vãn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa

lượng tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.

21 Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999), Giảo trình hố học lượng tử

cơ sở, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.

22.Lâm Ngọc Thiềni (2001), Quan hệ cấu trúc- tác dụng, Giáo trình dạy cao học, Hà Nội

24.W.A.Schultze, Phan Lương cầm (1985), Ấn mòn bảo vệ kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Kĩ thuật Delft - Hà Lan

Tiếng Nga

2 By /ỈHHb B yỉí (1994), AmMOcộepHOH Koppo3HR M em ajuioe e m ponuK ax, H3A H ayK a, M ocKB a

26.Ky3HeTỤ0B lO H , BaranoB P.K (2 0 ), o 3amHTe cTajiH B cepoBOflopoflcoflepwamHx cpe^ax jieTyHHMH HHrHốHTopaMH, 3auịuma

MemcuiJioe, T.36, N°.5, c.520-524.

21 Memogbi nonyrenuíỉ xuMurecKux peaKmueoe u npenapamoe (1964), HPEA, N°.10, C.8

IH O c H o b o ủ npaK m uK yM n o o p a a H u re c K o ủ xu M u ủ ( ) , (n e p e B O g c

HeMeuKoro B.M.nomanoBa ), u3g."MHP", C.95.

Tiếng Anh

29.Abd El-Aziz s.Found, Ahmed Al-Sarawy, Mohameds.Radwan (2006),

Some Aromatic hydrazone derivatives as inhibitors fo r the corrosion o f C- steei in phosphoric acid solution, Annali di Chimica, 96, pp 46-58.

30.A.K.Mohamed, S.A.Abd El- Maksoud, A.S.Fouda (1996), Benzene

sulphonyl hydrazone derivatives as corrosion inhibitor fo r Iron in HCl solution, Bull.Soc.Chim.Belg 105, pp.363-367.

31 A.K.Kuruvilla (1998), Life prediction and performance o f structural

materials in corrosion, AMPTIAC newsletter,2,2.

32.A.S.Fouda, M.M.Gouda, S.I.Abd El-Rahman (2000), Bull Korean chem Soc, Vol.21, N o.ll, pp 1085-1089

33 A.S.Fouda, S.Gomah, M.N.Moussa (2003), Corrosion inhibition o f copper

by some hydrazone derivatives, Corrosaoe porteccao de materials 22,

pp.21-24

34.A.S.Fouda, M.M.Gouda, S.l.Abd El-Rahman (2000), Benzaldehyde, 2-

hydroxy benzoyl hydrazone derivatives as inhibitors fo r the corrosion o f Al in HCl, Chem.Pharm.Bull.48, pp.636-641.

35.A.S.Fouda (1990), Substituted anilines as corrosion inhibitors fo r copper

in HNO3, Corros Prevention and control 37, pp 17-22.

36.A.S.Fouda, H.M Abu-Elnader, M.S.Soliman (1986), Study on corrosion

inhibition from aspect o f Quantum chemistry, Bull Korean chem Soc.Vol.7, No.2, pp.97-101

37.Dorward R c, Hasse K.R(1987), Corrosion, 43, pp.408-413

38.Einar Bardal (2003), Corrosion and protection, Engineering materials and processes

39.Evans U.R (1973), The corrosion and oxidation o f metals, Armold, London, pp 54

40.Gokhan Gece (2008), The use o f quantum chemical methods in corrosion

inhibitor studies, Corrosion science 50, pp 2981-2992.

41.H.H.Uhlig (1966), Corrosion and corrosion control, Edicion

Revalucionaria, Cuba

42.Herbert H.Uhlig, R.Winston Revie (1985), Corrosion and corrosion

control, A Wiley- Interscience publication John Wiley & Somes Ltd.

43.39a HyperChem Release 7.0 for Window (2000), Molecular Modeling

System, Hypercule,Inc.

44.Mar G.Fonfana (1986), Corrosion Engineering, MC Graw- Hill.

45.Pierre R.Roberge (1999), Handbook o f Corrosion Engineeing, MC Graw- H ill, p p -

47.R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphthotriazole as

c o r r o s i o n i n h ib ito r s f o r c o p p e r , Corrision science, Vol.31, No.3, pp 97-

100

48.Sastri v s, Perumareddi J.R (1997), Molecular orbital theoretical studies

o f some organic corrosion inhibitors, Corrosion, Vol.53, No.8, pp 617-

622.

49.5.A.Abd El-Maksoud, A.A.El-Shafei, H.A.Mostafa, A.S.Fouda (1995),

Inhibition o f copper corrosion in nitric acid with benzoyl benzaldehyde hydrazone derivatives, Materials and corrosion, 46, pp.468-472.

50.5.Muralidharan, K.L.N.N.Phani, S.Ravichadra, S.V.K.Lyer (1995), Poly

amino-benzoquinone poly mess: A new class o f corrosion inhibiters for mild steel, J.Electrochem.Soc, Vol 142, No.5, pp 1479-1482.

51 Turgoorse (J 998),Chemical inhibitors fo r corrosion coltrol Ed. B.G.CIubley, Ciba-Geigy Indusrial Chemicals, Manchester

'Qếi , rt*

Hộỉ KHOA HỌC KỶ THUẬT PHÂN TĨCH HÓA LY VA SINH HỌC VIỆT NAM V IE T N A M A N A L Y T IC A L S C IE N C E S S O C IE T Y

Ị s > \ - OS*;s I

T - 13

A

Tạp chi phân tích Hóa, Lý Sinh học • Tập 13, So 4Ị2008'

TỔNG HỢP MỘT SỐ DÀN XUÁT

BENZOYL HYDRAZON CỦA 2-AXETYL-1 -HYDROXI NAPHTALEN

Đến tồ soạn 12 - 9 • 2008

Vũ Minh Tân

Khoa Công nghệ Hoả, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội

Pbạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thẩo, Nguyễn Hải Yen

Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa hoc Tư Nhiên Đ tìOG Hà Nịi

ú (>ti“ í r i n h i i u o c l ị i i ỉ i ' h i t ' l l i h U ỉ i st i Ịịo t r k i t i ỉ ì Ị)ỈÌI c u a i l è t u i Q ( t - OS - / ) ì

SUM MARY

S Y N T H E S IS OF SOME B E N Z O Y L H Y D R A Z O N E OF l-A C E T Y L -2- H Y D R O X Y N A P H T H A L E N E D E R IV A T IV E S

Some benzoyl hydrazone of 2 - ace ty I- Ị-hydroxy naphthalene derivatives have been prepared by the

condensation ớf 2-acctyỉ-Ị-hydroxy naphthalene with hydra: ides o f substituted benzoic acids. The structure o f ihese products have been determined by ỊR, ’H-NXÍR and MS spectroscopies. Cịng trình [1,2] cho biỏt vẻ kha náng ức chế chúng tỏi tiến hành tỏng hợp m ột số dẫn xuất ản mòn kim ỉoại số dẵn xuất hydrazon, benzoyl hydrazon 2-a x e ty l-l-h iđ ro x i củng mòi tương quan cáu trúc phân tử naphtalen với hidrazit a x it benzoic với nãng ức chẻ ãn mòn kim loại chúng, chứa nhóm vj trí 0-, m -,và para theo sơ Đề nghiên cứu sâu loại hợp chất đồ đây:

C = N - N H - C

• _

CH3 o

(U Il-5)

R

- Ổ + h2o

V i R nhóm thè: 2-OH, 3-OH, 4-OH, 2-C H ] -C H j

Hợp phẩn (D tồng hợp bang cách este hoá naphtol, sau chuyển v j Fries este v i xúc tác A lC ij khan[3J

H ợ p phần (II|.s) được tổng hợp từ axit benzoic tương ứng, thông qua este trung gian rồ i tiế p tục ngưng tụ este v i hydrazin hydrat 80% [4]

Cấu tạo hydrazon thu (III|.$ ) Bảng Dữ kiện phổ IR

được xác định xác cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton phổ khối lượng

Trên phổ hồng ngoại benzoyl hydrazon 2-a x e ty l-]-h y d ro x i naphtalen thấy xuất vạch đặc trư ng cho dao động hoá trị của: nhóm N H 3218 - 3434 c m '1; nhóm O H 3038 - 3205 c m '1; nhóm c o 1601-1648 c m '1; liên kết C=N 1535 -1605 c m '1

của hydrazon(lllị.i)'

Chất R P hổliồn g ngoại (em'1)

V'OH VNH V c=0 y C=N

1 2-O H 3062.66 3398.95 1634.93 1605.27

2 3-O H 3034.03 3434.73 1648.34 1592.08

3 4-O H 3205.76 3441.89 1601.78 1542.93

4 2-C H3 3034.03 3434.73 1645.24 1589.72

5 4-C H3 3038.83 3218.15 1639.39 1535.58

T rê n p hổ cộng h n g từ p roton đo v i d u n g m ôi D M S O thấ y xu ất tín hiệu cùa p ro to n nhóm N H 14.754 - 15.018 ppm , cùa nhóm O H 11.140 - 11.486 ppm , nhóm C H3 2.404 - 2.726 ppm pro to n tro n g vòng thơm 7.016 - 8.353 ppm K ết cụ thể đ ợ c g hi bảng sau:

Bảng Dữ kiện phố 'H-NMR cùa hydrazon(IIII.s)

Chất Cơng thức cấu tạo Độ chuyển dịch hố học proton (ppm)

C = N - N H - C C H ,

N H : (lH );C h h :2 1 (3 H ); OH: 11.500- 11.800(2H);

C ,-H : 7.854(1H); C2-H: 7.537(1H ); C3-H : 7.568(1H); C4-H: 8.364(1H ); C5-H: 7.454(1H); C6-H: 7.736(1 H); C7-H: 8.022(1 H ); Cg-H: 1(1H); C9-H : 7.485(1 H ); C,o-H: 7.058(1H );

C = N - N H - C — //

T Ị \ /

6 CHị 0 10 9

N H : 14.967(1H); C H 3: 2.587(3H ); O H a: 11.334(1 H ); OH^: 9.817(1H );

C = N - N H - C CH3

N H : 15.018(1H); £ H 3: 2.504(3H ); OH*: 11.14CK1H); O f £ : 10.210(1H); C |-H : 7.837(1H); C2-H : 7.519(1H ); C j-H : 7.567(1 H ); C4-H : 8.325(1H ); Cs-H: 7.383(1 H ); C6-H : 7.717(1H ); C t-H : 7.873(1 H ); C ,-H : 6.908(1 H ); C ,-H : 6.886(1 H ); C,o-H: 7.856(1H) N H : 14.962(1H); O H : 11.486(1H); C H i*: 2.524(3H ); C H jb: 2.497(3H ); C |-H : (ffl); C2-H : 7.532(1 H ); C j-H : 7.577(1 H ); C4-H : 8.360(1 H ); Cs-H: 7.409(1 H ); C „-H : 7.716(1H ); C ,-H : 7.354(1 H ); C ,-H : 7.454(1H ); C,-H: 7.539(1 H ); C |0-H : 7.313(1H )

C = N - N H - C l a

6 CH3

I

" Q "9 10 b CH3

N H : 14.980(1H); O H: Ĩ1.3 0(1H ); C H ja: 2.500(3H );C H 3b: 2.404(3H ); C,-H : 7.845(1 H); C2-H : 7.524(1 H ); C3-H: 7.568(1 H); C4-H : 8.353(1 H); C5-H: 7.410(1H); C6-H : 7.711(1 H); C7-H: 7.849(1 H ); C8-H : 7.376(1H ); C9-H: 7.360(1 H); C,o-H: 7.861(1H ) Trẻn phô khối lượng hydrazon thấy

xuât pic có số khối ứng với ion phân tử mà số khối trùng với phân tử khối cùa phân từ, pic có số khối ứng với ion mảnh tương ứng Các kiện phổ khối trình bày bàng

Bảng Dữ kiện khối lượng cùa số hydrazon

OH

C Ọ T ^ - r O - " "

OH

- o «

ch3_

C+“ H -N H - c

& CO-co

Chất R M m/z

3 4-OH 320 320(M *), 305, 121, 93, 65

5 4-C H3 318 318(M +), 303, 119, 91,65

Từ bảng dẫn sơ đồ phân mảnh chung hiđra2on sau:

Đên đây, tùy thuộc R mà tách nhóm khác tạo thành ion mảnh xiclopentan

N h vậy, dừ kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hường từ proton phổ khối lượng chứng minh cẩu tạo đắn hydrazon tổng hợp (Xem tiếp tr 41)

đến a xit H F phải xử lý nhiệt độ áp xuất tương d ố i cao

Có thể dùng riêng axit H F đặc hỗn hợp a xit H F H N 03 đặc để phân huỷ hồn tồn dơn

khống zircon Tuy nhiên, dùng hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 4/1 có hiệu nhất,

tiết kiệm nhiều thời gian

Tiến hành phân hủy mẫu nhiẹt độ từ 180°c đến 200°c , không nên tiến hành phân huỷ mẫu nhiệt độ 180°c Sau mẫu dược hoà tan dạng m uối florua chuyển đổi m trường vể dạng m uối nitrat axit H N O3 mà khơng có trờ ngại

TẰIU ỆU THAM KHẢO

1 Compston W , W illiam s I.S., Clement s w , U-Pb ages within single zircons using a

sensitive high mass-resohition ion

microphrobe, A bstr 30th A m Soc Mass

Spectrom Conf., 593-5 (1982)

2 Finch R.J., Hanchar J.M , Structure and

chemistry o f zircon and zircon-group

minerals, In: Hanchar JM , Hoskin p w o T Ô N G H Ơ P (tiếp tlieo tr 37)

Phổ hồng ngoại ghi máy Absorbance, phổ cộng hường từ proton ghi máy B ruker 500 dung môi D M S O thuộc phịng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học Công nghệ V iệ t Nam Phổ khối lượng ghi máy AutoSpec Premier thuộc phịng T h í nghiệm Hoá V ật liệu, Khoa Hoá học, T rường Đại học Khoa học T ự nhiên- Đ H Q G H N

KÉT LUẬN

\

Đã tổng hợp hợp chất benzoyl hydrazon cùa 2-a x e ty l-l-h y d ro x i naphtalen từ chất đầu axit b en zoic ữ - naphtol c ấ u tạo cùa sản phẩm xác định xác phổ hồng ngoại, phổ cộng hường từ proton phổ k h ố i lượng Các chất sử dụng làm chất ức chế chống ăn mòn kim loại Khả ức chể hợp chât benzoyl

(eds) Zừcon, M ineralogical Society o f

America Reviews in Mineralogy & Geochemistry 53, pp 1-25, (2003).

3 Johanna S.B., State-of-the-art and progress in

precise aiul accurate isotope ratio

measurements by ICP-MS and LA-ICP-MS, Central Department o f A na lytical Chemistry, Research Cenưe Julich, D-52425 Julich, Germany

4 Johanna S.B., ICP-MS: Determination of

long-lived radionuclides, Central Department

o f A nalytical Chemistry, Research Centre Julich, D-52425 Julich, Germany

5 K u rt Hollocher, The picotrace disolve zircon Geology Department U nion College Schenectady, N y 12308, USA

6 K u rt Hollocher, LiB02 fussion method for

rock and mineral digestion Geology

Department Union College Schenectady, N Y 12308, USA

hydrazon cùa l-a x e ty l-2-hydroxi naphtalen cơng bo cơng trình khác

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Văn Sơn, Vũ M inh Tân, Tạp chí Phân tích Hố, L ý Sinh H ọ c,T 12 (3 ),T r 34-37(2007)

2 A.s Fouda, M.M Gouda, S.I.Abd El- Rahman.Bull, Korea Chem Soc., Vol.21, N o 11,1085(2000)

3 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn M inh Thảo, Nguyễn Thị Kim Tuyết, Vũ M inh Tân, Tuyển tập cơng trình, Hội nghị khoa học cơng nghệ Hố hữu Toàn quốc lần thứ (10/2007), Tr 165-

168.

4 Osnovnôi praktikum Po organhitreskoi K h im ii V M Potapov (dịch từ tiếng Đức), Izd M IR , M T r 95 (tiếng N ga) (1973)

HỘ! KHKT p h â n Tích h ó a, lý v à sin h h ọ c v iệ t n a m TẠP CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ V À SINH HOC - TÂP13, s ố 4/2008

MỤC LỤC C O N T E N T S

1 Nghiên cứu tạo liên hợp ion w (V I) với thuốc thử M etyl ưm 6B (M6B) môi trường nước axeton phương pháp chiết — trắc quang khả nâng ứng dụng vào phân tích

Study on ion-association form ation o f tungstate w ith methyl violet 6B in acetone-aqueous medium by solvent extraction-spectrophotometry method and apply in analysis

Lãm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn Nghiên cứu khả nãng hấp thu toluen nước pseudomonas aeruginosa

Pseudomonas putida

Study on Toluene biosorption capacity o f Pseudomonas aeruginosa and Pseudomonas Putida Nguyễn Thị Hà, Phạm Văn Quý Xác định Cu As trái dặc sản V iệt Nam phương pháp phân tích kích hoạt

nơtron hố phóng xạ - R N A A

Determ ination o f Cu and As in the special fruits o f Vietnam by radiochemical nuclear activation analysis - R N A A

Nguyên Vàn Minli T ính chất ứng dụng sợi cacbon

Carbon fibers and their applications

Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng Nghiên cứu concrete chiết S C 02 trạng thái siêu tới hạn tinh dầu cất từ

loại gỗ dó bầu A qu ila ria crassna piere ex lecomte khơng kích cảm nhân tạo

Investigation on the agarwood o il obtained by SC02 extraction and hydrodistillation from wood chips o f a rtific ia lly non-inoculated agarwood tree A qu ilaria crassna Piere ex Lecomte

Lưu Hoàng Ngọc, Lê Đăng Quang, Đinh Xuân Bá,Vũ Hồng Sưti, Nguyên Thị Minh Tủ Ả nh hưởng trình oxy hố tãng cường tới hiệu xử lý dịch đen bàng kỹ thuật bùn

hoạt ưnh

Effect o f the advanced oxidation process on the treatment efficiency o f biological method using activated sludge

Đào Sỹ Đức, Nguyễn Thị Hoài Hà Nghiên cứu chế tạo màng vàng cấu trúc Nano than thủy tinh phương pháp

■ điện hóa áp dụng

Study o f the G old Nano-Structure F ilm Fabrication on Glassy Carbon Support by Electrochem ical M ethod and Its A pplication

Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Trịnh Anh Đức Lẽ Lan Anh, Phạm Trung Sản, Tnrơng Anh Khoa Tổng hợp m ột số dãn xuất Benzoyl Hydrazon cùa - a xe tyl-1 H ydroxi naphtalen

Synthesis o f come Benzoyl Hydrazone o f -A c e ty l-1 -H ydroxy naphthalene derivatives Vũ Minh Tân, Phạm Van Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo Nguyên Hài Yên Nghiên cứu phân hủy dơn khoáng zircon dể xác định hàm lưựng thành phần dồng vị

nguyên tố ICP-MS

Study on dissolution o f single zircon fo r determination o f content and isotopic com position o f the elements by ICP-MS

Huỳnh Văn Trung, Nguyên Xiián Chiến, Lẻ Hồng Minh

Trang

8

13

20

24

29

33

38

45

50 10 Nghiên cứu tổng hợp phụ gia Zeolit N aX từ nguồn nguyên liệu V iệ t Nam ứng dụng đê

(Jieu tiết phân bón NPK cải tạo dất cho trồng

Research o f synthesising zeolite N aX additive from V ietnam 's raw material - Uses to regulate NPK Fertilizer and improve soil for trees

Trấn Thị Như Mai.Nguyen Thị Hổng Hạnh 11 Nghiên cứu còng nghê mạ phân tích hợp kim kẽm - niken bào vệ kim loại đen với chất

tạo axit x itric phụ gia khác

A Study on electroplating and analysing zinc-nikel a llo y to protect terrous m elalls using acid citric, various aJditions

Nguyen Thi Ngọc Yến Nguvền Văn Ri

12 Xác dị nil Lanidacyhalothrin rau pó xơi bảng phương pháp sắc k í k h í sử dụng đáu dị 55 cộng két diộn từ

IX'tcrmination o f Lamdacyhalothrin in Spinach by Gas Chromatography using Electron Capture Dclector

Lẽ Tất Mua, Nguyễn Tiến Đạt, Nguyen Ngọc Tuấn, Tạ Thị Tuyết Nhunạ Nguyễn Thị Hồng Thắm 13 Xác dịnl) lượng vết dồng, kẽm nưrtc pliưttng pliáp chiết pha rắn quang phổ

liấp tliụ 11J2UVCI1 tử kỹ thuật nyon lửa 61 Deu-rmmaiion o! trace amouls ol copper, zinc by solid phase extraction and Flame atom ic absorption spoclromctry

Nị;u\en Xiiủn TruiỉíỊ, ỈÁ' Minh Đức Phạm Hồng Qn 14 Nịiliiơn cứu tối ưu diều kiện dc giám thiểu hình thành ion LnO* L n O i r

x:k ilịnl) lưmiị; vél cúc nguycn tố dát liicm Đâì linh khiết hãng phương pháp 66 kliối phổ plasma cam únig (1CP-MS)

Niiuh (t| ilic optimal conditions lor m inim izing ol form ing o f ions L n O4 and L nO H * during llu' determination ol trace o f rare earth elements in pure rare earths by ICP-MS Method

Pliạm Luận, Nguyen Ngọc Smi Phạm Tiến Dức

15 Nghiên cứu khả nàng liâp phụ mót sổ ion k im loại nặng nước cùa vật liệu hấp phụ chê’

lao lừ vó lạc 72

Studying oil the ability in adsorbing some heavy melal ions from aqueuos solutions of adsorbed material wicl) was produced prom peanulhulis

Lê Hunt Thiếng, Nguvễn Thúy Dương Nguyền Đăng Đức

16 A I1CW lla vo n o id glvcoside lro in the leases o f xylo p ia poilan ei in Vietnam ]7

M ol hơp d ia l llavonoit glvcosil lừ giền láng (X vlopia poilanei) ờ ’Việt Nam Ngo Xuan Luong, Tran Dmh Thang, Le Van Hac, Ping-Ckur.g Kuo, Nguycn Xnan Dung, Tian-Sknng ỈVit 17 Siud\ oil Irealmcnt ol a/o dye in textile waste waters by the anaerobic biological method

usiny I'A S B reactor 77

N*ị1iĩõii cứu \ ly pliẩm màu A 7.0 Irong nước thài phương pháp sinh học yếm k h í v i

tlnôt bi UASB

V I Ẹ N K H O A HOC V Á CÓNG NGHỆ VÌỆT N A M V IE T N A M A C A D E M Y O F S C IE N C E tN C T E C H N O L O G Y

ISSN D 866-r:44

T 46

6

Tạp chí Hóa học, T 46 (6), Tr 744 - 748, 2008

NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUANG GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NẰNG ứ c c h ế A n m òn kim l o i Cu t r o n g d u n g DỊCH AXIT H N O c ủ a m ộ t s ố DAN x u ấ t b e n z o y l HIDRAZON

CỦA 2,4-ĐIHYĐROXI AXETOPHENON

%

Đến Tỡà soạn 3-3-2008

P H A M V Ă N NH1ẺƯ', V Ũ M IN H T Â N Đ ỏ T H U Ỳ L IN H1 'Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

2Khoa Cơng nghệ Hố, Trường Đại học Cơng nghiệp Hà Nội

! V t , ^ 1 i ỉ h IỊ t ị I / t i i I t i l i ti' it IỊ lit t i w í i l l ) í t i t k i l i h Ị > l i ! V t i í i í ỉ c Ỉ H i ỉ M I t ỉ * ỉ !

S U M M A R Y

Some , - d i h \ d r o x \ acetophenone henzoyl h yd zo n e d e r iv a tiv e s h a ve been s tu d ie d by the inhibition o f c o p p e r corrosion in M nitric a c i d solutions The stru c tu re o f s o m e -d ih y d ro x y a c e to p h e n o n e henzoyl hydrazone d e riva tiv e s w e r e c a c u la ie d b y using the A M I m e th o d o f the quantum c h e m ic a l p r o g r a m H yperC hem 7.0 Results o f the a b o v e c alc u lation is c o o r d in a t e d with

i n h i b i t i o n e f f i c i e n c y ( P) that IS d e t e r m i n e d b y e xperim entation unci both a r e a p p l i e d to

Stưĩ^raphn s h i ) software to I arrv >ui linear regression.

I - M Ở Đ Ầ U

Trong còng nghiép xây dưng dân dung, kim loại sử dụng từ ỉâu phổ biến M ột vấn đề đặt kim loai tiếp xúc với mỏi trường xung quanh, sư ăn mòn xảy thường xuyên dặn đến giàm tuổi thọ thiết bị, cịng trình, gây lổn thát cho sinh thái thiệt hại cho nển kinh tế quốc dân quốc gia giới, nhát quốc gia có nển kinh tế phát triển Để góp phần vào ITnh vục nghiên cứu này, chúng tòi tiến hành Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế án mòn kim loại số bezoyl hidrazon cùa 2,4-đihyđroxi axetophenon

II - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u Nghiên cứu ãn mịn kim loại Cu mơi trường axit H N O j M VỚ I chất ỨG chế la số 2,4-đihyđroxi axetophenon benzoyl

hidrazon có nồng độ 10'* M

Căn vào cấu trúc hợp chất sờ cùa phương pháp bán lượng tử chúng (ôi tỏi ưu hố hình học tính tốn ihỏng số hoá lương tử bang phương pháp AM phần mém Hyperchem 7.0 |4 | cho hợp chất hidrazon

Các thỏng số cấu trúc thu từ tính toán kêt hợp với hiệu ức chè (p) thực nghiêm đưa vào phần mểm Statgraphic 6.0 [6] để thực phép hổi qui đa biến

I I I - K Ế T Q U Ả V À T H Ả O L U Â N

Các phản tử mà chúng ĩịi tiến hành tính tốn bao gổm:

CH’ °

• (I) Với R là: 4-CH,(l); 2-CH1(2), 3-CH,(3); 4-OH(4)* 2- OH(5); 3-OH(6); - N 3(7)

a

o H

-N H c H

‘V

(II)

K ế t thu trìn h bày bảng ]

B n g / : Các giá trị lượng, nhiệt hình thành, m om en lưỡng cực 11 phân tử trên

Phân tử F Eb Et AH

1 -83998,79 -4011,53 -527936,15 -38,98 7.184

2 -83995,67 -4008,40 -536146,36 -35,86 6,553

3 -83998,59 -4011,32 -529347,13 -38,77 6,778

4 -87797,72 -3832,62 -532776,82 -75,61 7,718

5 -87792,64 -3827,54 -541036,80 -70,52 7,346

6 -87796,35 -3831,25 -534000,58 -74,23 8,066

7 -99561,71 -3902,10 -612470,86 -24,63 10,09

8 -83994,85 -4007,59 -537019,38 -35,04 6,481

9 -83997,97 -4010,71 -528873,76 -38.16 7,139

10 -87795,51 -3830,41 -534908,46 -73,39 7,912

1» -87796,89 -3831,79 -533718,84 -74,78 7,470

• I _: : _1 _ L _ - - ■ - _ _ , _ I

Trong đó: : Năng lượng tổng cộng cùa phân lừ (kcal/mol); E„: Năng lượng liên kếl (kcal/mol); E : N ã 11 <:

lượng electron ( k c a l / m o l ) ; AH: Nhiệl hình thành (kcal/mol); n: Momen lưỡng cực (D)

Bànị> 2: M ộ t số tham số cấu trúc

Phân tử Elumo Ehomo S(Ả2) V ( Ả 5)

1 -0,591 -8,447 466,43 850,80

2 -0,558 -8,439 440,39 836,49

3 -0,551 -8,458 456,23 845,82

4 -0,601 -8,470 431,26 814,49

5 -0,576 -8,357 429,51 815,19

6 -0,671 -8,482 438,40 830,21

7 -1,524 -8,715 466,13 854,20

8 -0,622 -8,297 426,78 815,87

9 -0,655 -8,302 459,19 846,80

10 -0,732 -8,329 426,78 815,74

11 -0,664 -8,322 428,53 815,15

Trong đó: ELUMO lượng obitan phân từ chưa bị chiếm Ihấp nhâì (eV); EH0M0 nâng lượng obitan phân

từ bị chiếm cao (eV); s diện tích bể mặt cùa phân tử (Â 2); V thể tích phân tử (A1)

Bàng 3: Mật độ điện tích trẽn ngun tơ'

Phân từ Zo io=n ÍN-H) Znín-C) Zoa 7Ob P(%)

1 -0,317 -0,306 -0,072 -0,254 -0,245 92,80

2 -0,318 -0,309 -0,071 -0,255 -0,245 91,00

3 -0,316 -0,306 -0,071 -0,254 -0,245 87,00

4 -0,318 -0,306 -0,070 -0.254 -0,244 88,00

5 -0,283 -0.313 -0.066 -0.254 -0,254 84,96

6 -0,309 -0,305 -0 072 -0,253 -0,244 82,00

7 -0,303 -0,303 -0,077 -0,251 -0,243 80,05

8 -0,314 -0,309 -0,058 -0,259 -0,252 89,50

9 -0,314 -0.305 -0,058 -0,259 , -0,252 90,50

10 -0,306 -0,305 -0,060 -0,258 -0.252 81,70

1] -0,315 -0,036 -0,058 -0,258 -0,252 83,10

Trong dó: z , ,, 0l0 là mật diện tích nguyẻn từ o ờ vị trí 0=C; ZNlN.H) là mâl độ điện lích Irốn

nguyên từ N vị Irí N-H; ZN (N„C| mâl dộ điện tích irân nguyên tử N vị Irí N=H: Z (Jll mạt độ diẽn lích

irén nguyên từ o vị trí O-H(a); Z(,h mật dộ diện lích nguyên tử o ờ vị Irí O-H(b); p hiệu

quà ức chỏ' ăn mịn theo phương pháp diện hố cùa hidrazon với nồng độ ' M Irong môi trường HNO, 3N

Trốn sờ kết lính toán lý thuyết Hypcrchem giá trị thực nghiệm, chúng tỏi thiết lạp mối quan hộ hiệu quà ức chẽ ản mòn kim loại Cu H NO , 3M cùa hidrazon với thổng số cấu trúc phân tử của chúng bàng thuạt toán hổi quy tuyết) tính nhờ phẩn mém mỏ hình hố tối ƯU hoá thực nghiệm Statgraphic 6.0

Mục đích thuật tốn tìm mối quan hệ hiệu suất ức ché ăn mòn thực nghiệm (PTN) với thống số lượng từ cùa chất ức chế:

P l t = £ knXn + const

Trong đó: PLT hiệu bảo vê cùa chất ức chế ăn mòn theo ]ý thuyết; kn hệ số hồi quy

của phương trình: x„ là tham số tác đông đến PLT

Các cổng trình gần cho thấy, thơng số cấu trúc phân tử hidrazon trẽn tham số ELllM0, Ehomo mạt độ electron tăm hâp phu

-N H -, = N -, -OH ảnh hường nhiểu đến hiêu ức chế ăn mòn kim loại Do chúng tồi SỪ dụng đại lượng làm sở để khảo sál khả ức ché ãn mịn cùa hidrazon cách tìm mối tương quan kết thực nghiêm tính tốn lý thuyết Ngồi chúng tơi khảo sát ảnh hường số yếu tố khác E r0t3l, AH, |i, Ec, E„, s, V Kết thu nhu sau:

1 Hiệu p = -22

quả bảo vệ phụ thuộc vào yếu tố' E, 7~ 7 7 7 p

£ o * r~ Oi*i- ■ ' LUMO’ HOMO- ^0(C=0)> ^Ob ^-NION)* ^NrN-Hl- ^Toiũl

.68 Elumo + 37,84 EH0M0 - 427,73]fZ 0(C=0) + 1344,04*Zo., - 764,13 * Z 0K - *Z N(C - 523,70*Z N(N.H) + 0 * ^ , , + 255 75

Với R 2= 0,9056

-N)

2 Hiệu p = -10

quả bào vệ phụ thuộc vào yếu tô- E, nwr, r, 7 7 7 7 AH n n i r c ^ * ^ , L U M ’ H O M O ’ ~ < c = ) > Oa» ^ O b A jfC = N > < A l r N - H ) i ủ n 28 ELl,MO + 90.26*E HOMO - 358.26*Z0,C=C» + i 709.74*Zo, - 66,15*Zo„ -

4 47 ,9 1*Z N(C=N) - 557,12* Z N(N.h + ,1 1*A H + 979,56 V ới R2= 0,8323

3 Hiệu p = -11

quạ bảo Vệ phụ (huộc vào yếu tS: Z „ N.H„ M *E LUMO + 8,2 6*E „OMO - *Z 0(CitO) + ,9 *z 0a - 1334.47*^0,, -

553,12* Z N(C, Ni - 1736,89*ZN(N.H) - ,5 *|i - 362,28

(1)

(2)

Với R2= 0,7652

4 H iệu suất bảo vệ phụ thuộc vào yếu tố ' F „ R _7 7 -7 rr p - n o *E ÀaÌ aV£ ' ^ omo’ W z ?.’ Zoi- Znion Z N(N.H), Et p = 203,09*ELUMO 642,06 *EH0M0 4283,13*Zo(C=o, 1,04* 10 l4*Zo

-Vớ- R2 = 8835 4740’7 * z ° b ' 9870’8 9Z N<C=N> + 293,38*ZN(N.Hi + 0,0035*E t - 1,05*10 14 (4)

p _Hin S pbả° vi ? ™ ế c và° 8, ứ , ! f : Elumo’ Ehomo’ Zoic °” z °” z- p = -13,66*ELUMO + 84,25*Ehomo - 339.16*z0,™ , + 1652,25 *Zol - 25,15 * Z o ' -n, Zm,n.„„ Eb

5 80,98*Z NfC>N) - J * Z NrrI H, - ,024*E B + 790,06 (5) V i R2 = 0,8533

6 H iệu suất bảo vệ phụ thuộc vào yếu tố: ELUMO, EHŨMO Zo(C=0) Z0 Z 0b Z N(C=N1, Z NfN.H„ s p = ,5 *E LƯMO + 4,3 4*E HOMO 108,82*Zo ™ + 31,49 *Z 07 + J 570,53*Z o h

-1630,05*ZN(C=N) + I99 ,8 2*Z n (N.„ + 0,203*s + 408,01 (6) V i R z = 0,9466

7 Hiệu suât bao vệ phụ thuộc vào yêu tố: ELUM0, EHOMO, Z 0f0=0), Z 0at Z 0b Z NfC=N)í Z NrN.H), V p = -1 1,44*ELUMO + 68,07*Ehomo 323,73*Zofcloi + 640,39*zo„ + 423,82*Z0f)

-1276,31*ZN(C=N)- 286,70*Zn(n.h) + 0J45*V + 288,65 (7)

V i R2 = 0,8464

Hiệu ức chế ãn mòn xác định thực nghiệm (p-ng) tính tốn lí thuyết (PLT) ứng với phương trìn h (1) phương trình (2) - (7) đưa vào bảng

Bàng 4\ Các giá trị P™ PLT tính theo phương trình (1) - (7)

Chất (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

Ptn Plt Ptn Plt Ptn P T Ptn Pit Ptn P|,T PjN Plt p TN P|.T

1 92,80 91,86 92,80 91,56 92,80 91,37 92,80 92,39 92,80 91,58 92,80 91,68 92,80 91,20 91,00 91,50 91,00 91,72 91,00 92,86 91,00 92,53 91,00 91,67 91,00 91,72 91,00 92,51 87,00 89,23 87,00 89,26 87,00 88,24 87,00 86,25 87,00 88,47 87,00 88,56 87,00 88,66 88,00 86,72 88,00 84,73 88,00 85,53 88,00 88,49 88,00 84,75 88,00 86,95 88,00 85,65 84,96 84,23 84,96 84,26 84,96 84,18 84,96 84,60 84,96 84,28 84,96 84,58 84,96 84,38

6 82,00 83,65 82,00 83,67 82,00 83,09 82,00 81,39 82,00 83,67 82,00 83,67 82,00 83,94 80,05 79,94 80,05 79,96 80,05 79,80 80,05 79,79 80,05 79,97 80,05 80,05 80,05 79396 89,50 90,14 89,50 90,23 89,50 89,04 89,50 88,26 89,50 90,27 89,50 89,80 89,50 89,37 90,50 88,7-4 90,50 87,99 90,50 86,57 90,50 87,45 90,50 88,07 90,50 89,91 90,50 88,80 10 81,70 82,65 81,70 82,42 81,70 84,13 81,70 83,73 81,70 82,36 81,70 81,15 81,70 81,95 11 83,10 84,92 83,10 84,76 83,10 85,77 83,10 84,81 83,10 84,70 83,10 84,25 83,10 85,18

T bảng cho thấy:

- Các thông số như; Elumoi ^HOMO’ E jot3|, mật độ điện tích trung tâm hấp phụ -N H , = N -, CO- có ảnh hưởng định đến khả ức chế hidrazon tổng hợp K ết phù hợp với kết cơng trình cơng bố hợp chất dạng hidrazon

- K h i phân tích kết phép hổi quy với nhiểu yếu tố ảnh hưởng cấu trúc kết hàm mục tiêu p sát với

thực nghiệm

- Phương trình (6) phương trình cho kết hàm hồi quy gần với thực nghiệm (R 2= 0,9466)

- Những kết cho phép giải thích khả ức chế ăn mòn khác hydrazon Trong m ồi trường ãn mòn, hidrazon tự chúng hình thành màng bảo vệ bể mặt kim loại chế hấp phụ vật lý hoá học Hấp phụ vật lý kết cùa lực

hấp dẫn tinh điện ion hidrazon bé mặt kim loại mang điện Hấp phụ hoá học chia sè, chuyển giao điện tích cùa phân tử chất ức chế cho bề mặt kim loại hình thành liên kết phối tr í trung tâm hấp phụ -NH, = N -, -CO- hidrazon với obitan d trống kim loại (Fe, Cu) Hiệu ứng khóng gian (sự trài dài cùa hidrazon) ảnh hường đến khả ức chê ăn mòn Các kết thu đươc cho phép dự đoán khả nãng ức ché án mòn cùa hidrazon định hướng lổng hơp chúng

- Các kết quà phân tích sở tin cậy, định hướng cho việc tổng hợp hidrazon có hiệu q ức chế ăn mịn kim loại Cu cao mói trường H N O , M

Phân tử hidrazon chứa nhóm -R: -C Ht, -OH có khả ức chế ăn mịn cao so với nhóm hút electron -N O ?; -R đẩy electron mạnh khà nãng ức ché ăn mòn cao Cùng nhóm (CH, O H) vị trí para có khà ức ché ăn mịn cao vị trí khác Điêu dược cổt nghĩa hiệu ứng khóng gian nêu trớn

IV - KẾT LUÂN

Kết hợp thông sỏ cấu trúc phân tử

tính bang phương pháp lượng từ bán kinh nghiệm AM với kết quà thực nghiệm xác định khà ức ché ăn mòn kim loại Cu loạt hợp chất benzoyl hidrazon cùa 2,4- dihidroxi axtophenon, thiết lâp phương trình hổi qui biểu diễn mối quan hệ hiẻu suất ức chế ăn mòn Cu môi trường H N O3 3M thỏng số cấu trúc cùa phân tử benzoyl hidrazon cùa 2,4-dihidroxi axtophenon

p = 10,56*E LUMO + 64,34*E HOMO

-108,82*Zo,c=o) + 31,49*Z 0~ + 1570.53*ZOb - 1630,05* Z N(C=Ni + 199,82*ZN(N.H) +

0,203*s + 408,0] R: = 0.9466

Kết cho thấy:

- Các yếu tố phân từ ức chế ảnh hường nhát khà ức chê ăn mòn kim loại Cu mỏi trường H N O , 3M là:

+ M ật độ điện tích nguyên tử o N chất ức chế

+ Năng lượng obitan phân từ bị chiếm cao (Ehomo)

+ Nãng lượng obitan phân tử trống thấp

(Elumo)

+ Năng lượng tổng phân lử (E-,ola|) + Diện tích phân tử (S)

- Các yếu tố cùa phân tử ức chế ành hường đến khả, nãng ức chế ãn mòn kim loại Cu m ỏi trường H N O j 3M là: Nhiệt hình thành (A H ); 'N ă n g lượng electron (Ec); Năng lượng liên kết (E B); Thể tích phân tử (V)

- Yếu tỏ ảnh hường đến khả ức chế ãn mòn kim loại Cu Irong mỏi trường HNO, 3M là: M om en (n)

- Khả ức chế ăn mòn Cu cùa hidrazon phụ thuộc vào mạt độ electron trung tâm hấp phụ phân tử Càng nhiểu nhóm đẩy electron (-N H : , -CH,, -OH) phân từ mạt độ eletron trung tâm hấp phụ lớn khà ức chế ăn mịn cao H ydrazit có nhóm (N H 2, CH,, O H , ) vị trí para có khả ức ché ãn mịn cao vị trí khác Điểu giài thích bời hiệu ứng khơng gian nêu

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

1 Phạm Văn Nhiêu, Vũ Phương Liên, Vũ M in h Tân Tạp c h í Phân tích Hố, Lý Sinh học, T 12(4), 32 - 37 (2007)

2 A S Fouda, M M Gouda, S.I.Abd EL* Rahman B ull, Korean Chem Soc, Vol 2(11), 1085 (2000)

3 S M uralidharan, K L N Phani, s PHChum ani, s Ravichadra, and s V K Lyer J Electrochem Soc, V ol 142(5),

1479 - 1482 (1995)

4 Hvperchem Release 7.0 fo r W indow, M o le cu la r M odeling System, Hypercule, Inc

5 I L u k o v it, E K álm án, F Zucchi Corrosion, V o l 57(1) (2001)

6 Statgraphics 6.0 fo r Dos

VIỆN KHOA HỌC VÀ CỒNG NGHỆ VIỆT NAM

Tạp chí Hóa học, T 46, số - 2008

MỤC LỤC■ ■

T A B L E O F C O N T E N T S

118 A nh hưởng hàm lượng chất khơi mào quang TPO đến trình khâu mạch quang hệ cao su butađien/clobutyl có trith io l

E ffect o f content o f photoinitiator TPO on the photocrosslinking process o f butadiene/chlorobutyl rubber systems in the presence o f trith io l

Nạuyễ/I Thị Vi ệt Triêii, Tạ Tliiện To n, Lê Xitán Hiến

119 N g h iê n cứu tíc h lu ỹ đào thái k im loại CLidimi dạng vò c phức-hữu c

nghèu trưởng thành mỏi trường nuôi nhân tạo

Study on accum ulation and elim inate o f organic cadm ium compound and inorganic compounds o f by mussels (Meretri.x iyrutu).

P h m K i m PhươHỊỉ, N g u y e n Thị Duiiịị, Chu P h m N.iỊỌi Sơn

120 Nghièn cứu hiệu ứng tăng cường chiết cúc nguyên tô đất (La N d, Sm, Y )

bàng hỏn hợp triizoam ylphotphat (T iA P ) axit 2-etyl hexyl 2-elyl hexyl pliotphonic (PC88A ) từ dung dịch axit nitric

Study on synergistic effect o f rare earths (La, Nd, Sm, Y) with m ixture o f triizoam ylphosphate (T iA P ) and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid (PC88A) from n itric acid solutions

P h m Vã n Hai

121 Tổng hợp spinen N iF e :03 phương pháp đốt cháy gel Synthesis o f spinel N iF e203 by the gel combustion method

Li m M i nil Đạ i , Đ o Níịọc N h i ệ m , V ũ T h ế Ni nh, P h m NtỊực Ch ú c

122 Trùng hợp điện hóa p olytyram in mịi trường nước P olytyram ine electropolym erization in aqueous medium

N g u y ễ n Tiuín Dun?', Đ ặ n g Lan Anh, P h m Thị Thanh Hươiiịỉ, Tủ Till Xi úm Há ng

123 Nghiên cứu sư tíio phức đơn, đa phịi t ứ cúa lantun prazeodim, neođim, V Ơ I L -L x in , L-P henylalanin, L-Tryptophan va axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH

Study on form ation o f simple ligand, mixed ligand complexes o f lanthanum, praseodym ium , and neodym ium w ith L Leucine, L Phenylalanine, L Tryptophan and acetyl acetone in flu id by potentiom etric titration in aqueous solution

N g u y e n Trọnị i Uyển, Lê Hữu Thi êng, Ng u y ê n Thi Th u H i omạ Tr a ng

661

666

67 i

675

681

697 124 Tịng hợp thử hoạt tính kháng khuân, kháng nấm cùa số dẫn xuấr amit cùa axit 692

benzoic

Synthesis and bioactivity antibacterial anc^ fungi test o f some amide derivatives o f substituent’ s benzoic acids

Nquyển Thu Lem, Trưmiii Thị Phương Thanh 125 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý phenol phương pháp fenton

điện hóa

Investigation o f influence elements on the phenol treatment processes by electro- fenton method

Đinh Thị Mai Thanh, Lê Hồng Nlii iiíỊ

126 Nano compozit poIypyroI/Fe304 bền ăn mòn chê tạo phương pháp điện hóa 704 P o Iy p y rro Ie /F e A nano-composite film s against-corrosion synthesized by electrodeposition method

Ntịuvẻn Tlìị Lè Hiền, Lé Phạm Tlìùnh, Phạm Thị Minh, Dinh Thi Mai Thanli 127 Điểu chế đặc trưng cáu trúc cùa chát xúc tác quang T iO : cấy nguyên tô' 711

nitơ hoạt tính cùa chúng với ánh sáng khả kiến

Preparation and characterization o f nitrogen-doped TiCK pholocatalyst and its activity under visible light

Phạm Phái Tân, Nạttvển Thị DmiiỊ, Phạm Văn Dũn\i, Trần Mạnh Tri

128 Nghiên cứu ăn mòn vật liệu nano gốc LaN i, m ỏi trường KO H 718

Study o il nano CO.rosive m aterials L a N i; ill K O H solution

uỏìIÍỊ Vủ/1 Vv Phạm Thị PhượniỊ, NíỊiivễn Văn Ticlì, Lé Xiiún Q

129 Nghiên cứu động học phàn ứng oxi hóa indigocacmin (IN D ) bảng H :0 , tác dụng 723 xúc lác cùa phức C o(II)-axit xitric (H4L ) với C o(II) nống độ thấp

Study on kinetic o f indigocarmine (IN D ) oxidation by H iO : under catalytic action o f the complex C o (II)-c itric acid (H4L) at low concentration o f C o(II)

Nguyen Vein DưỡiiiỊ, Trần Thị Mui, Nguyen Văn Xiivèn

130 Nghiên cứu ành hường cùa cơng nghệ ép nổ lên cáu trúc tính vật liệu polyme 728 compozit

Study on the effect o f explosive pressing on fhe structure and properties o f polym ers

and composite materials

N A A d a m e nk o, N g u y e n Ng ọ t HưiiỊỊ, G V A g a f o n o v a , P lì m H o n g Anh

131 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc sô azometin chứa dị vòng 1,2,4-triazole từ 723 thimol

Synthesis and study on structure and properties o f some -(arylideneam ino)-l 4- triazolcs-derivatives o f thymol

Trần Quốc Sơn, Lé Thanh Sơn NíỊiin Tiến Cơm;

132 Chế tạo thiết bị phịng th í nghiệm flo w loop đánh giá khả nàng ức chế ăn mòn kim loại im id azo lin dòng chảy

Preparation laboratory equipment flo w loop estimates corrosion in h ib ito r a b ility o f im idazoline in flu id flow

Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Đoan, Nguyễn Đức Hùng 133 Nghiên cứu m ối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim lọại Cu dung dịch axit n itric số dẫn xuất benzoyl hidrazon 4- đ ih yđ ro xi acetophenon

Study on relationship between electronic structure and corrosion inhibitors efficiency fo r copper dissolution in n itric acid solution o f some 2,5-dihydroxy acetophenone benzoyl hydrazone derivatives

Phạm Vãn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Đố Tlìùy Linh 134 Nâng cao độ bền chống ăn mịn kh í cho đồng, đồng hợp kim phương pháp

tạo màng hóa học kết hợp sơn hữu

Im prove atm ospheric corrosion resistance o f copper-based materials by form ing chem ical layer follo w e d by organic coating

L i Thị H o a n , Lê Ván CườiiỊỊ N g u y ễ n \'ủn C h i ến , N g u y ễ n Sỹ Ly

135 Nghiên cứu ảnh hường số yếu tị đến hiệu xìr lý benzen xúc tác zeolit biến tính

E ffect o f some factors on a b ility treatment benzene's vapour by m odified zeolite catalyst

T ỏ Văn Thi ệp, Đ ỗ N.ỊỊỌC Klìiiẽ, Vũ Nịịọc To án , D ỗ Bình Minh

136 Biểu đoạn gien mã hóa cho enzym elongase tham gia vào trình tổng hợp D H A Luhyrinthnlư-mộỉ loài vi tảo biển dị dưỡng giàu axit béo khõng bão hoà omega-3

Expression o f genes encoding fo r enzyme elongase involved in D H A biosynthesis from Lahyrinfhula - A heterotrophic marine algae riched in omega-3.

Hoiins> Mi nh Hi ên, Đặi ì iỊ D i e m Hồììạ

137 Phân huỷ nhiệt bể mật vật liệu Fe-M C M -41

Therm al decom position o f surfactant in Fe-MCM -41 materials

Đi nh Qi mni ị Khi ếu, NíỊiiyểiì K h o i , N%u \ ề n Hữu Pliú

138 Tổng hợp tính chát nanocompozit từ polyanilin poly(o-anisidin), poly(o- to lu id in ) A l2O v

Synthesis and properties o f nanocomposite from polyanihne, poly(o-toluidine), poly(o-anisidine) and A1:0

Vũ Q u o i Ti 1IIÌÌỈ, Lê Va n Cơ , ĐặiiỊỊ Đì n h Bạch

139 G lochidioside E, m ộl oleanan saponin từ Gioi hidion L'I ioc urpnni. G lochidioside E, an oleanane saponin from Gloclĩidion erioc111pnm.

I ị HỘI KHOA HỌC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH HÚA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM I V IE T N A M A N A L Y T IC A L SC IEN C ES SO CIETY

ISSN - 0868 - 3224

Tạp c h í

PHÂN TÍCH

HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC

Journal of Analytical Sciences

T - 13

2

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 13, Sơ'2 Ì200S

NGHIẾN CỨU MĨI TƯƠNG QUAN GIỮA CÁU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHÉ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ 2-HYĐROXI-3-METYL AXETOPHÉNON BENZOYL HYDRAZON

Đến soạn 26 - 11 - 2007

V ũ M i n h T â n , P h m V ă n N h iê u , N g u y ễ n T h ị K im T u y ế t K hoa H oá học, Đ ại học ỉũioa học Tự Nỉiión, Đại học Quốc gia Hà Nội í t 'oiiỉi intiìi iluơc 111 tu ■ hit'll (liioi hi/ u\> kt.i;; ;/!:t cua íli' lui ()(, - ox - 1)6)

S T U D Y O N R E L A T IO N S H IP B E T W E E N E L E C T R O N IC S T R U C T U R E A N D C O R R O S IO N IN H IB IT O R S E F F IC E N C Y O F S O M E -H Y D R O X Y -3 - M E T H Y L A C E T O P H E N O N E B E N Z O Y L

H Y D R A Z O N E C O M P O U N D S

Some 2-hydroxy-3-m cthyl acetophenone benzoyl hydrazone compounds have been stu died by the inhibition o f copper corrosion in 3M nitric acid solution The structure of some 2-hydroxy-3-mcthvl

acetophenone benzoyl hydrazone com pounds were caculated by using the A V /Ì m ethod of the

quantum chem ical p ro g m H yperCliem 7.0.

Results o f the above calculation are coordinated with inhibition efficiency (P) that is determined by experimentation an d both are applied to Statgraphics 4.0 software to carry out linear regression.

I M Ở Đ Ầ U Trong cơng trình chúng tơi nghiên cứu ãn Ă n mòn k im lo i phá huỷ kim loại mon k im lo ^ Cu to n g mỏl troởng axit HNOs 3M tương tác hoá học điện hoá cùa kim loại V Ớ I vớ i chầt ức chế môt số hơP chất 2-hydr0X1-3-mety

moi truừng x u n g quanh H iện tượng ăn m òn xảy axetophenon benzoyl hydrazon có nồng độ_10;5M

ờ lúc m ọ i n i diên hàng, ngày xung qusnh ta Can cư vao cau true cua cac hợp elicit va sơ như: sắt b ị g i đồ vậ t bạc b ị xin, phương pháp bán kinh nghiệm vật dụng đồng b ị phủ lớ p g i màu xanh chọn tố i ưu hố hình học tính tliơng sổ hố tục ĩàm th iệ t hại to lớ n cho k in h tế quốc dân lý báng phương pháp A M phân mêm Những nước có cơng nghiệp M ỹ hàng năm H yperC hem 7.0[2] đê tính tốn cho một.sơ-hợp chât chịu th iệ t hại kh ôn g d i 10 tỳ U S D ăn 2-hyđroxi-3-ra etyl axetophenon benzoyl hydrazon mòn k im lo i gây Để góp phần hạn chế thiệt hại (S9* hydrazon)

do ăn m ò n k im lo i g â y tiến hành Các thơng số thu từ tính tốn kết hợp VỚI

nghiên cứu “mói tương quan câu trúc electron hiệu suất ức chê (P) thực nghiệm đưa vào

và khà ức chế ăn mòn kim loại số 2- phần mềm Statgraphics 0[3] đê thục phép

1

II H E T Ọ U A V A T H A O L U Ạ N

C lu in g dã hồn hanh lin h toan ]<) p lú n từ ill LI óc dã> hợp chắt irc n sau

c O H

C H b a / — \

■ o - r ' n n |L J / \

c OH

b a

ị Ỵ I - c ~ N N H c ^ ý ^ C H ,

( I I )

t

; j >

Ỏ H3

(I)

V o i R = -O H í ]) -O H (2 h 4- -C II m

II ^

0

0 H Í3 - C H ìí4 )

R = 2-O H fC ,) 3-O H C 7) -O H (8 ) 2-CH.19)

CH.,110)

K c t qua llu i d ợ c cho bàng sau: \

lỉàĩtỊỊ' L M ô ỉ s ố thônxi vô h o l ỳ c ù a c c h y d r a z o n

Phân Ur E-UMO Euomo Euml ' Eo n í

] -0.0739 - X -8 9 -40 4.135 ■

2 " " -0.2333 -».942 -K 0 ,63 -4 4,468 !

3 -0,1956 -8.943 -8 0 -4014.72 4,40(1 :

** -0,1684 : -8.783 -8(1199,96 -4 ,5 4,036

-• ^ 1 - 6 -8.863 -80203,60 -4194.23 4,509 ■

! u -0.5452 I -8.4 -80193.30 -4183,47 5.531

1 -0.5333 -8.4020 -SU 198.98 -4189.55 5,711

s -0.5694 -8,4536 -80199,18 -4189,75 6,117 ;

y ! -0,6680 -8,5597 -83998,74 -4011,48 5,871 ì ]U

i -0.0479 -8.4820 -8 % 68 -4009.42 6.973 :

'ỉntnn Jit Elusỉo- Sủn g hcưni’ obỉíctn phàn lư chưa bị cỉuèm íhiĩp nhút (cV) I'HUMO Kĩtng ỉuvng obiỉan phùn lừ bĩ chiỏm cao nhái (eV) ^tuỉni Nũng ỈUimg lơng cộng phân í (kcal moỉ) Eb: Năng ĩucmg hùn kêi (ỉccaỉ mo ỉ ị

ỊÀ Aíomcn ỉưững arc (D)

Bảng Mài dộ điện ỉich ỉrùn nguyên tử (N0, A'0 Oc)

Phân tu N'1 N b O c

1 -0,317061 -0,033274 -0,253828 87,04 J

-0.312610 -0.036405 -0,254125 81,50 :

3 -0.311656 -0,034583 -0,253948 83,62

4 -0,321256 -0,003042 -0,255473 84,52

5 -0,312587 -0,033334 -0,253500 82,70 .

6 -0.3113 -0,0671 -0,2659 88,56 ;

7 -0.31)71 -(1,0648 -0.2587 87,73 '

8 -0,3075 -0,0640 -0,2587 86,52

9 -0,3004 -0,0678 -0,2583 83,79 ■

10 -0,3062 -0,0660 -0,2581 82,27

Trang Jt> V (V* 0 L ỉ a mút âộ điện ĩ ích ị rèn nguyẻn ỉ ũ ru tơ VỊ í ri a, b Vú OXÌ ở VỊ ĩrị c íươrtg ứng

Các tài liệu gần [1, 4, 5] cho thấy, số thông so cấu trúc hidrazon thơng s ố Ehomo, Elumo, niật độ electron tâm hấp phụ (-N H -, = N -; -O H ) ành h ường nhiều dến hiệu quà ức chế ăn mòn Cu a x it H N 3M

Trén c sờ kết q tính tốn lý thuyết phẩn mềm H yperC giá trị hiệu quà bào vệ thực nghiêm (P), kết hợp v i phần mềm Statgraphics 4.0 thực phép hồi qui đa biến để tim m ối liê n hệ g iữ a cấu trúc klià ức chế ãn

mòn hydrazon

Phương trinh hồi qui có dạng:

Pl t=

ở đây: Plt: hiệu suất ức ch ế ân m òn theo ỉi ihuyết.

a,: hệ sổ hồi qui phưomg trìn h ; X ,:

các yếu tố hổi qui

1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Etoui, Eb, N \ N b Oc

• p = 2042.611 + 0,012284*EtoU| + 0,25239*E B- 63 ,05 *N a- ] 13.09*N b- ,0 *0 ' (1)

VỚI số tirjrng quan R: = 0,8942

Chất 10 ]

Ptn 81,50 82,70 82,27 83,62 83,79 84,52 86,52 87,04 87,73 88,56 Plt 82,40 83,88 83,96 87,38 86,89 88,54 89,34 89,68 86.28 88,76

2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tổ: Elumo, Ehomo, N “, N \ Oc

p = - l ,0 + ,3 *E lu m o + ,5 8 *E Ho m o - ,7 * N a- l()8 ,9 * N b-7 ,9 * O c (2)

R2 = 0,8841

Chất 10

Ptn 81.50 82,70 82,27 83,62 83,79 84,52 86,52 87,04 87.73 88,56 Plt 82,38 82,74 82.90 83,85 84,73 85,39 85,44 86,05 86,09 88,68

3.H iệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: E l m o , E b , N a, N b, O c

p = -107,683 - ,1 * E Lu m o - 0,0 85 *Eb - ,6 *N a- 109,008*N b-31,0548*C )c (3) R2 = 0,8843

Chất 10

Ptn 81,50 82,70 8^,27 83,62 83,79 84,52 86,52 87,04 87,73 88,56 Plt 82,34 82,78 83,50 83,84 84,53 84,75 84,83 86,36 86,53 88,74

4 H iệu suất ức chế phụ thuộc v o yếu tố: E h o m o , Eb, N \ N b, Oc

p = -52 8138 + ,3 2 *E HOMO-0,Đ0509*EB- 4 ,8 *N a+ 107,408*N b- ,9 *0 C (4) R2 = 0,8905

Chất 10

Ptn 81Jo 82,70 82,27 83,62 J 83,79 84,52 86,52 87,04 87,73 88.56

Pl t 82,47 82,50 83,09 83,91 84,72 85,06 85,08 86,44 86.32 88.62 H iệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: Elumo, Eu,ui, N ‘ , N b, O c

1

Chat 10 1

Ptn 81.50 82,70 82.27 83.62 83,79 84.52 86.52 87,04 87,73 88.56 Plt 82,34 82,77 83,49 83,84 84,54 84,76 84,83 86,36 86,53 8^74

6 Hiệu suấl ức ché phu ihuộc vào yếu tố: E h o m o , E t o u i , N", Nb, O c

p = - ] 1,1 15 + 3,284145* Ehomo_ 00242*E IOW| - 3 ,4 *N a- 07 ,37 *N b- 17;5 *O c (6) R: = O.R942

Chắt 7/ 10 8 4 9 6

-->

] Ptn 81.50 82.70 82.27 83.62 83,79 84,52 86,52 87.04 87,73 88.56 Pit 82,47 82,49 83,09 83,92 84,72 85,07 85,09 86,32 86,44 88.62

Tứ cảc kết quà ta thấy:

Các thông số E l m o - E h o m o , Etoui, niật độ diện tíc li trung tâm hấp phụ (-N H -, = N -, - O H ) ảnh hưởng nhiều dến úc chế ăn mòn hidrazon

Phương trinh hồi qui (6) cho kết quà gẩn vó i ihực nghiêm (R : =0,X94)

Những kết quà cho phép ta giài thích dược khả ức chế ăn mòn khác cùa hydrazon Trong mơi trường ãn niịn hydrazon hình thành màng bào vệ trcn bề mặt kim loại hvdrazon có chứa nhóm đầy electron nliư: -O H -CH., thi làm tăng ức chc cua liydrazon dặc biét hydrazon có cliứa nhóm the -O H , lvhơiig dẩy cleclron manh mà trung lâm hấp phụ dó có ãnlì hường rõ rệt làm tăng hiệu quà úc chế chúng tT o n g m trường axit Ngồi hiệu ứng không gian ảnh lm ỡng dcn khà ức chế ăn mòn Các kêt quà thu nủv cho phép dự dốn kliã nãng ức chế ăn mịn cua hydrazon khác d ịn li liixớng tổng hop chúng

111 KẾT L U Â N

T kêt q tinh tốn thơng số hố ]ý hicu q ức chế ăn mịn tliưc nghiệm (P) dã thiết lâp dưac plm ơng in li hồi qui biếu diễn mối quan

lie g iữ a k n ă n g ứ c c h ãn m òn VỚI c c t h ô n g s ố

câu iruc cua cac pliân tứ hvdrazon

p = -11,115^+ 3,284 145*Ehomo-0,00242*E(oU'

4 3 *N fl - 07 ,37 *N b- ,5 *0 ' (R2 i 0.8942

* Đ ây phương trìn h h ồi qui biếu diễn sát nhi

giữ a giá trị ( P l t ) tính th eo lí thuyết so với cit

giá trị (Ptn) thực nghiệm Các yếu tổ EhomũÍ Elumoi Elotul N \ N b O c ảnh hường lớn đến klii úc chế ăn mòn

Các kêl quà thu sở tia* cậy định hướng cho việc tồng hợp hvdrazon có hiệu suất ức chế ăn mịn k im loại cao mơi., trường axit Đ ồng th i, hướng nghiên cứu cũngj giúp cho Nhà liố học lựa chọn trongj viêc tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại vớia

hiệu quà bảo vệ cao X

TÀI LIỆU THAM KHẢO \

1 Phạm V ăn N h iê u ,V ũ M in h Tân, Nguyễn Minh® Thào, Tạp chí Phân tích Hố, Lv Sinh Học} T 9, Số 2, Tr.42 (2004) HyPerChcm Release 7.0 fo r Window,^ M o le cu la r M o d elin g system, Hypcrculc.Inc

( 2002) ;

3 Statgraphics 4.0 fo r Dos (2 0 0)

4 V.S.Sastri and J.R.Perumarcdd] Corrosion

Science, V o l.50, N o 6, pp.432-437 (1994)

5 I L u k o v it, E K álnián and F.Zucchi Corrosion

Tạp cfuphan tich Hóa, Lý Sinh hoc - Tâp 13, Sơ'2/2008

TỎNG HỢP MỘT s ó DẪN XUÁT

2,5-ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HYDRAZON

Đến soạn 26 - 1 1 - 2007

V ũ M i n h T â n , P h m V ă n N h iê u , V ũ P h n g L iê n

Kỉioa H oá học, Đ ại học Khoa học Tư Nhiên, Đại hoc Quốc gia Hà Nội

(í- (ỉỉit“ ỉ r i h i i í ỉ m n ỉ l i u r ỉ n t ' H Jifi/t \ u h i > H í , A n t h Ị)ỉu c u a iỉi' t a i Ụ ( t ị) S Ófj ị S U M M A R Y

S Y N T H E S IS O F S O M E ,5 -D IH Y D R O X Y A C E T O P H E N O N E A R O Y L H Y D R A Z O N E D E R IR A T IV E S

Som e 2,5-dihydroxyacetophenone aroyl hydrazone derivatives have been prepared by the

condensation o f 2,5- dihydroxyacetophenone w ith hydrazides of substituted benzoic acids

The stru ctu re o f these products have been determ ined by ỈR, *H-NMR and M S spectroscopies

Đe góp phần khắc phục hâu thiệt hại ăn I M Ở Đ Ầ U

Ă n m òn k im loại gây tồn thất to lớn cho kiiih tế g iớ i Theo đánh giá Liên hợp quổc (U N D P ) ăn m òn kim lo i làm tổn thất tó i 3% tồng sản phẩm quốc gia (G N P) B i nghiên cứu ãn mòn bảo vệ k im loại Nhà khoa học quan tâm từ lâu Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ãn m òn k im loại phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn sử dụng SỚ1Ĩ1 phổ biến h o n cà.

V iệ t N a m nước có k h í hậu nhiệt đới, ẩm bờ biển dài, m ô i trư ỏng để q trìn h ăn mịn k im loại xảy V i phát triền kin h tế quốc dân nước ta sử dụng k im loại ngày nhiều M ộ t lĩn h vực m nước ta phải sừ dụng nhiều chất ức chế ăn m ịn công nghiệp khai thác lọc dầu, công nghiệp chê biên dâu mỏ

mòn kim loại gây nói chung cơng nghiệp sàn xt, chê biên, vận chuvên cảt g iữ sàn phẩm dầu mỏ nói riêng, chúng tơi tiến hành tồng hợp nghiên cứu khà ức chế ăn mòn cùa số dẫn xuất 2,5-đihyđroxiaxetophenon aroyl hvdrazon

Cơng trìn h [1.2,4] cho biết khả ức ché ăn mòn kim loại sô dẫn xuất hydrazon, môi tương quan cấu trúc phân từ với khả ửc chế ản mòn kim loại chúng phương pháp tính hố học lư ợ ng tử.Các hydrazon tông hợp băng phàn ứng ngưng tụ axetophenon với hydrazit axit benzoic tưcmg ứng Trong cơng trình chúng tơi tồng hợp m ột số dẫn xuất 2,5-đihyđroxiaxetophenon aroyl hydrazon (gọi tat hydrazon) tương tự, từ hyđroqum on axit benzoic chứa nhỏm v ị trí 0-, m-,và para theo sơ đồ đây:

OH OH

H2N-

-NH-\ -NH-\

c2h5o h C = N — NH-R

(I) (Hm)

Trong đủ: R = 0-CH3, p-CHs, m-OH, p-OH

-h20 \ \ R

0

Hợp pliằn (I) tổng hợp từ hvđroquinon th ự c phản ứng este hố bãng anhyđrit axetic, sau chuvến vi Fries vớ i xúc tác A IC I3 khan [1]:

o H ọ c 0 c H.

♦ ( C H , c Q ) , A I C I3 Khan

c.v Fries

c o c H,

O H Ỏ C O C H , O H

Các hợp phần hydrazit ( I Im) tổng hợp từ a xit benzoic tươ n g ứng thông qua este trung gian ngưng tụ este vớ i hydrazin hyđrat 85% [6]

C O O H C O O C H , C O N H N H ,

+ C H3 O H ( H2 S )r

H j N N H j H j O % - C H O H

Cẩu tạo cùa hydrazon thu ( I I I1.4) xác định xác cấù trúc thơng qua phổ hồng ngoại, - phổ cộng hưởng từ proton phổ khối lượng

Trẽn phổ hồng ngoại cùa hydrazon nhận thấy xuất vạch đặc trưng cho dao dộng hố trị cúa nhóm O H 3000-3526 c m '1, cùa nhóm N H 3203-3404 c m '', cùa nhóm c o 1636-1662 cm'1 và liên kết C =N 1524-1610 c m '1 N goài phổ xuất dao động hoá trị cùa nhỏm khác phân tử, cụ thể cho bảng

Bảng Dữ kiện phố ỈR hydrazon (III 1.4)

111 R t° °cI nc w

H iệu suất (% )

p lổ hồng ngoạ (e m '1)

VOH VNH ^c = o Vc - N

1 0-C H3 170-172 64 3146-3500 3354 1636 1524

0 P-C H3 240-242 67 3146-3400 3320 1662 1606

3 m -O H 264-266 60 3010-3526 3203 1643 1610

4 p-O H 1 296-298 68 3000-3400 3404 1641 1525

Trên phổ cộng hưởng từ proton đo với dung môi D M S O , thấy xuất tín hiệu proton nhóm N H 8,89-9,19 ppm, cùa nhóm O H a 12,57-12,63 ppm, nhỏm O H b 10,99-11,32 ppm, cùa nhóm O H c ợ 8,82-9,92 ppm, cùa nhóm C H3 ở 2,34-2,4 ppm proton lại vòng thơm, cụ thể ghi bảng

Bảng 2.Dữ kiện phô 1H-NMR hydrazon (III-ị)

III Công thức cấu tạo C huyển dịch hoá học cùa proton*(ppm) \

a b'

9 H C H ,

r ỵ = = \ '

30 T N NH~ Ì A W > 4'

4 ^ ^ C H3 a 6*

5 I OH

b

a OH

2

1

2-^ , C = N- NH- C _ V

I CH OH b a OH 2 c OH = \ 3'

4'

I 2'

— c = N— NH C - " < \

k £ M

OH b

A

a OH

2 2'

í ĩ ^ ^ i ' _ c = N ~ NH— c—' ' ị —

l ! J I II

Y C H e 5'

OH b

c OH

N H :8 ,9 (1 H ),O H a: 12,59( 1H),

O H b: 11,17(1 H ),C 3,C 4-H :7,84(2H ), c £ H :6,97(1H ),C2',C6.-H :7,75(2H ), - • ị v * -C3>C 5-H :6,75(2H ),C H 3a’ :2,4(3H),,' ' r; M i i

k‘ _ *r,«is5|!SK

C H 3d :2,4(3H)

NH:8,89(1 H ),O H a: 12,57( 1H), ;tB!r O H b:l 1,19(1H), O H c:9 ,9 (]H ) i U n : 1 , 1H), UH : , ( ] H )

C3,C4-H :7,34(2H ),C6-H :6,97(1H ), H :7,00(2H ),

c4 A -H :7 ,2 (2 H ), C H3:2,4(3H) ^ S f l l

N H :8 ,90 ( H ),O H a: 12,63(1 H), O H b: 10,99( H ) ,0 H C:8,82(1H), ^ r , r \- H - j n o H i r v w - fi Q fin u \ .iầị C3,C4-H:7>83(2H )fC6-H :6 ,9 (lH )l.t1j H :6,74(2H ),

C2.iC6-H :6 ,8 (2 H ), C H3:2,39(3H) M

Ị - £ _ a fp l

-Phổ khối lư ợ n g hidrazon nhận có sổ khối pic ion phân tứ (M +) hoàn toàn p h u jĩ|Ị£\% n phân tử khối cùa hydrazon tươ n g ứng Các mảnh ion bền vững (cường độ 100%) phụ 'ĩiỆuọgg'!!) cẩu tạo từn g phân tử Đ ố i v i hydrazon I I I ] (m^z = 91); n i2 í f ^ C^ l i p Ị * =119),1113,4 (m /z =121)

N goài mành sơ đồ phân mành thu nhiều mành khác với cường độ khác nhaiO j i rgc

cho bảng 03 ^

Bảng Dữ kiện phổ khối lượng vừa hyđrazon(IỈIi.j) ^ Ể s ầ ĩ

-I U CTPT M M /z (% J)(tính từ 5% trở lên)

1 Ci6H]603N2 284

284(96,05), 267(38,54), 251(10,01), Z | | i g S $ t 137(16,32), 134(10,11), 119(90,00), l O ^ i S 91 n 00.0) U6.12)J9( 10.01 \77(9.16\ 73(11 r

65(38,11) w m ì

2 C16H16O3N2 284

284(60,15), • 267(17,56), 178(6,00),

148f29 2Ì I3 í8 14 V 119Í100.0Ì 107Í5.04) 91(80,09)5' 65(12,35), 52(5,01)

3 C15H14O4N2 286 286(60,37), 269(15,84), 148(21,18), ộ c y &

121(100.0) 107(6.12) 65(14,22)

4 C15H14O4N2 286 286(18,47), 268(5,02), 178(16,50), 166(19,51) 162(6,12),

148(15.24Ì 137Í5.19Ì in 0 ì 103(5,00), 93(20,21),’

N h v ậ \, kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hường tư proton phô khôi lượng chưng minh cấu tạo đắn hydrazon tồng hợp

Phổ hồng ngoại ghi máy Absorbance, phổ cộng hưởng từ proton ghi máy Bruker 500 dung mơi D M S O thuộc phịng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khca học Công nghệ Việt Nam Phổ khối lượng ghi trẽn máy AutoSpcc Premier thuộc phịng Tlú nghiệm Hố Vật liệu, Khoa Hố học ,Trường Đại học Khoa học T ự nhiên- Đ H Q G H N

Mặt khác, để nghiên cứu khả ức chế ãn mòn cùa hợp chất tổng hợp Chủng tiến hành đo khả nãng ức chế ăn mịn kim loại Cu mơi trường axit H N 33M bàng phương pháp điện hoá thu đirợc kết quà sau [3, 5]

UV)

Hình ỉ Đường cong phán cực khơng có mặt các châí ức chẽ kỉĩảc dung dịch HNOj 3M (ì), khơng cỏ chất ức chẻ; (2,3,4,5): có chắt ức

ché khác với nồng độ ÌQ'SM\

Hiệu suất chất ức chế tính theo cơng thức:

/ \ % ) = is x \0 % «0

Trong đó: i0: dịng ản mịn khơng có chất ức chế ỉuc: dịng đo có chât ức

chế khác Kẻt tính tốn cho ỏ bảng

Bảng Tỏng hợp kết quà đo sau khi

nhúng điện cưc Cu vào dung cìịch khơng và cỏ

một chắt ức chế ĩ inh lừ đưịĩìg cong phản c\rc. D ung dịch

ăn m òn

Cm

lcorr

(m A /crn 2) P(%) h n o 3 M 3.4142*10'2

h n o + (1) 10' 5m 3.0511* 10"3 91.í H N 03 + (2) ]0'5m 2.7106*10 92.1 H N 03 + (3) ]0‘5m *1 \ t ĩ 5 H N O3 + (4 ) 10' 5m 4 59 *1 0° 87.0

T n g tự, sau 240 giây ngâm mẫu dung dịch H N 33M k h ỉ'k h ô n g vả cỏ mặt chất ức chế khác nhau, kết thể hình bânR 05

<

Ẹ

I£

-Q2 -Q15 -01 -006 0 ŨŨ5 01 Ql5 0 025

LM

Hìĩỉh Đường cong phân cực khỉ khơng cỏ

các chát ức chê sau 2 Ồ S trong dung dịch HNOj3M,

(ỉ): Khơng cỏ chất ức chế;(2,3,4,5): có cảc chải ức

chế khác nhau

Bảng Tổng hợp kết đo sau 240 s nhúng điện cực Cu vào dung dịch không cỏ

mặt chát ức ché tinh từ đường cong phân cực. D u n g dịch

ãn mòn Cm

IcorT

(m A /c m 2) P(%) H N O3 M 3.6247* 10'2

h n o3 + (1) 10’5M 3.7936* 10° 89.5 H N O3 + (2) 10'5m 3.4363 *10’3 90.5 H N O3 + (3) 10'5m 6.2 0* 10'3 8] H N O3 +(4) 10‘ 5m 6.1203 *1 0’3 83.1

TÀI L IỆ U THAM KHẢO

1 H Song Y J ia n g , J Crystal Growth, VoL 250 pp 423 - 430, (2003)

2 G F a v e ro , B C o ria n , Inorg Chim Acta V o l 122, p 129 - 33, (1986)

3 a) z L Tesic, T J J a n jic , G N V ucko vic, M B C elap J.Chromatography V o l 456 (2) pp 346 - 50, (1998)

b) V G Is a k o v a , I K Ig u m e n o v, s V Zem skov

K oordinatsionaya Khimiya. VoL 11(10), pp

1377 80, (1985)

4 o V P ro kud a , V R Belosludov, I K- Igum enov, P A S tabnikov Journal of Physics: Conference Series, VoL29, pp 8-13, (2006).

5 a) L D a vig n o n , J M M a n o li, A Dereigne J

Less-Common Metals, VoL 21(3), pp 341-4,

(1970) b) V G Isakova, p p Sem yanikov, V M G nkin, I K Igum enov Koordinatsionnaya Khvniya, VoL 14(1), pp 57-62, (1998).

6 a) T M a tsum oto , D J Taube, R A P eriana J Am Chem Soc., VoL 122(30), pp 7414 - 7415, (2000) b) M A B e n n e tt, T R B M itc h e ll

Inorg Chem. V ol 1(11), pp-2936-8, (1976) c) G

B lla, X Y L iu , J O xgaard J Am Chcm Soc VoL 127(32), pp 11372 - 89, (2005).

7 I K Igum enov, V A S hipachev, G A G om eva, N B M orozova, Russ Patent (1998) a) T K im upa, G S uzu ki, T Goto J Metastable

and Nanocrystalline Materials, VoL 24-25, pp 589 - 592, (2005) b) G B h a lla , J O xgaard, w A Goddard Organometallics, VoL 24(23), pp 5499-02, (2005)

TỎNG HỢP MỘT SÓ DÃN XUÁT (tiếp

Tất họp chất khảo sát có khả ức

chế ăn mòn kim loại với hiệu suất ức chế cao theo

thư tự (3)<(4)<(1)<(2)

N gay sau k h i nhúng điện cực vào dung dịch ta thấy, tốc độ ăn m òn k im lo i Cu m ôi tnràng H N 33 M có m ặt chất ức chế giảm mạnh so v i

mơi tnrịiig HN033M chưa có mặt chất ức chế Sau khoảng thời gian 240 giây, tốc độ ăn mòn kim

loại Cu mơi trường HN033M có mặt chất ức

chế có tăng lượng nhị so với thời điêm vừa

nhúng điện cực Cu vào van giảm mạnh so vớ i

môi trường HN033M chưa có mặt chất ức chế

Khi thời gian tiếp tục tăng, tốc độ ăn mòn dân dần ổn định Điều cho thấy chất ức chế tạo màng phủ lên bề mặt kim loại Cu

II KÊT LUẬN

Đã tổng hợp hợp chất thuộc dẫn xuất 2,5-đihyđroxiaxetophenon aroyl hydrazon từ

chất đầu axit b e n z o ic hyđroquinon c ấ u

tạo sản phẩm đuợc xác định xác

phổ hồng ngoại, phổ cộng hường từ proton phổ

khối lượng

theo tr 26)

Đã tiến hành đo khả ức chế ãn mòn kim loại chất theo phương pháp điện hố Các chất có khả ức chế ăn mòn kim loại cao

Các chất chất sir dụng làm chất ức chế cơng nghiệp dầu mị

TÀI U Ệ U THAM KHẢO

1 Nguyễn M in h Thào V ũ M inh Tân, Phạm Văn N lúêu, Tạp chí Hồ Học, T.42, số 3, T r.3 11(2004)

2 Phạm Văn Nhiêu, V ũ Phương Liên, Tuyển tập các cơng trình khoa học hội nghị lồn quốc Điện

hoá úvg dụng lân 2 (2006)

3 Lê Quốc Hùng, Hướng dan sừ dụng thiết bị

PGS-HH6.

4 A.s Fouda, M.M Gouda, S.I.Abd El-

R alim an.5»//, Korea Chem Soc., V o l.21, N o 11,1085(2000)

5 K eio.Ư niversity.H iyoshy.Y okoham a Japan Adsorption mechanism o f organic corrosion

inhibitor (2002)

6 Organic Syntheses Collective, V o l.3, (2001)

HỘI KHKT PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM

T Ạ P CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC - TẬP 13, s ổ 2/2008

MỤC LỤC

C O N T E N T S Trang

1 X ác đ ịn h đỏng th i Ca2+ v M g f + tro n g nước phương pháp trắc quang dùng phổ to n phầ n

S im u lta n e o u s spectro p h o to m e tric d e te rm in a tio n o f Ca2* and Mgr* in w a te r by f u ll spectra

Trần TÌIÚC Binh, Trần Tứ Hiếu

2 N g h iê n c ứ u x lý d ịch đen bằn g phương pháp oxy hoá tă n g cường sử d ụng phản n g Fenton

S tu d y on tre a tm e n t o f black liq u o r by avanced oxidatio n process using fenton re a ctio n

Đào SỹĐức, Trịnh Lê Hùng, Đinh Tììị Tliu Phương, Nguyễn T7ìị Hồng

3 T hợ p v xác đ ịn h cấu trú c m ột số phức chất N ik e n -X itra t 13

S y n th e s is a n d s tr u c tu r e o f som e n ic k e l c itr a te com plexes

Lê Thị Hồng Hải, Ti'un Ngọc Huy, T]'ần Thị Đà

-*"4 N g h iê n c ứ u m ố i tư n g qua n giữ a cấu trú c electron k h ả ức chê ăn mòn k im lo i m ột

sô -h y đ ro x i-3 -m e ty l axetophenon benzoyl hyctrazon 19

S tu d y on re la tio n s h ip betw een electronic s tm c tu re and coirosion in h ib ito rs efficency o f some 2-

h y d ro x y -3 -m e th y l acetophenone benzoyl hydrazone compounds

VŨ Mirth Tãrt, P h a m Van Niiicu, Ng u y e n Tlii K i m Tuyct - Tổng hợp m ộ t số dẫ n x u ấ t 2,5-đihyđroxiaxetophenon aro yl hvdrazon 23

S ynthesis o f some 2,5-dihydroxyacetophenone aroy] hydrazone dei ira tive s

Vũ M i n h Tân, P h m Văn Nhi êu, Vũ P h n g Liên

6 Tổng hợp v n g h iê n cứu phức chất R o d i(III) vói sơ |í-đixeton flo hố 27

S ynthesis a n d s tu d y on some rh o d iu m (III) complexes c o n ta in in g flu o n n a te d P-diketone ligands

H o n g N l i ã m, Ng u y e n H ù n g Huy, N g u y e n B Tien

7 T hợp v n g h iê n cứu m ôt sô phức chất ir iđ i( I I I ) p-Đ ixetona t 31

S ynthesis a n d s tu d }’ on some ir id iu m (111) p-diketon ate complexes

N g ô S ỹ Lương, N g u y e n H ù n g Huy, H o n g N h v ậ n

8 N g h iê n c ứ u tạ o p h ứ c đơn, đa phối tử đysprosi, h o n m i vói L -lơ xin L -tn -p to p h a n ,

L-h is tid in v a x e tj'l a xeton tro n g dun g dịcL-h băng pL-hươn g pL-háp cL-huân độ đo p H 36

S tu d y on fo rm a tio n o f sim p le ligand , m ixed lig a n d complexes of dysprosium (DY), h o lm iu m (H O ) w it h L -le u c in e , L -try p to p h a n , L -h is tid in e and axetylaxetone in flu id b>- p o te n tio m e tric t itr a tio n in aqueous so lu tio n

Lê H ữ u Thiềng, Đ ỗ Tìiị H u y ề n L a n

9 X ác đ ịn h A s ( III) b ằ n g p h n g p háp von-am pe hoà ta n catốt x u n g v i phân k h i có m ặ t n a tr i d ie ty l d ith io c a c b a m a t

D e te rm in a tio n o f A s ( III) b y cathodic sti’ip p in g v o lta m m e trj' UI the presence o f sodium d ie th y ld ith io c a rb a m a te

Hoàng Thái Long, Hoàng Nhật Hưng, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Tho Tin

10 X ác đ ịn h lư ợ n g v ế t đồng tro n g nước phươn g p háp von-am pe hoà ta n hâp phu 45

T h e d e te rm in a tio n o f copper in w a te r sam ples by adsorptive s trip p in g \ o lta m m e tn , \\ 1th

re so rcin o l

VIỆN KHOA HỌC V - CÒNG NGHỆ V' ET NAM V IE T N A M AC A T EM Ý OF SCIENCE AND T E C H N O L O G Y

I S S N 6 4

T 46

5

2008

Chất Cõng thức cấu tạo Chuyển dịch hoá học proton(ppm ) -1 t a OH

C = N - NH - c -(:

I ’ ■ II J ) } CH, ỊỊ 41!

c

5 :Hjb'

7

N H : 13,52 ( lH ) ,O H * : 1,18(1H ), O H b: 9,83 (1H ), c , : 7,40 (1H ), C,: 7.39 (1H ), c , : 7,50 ( ] H ) , CHjV : 2.40 (3H ) c ,: 7,43 (1 H ) C5: 6,34 (1H ).C „: 7.41 (1H ) c ,: 6,27 (IH ) C H ," : 2.34 (3H )

3

a OH

' í í l hO H ^ ^ *>

7 C = N -

NH -c -CH* I

5 b' CH,

b

N H : 13,53 ( IH ) O H " : 11,09 (]H ), O H b: 9,83' (1H ) c , : 6,27 (] H ), c j: 6,34 (1H ), c 3: 7,44 (1H ), C H ,a’: 3.31 (3H ) Q : 7,42 ( H ) ,C 5: 7,71 (1H ) Q : 7.41 (1H ), c ,: 7.73 (1H), C H ," : 2.40 (3H )

1

1

T- o X

C^=N— NH - c - rf ^ -1 c h '

5 V

c OH

N H : 13.59 (1H ), OH": 10,87 (1H) O H b: 9,80 (1 H ), O H c: 10,11 (1H), c ,: 6,26 (1H ), c 2: ,3 (1 H ), c :: 7,44 (] H), C H ,‘ : 2,52 (3H ) c<: 7,82 (] H) Cý 6,88 (1 H),c„ 6,86

(1H ) c 7: 7.80 <1H)

1 ; 1 // \ o -(' ') r -t I o X.

C = N - NH c

-J? CH3l II

X

6 OH s4

5

N H : 13.3531 (1H ), O H “: ] 1.4072 ( lH ).O H k: 9.8737 ( IH ) , O H c:

11,7269 ( I H ), c ,: 6,3020 (1 H(, C,: 6.3638 (1 H ).C ,: 7,4792 ( IH ) , C H ,‘ : 2,5060 (3 H ), c 4: 7,0429 (1H), c ,: 7,4268 (1H ), c„: 6,9986 ( ÌH ) C ,: 7,9871 (1 H )

6

a OH

1

4 - C = N - NH -c - r j ^ ^ >

3 - K ^

6 c

r

N H : 13,52 ( ! H ) , O H a: 1,05 (IH ), O H b: 9,75 (1 H ), O H c: 9,84 (IH ), c ,: 6,27 (1H ), C,: 6,34 (1H ), c ,; 7,45 (1H ) ,C H jc : 2,51 (3H), c 4: 7,28 (1H), c 5: 6,99 (1H ), Q : 7,32 (1H ), c ,: 7,33 ( I H )

í

a OH

' Í T

->

4 — c = N — NH

c -3 w

6

^,N O ;

N H : 13,41 (1H), O H J: I I , ( I H ) , O H b: 9,92 (1H ), c , : ,2 (1 H ), Q : 6,35 ( IH ) , c ,: 7,48 (1H ), C H jc : 2.50 ( H ) ,Q : 8.72 (1H ) , C S: 8,37 ( H ) Q : 7,84 ( I H ) , C , : 8.45 ( IH )

Trên phổ khối lượng cua hidrazon thãy xuất pic có sơ khối ứng với ion phân tử

m s ố k h ố i này trù n g với p h â n từ khối phân tử, cũng n h c c p ic c ó s o khói ứng với c c ÌOĨ1 mảnh tương ứng Các kiện phổ khối trình bày bang

Bang D ữ kiện phổ khối lượng sô hidrazon O H

T bảng dẫn sơ đổ phíìn mảnh chung hidrazon sau:

OH

R p £

|J \ + - 0 ( ) - N7H (29)

K j - KJ - - N H =

M + - - 1 -2 -28 (M -136) M +-1 -1 19 -29 ( M + -165)

' C - C H

Ó H (119)

Rn *

Đến đây, tuỳ thuộc R mà tách nhóm khác đểu tạo thành ion mảnh xiclopentan:

l®)[ r = c h 3) (26)

( M +-193)

N h vậy, kiện phổ hồng ngoại, phổ

M +-1 7-11 9(M + -1 36)

cộng hưởng từ proton phổ khối lương đà chứng minh cấu tạo đắn hidrazon tổng hợp

Phổ hổng ngoại ghi trẽn máy Absorbance, phổ cộng hưởng từ proton ghi máy Bruker 500 dung mỏi DMSO thuộc phịng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học Cổng nghệ Việt Nam Phổ khối lượng ghi máy AutoSpec Premier thuộc phịng T hí nghiệm Hố Vật liệu, Khoa Hố hoc, Trường Đại hoc Khoa học Tự nhién- Đ H Q G H N

Phương pháp tổng hợp hidrazon tiến hành theo tài liệu có sẩn mà chúng tỗi

K Ế T LU Â N

Đã lổng hợp hợp chất benzoyl hidrazon 2,4-đihiđroxiaxetophenon từ chất đáu axil benzoic 1,3- dihidroxibenzen Cáu tao cùa sàn phủm dươc xác định xác bời phổ hổng ngoại, phổ cộng hường từ proton phổ khỏi lương Các chất dược sử dung làm chất ức ché chống ãn mòn kim loai Khà nàng ức chẽ cùa hơp châì benzoyl hidrazon cùa 2.4- dihidroxiaxeiophenon đirơc cóng hó cóng trình khác

cóng bo lrước [ 11

1 Nguyẻn M in h Thảo, V ũ M in h Tân, Phạm Văn Nhiêu Tạp chí Hố học, T 42(3), 311 (2004)

2 Phạm Văn N hiêu, Vũ M in h Tân, Nguyễn M in h Thào Tạp chí Phân tích Hố, L ý

Sinh H ọc, T (2 ) 42 (2 0 )

3 A S Fouda, M M Gouda, s I A bd El- Rahman B ull Korea Chem Soc., Vol 21(1 1) 1085 (2000)

4 Osnovnòi pralýtikum Po organhitreskoi K h im ii V M Potapov (dịch từ tiếng Đức), Izd M IR M 95 (tiêng Nga) (1973)

5 Organic Syntheses C ollective, V ol TÀI LIỆU THAM KHẢO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Tạp chí Hóa học, T 46, số - 2008

MỤC LỤC■ ■

T A B L E O F C O N T E N T S

Tran#

94 N ghiên cứu tạo phức đaligan hệ m etylthym ol xanh (M T X )-Z r(IV )-H X (H X : 531

a x it ta c tric , s u n fo s a lix ilic ) phương pháp trắc quang ứng dụng phân tích

Study on m u ltilig a n d complex form ation in the systems: m ethylm ol blue - M T X - Z r( IV )- H X (H X : acids tartaric, sunfosalicilic) by spectrophotometric method and analytical application

H ổ Vi ế t Qui', P h m Thị HươiiiỊ Gitin%, V õ Tiến Diì/ii>

95 Nghiên cứu khâu mạch quang hố hệ khâu mạch quang sở nhựa epoxy 537

biến tín h dầu trẩu

Study on the p h o to c ro s s lin k in g o f the photocrosslinkable system based on epoxy resin m o d ifie d by tung o il

V - Nghiên cứu khâu mạch quang lioá hệ khâu mạch quang E T T -3 9-H D D A -I-

184-TAS

V - Study on the p h o to cro sslin kin g o f the photocrosslinkable system E T T -3 -H D D A - I 184-TAS

Lẽ Xitim Hiên, V7Í Minh Hồng NiỊiivên Thị V i ệ t Triêu

96 Phán ứng ngưng tụ với andehit thơm cúa axit 3-amino-3-arylpropanoic indanon 544

C ondensation reaction o f -a m in o -3 -a ry lp ro p a n o ic acid and indanone derivatives w ith a rylca rb a ld e h yd e

P m K h i mh Plioilii Lilli, Lé Thị Mi n h NiỊọr

97 Ả n h hưởng chát ổn đ ịn h quang tin u m v in 1130 tin u v in 292 đén trìn h 549

lão hóa quang cúa hệ cao su b u ta đ ie n /clo b u tyl

E ffe c t o f lig h t sta b ilis e r tin u v in 1130 and tin u v in 292 o il the photodegradation o f

b u ta d ie n e /c h lo ro b u ty 1/tr ith io l rubber systems

N g u yễ n 77ỉ/ \ ’iệt Triều Lé Làm, Lè Xiiãn Hiẽnt

98 D ự đốn càn bàng lịng - liơi ciia hệ bậc hai axit axctic (1 )+dietylete (2> nhièt dộ 554 348,15 K va 398,15 K

P re d ic tio n o f vapour - liq u id e q u ilib riu m for the binary m ixtu re acetic acid (1) + d ie th y l e th e r (2 ) at tem perature 15 K and 39S 15 K

P h a m Wi n Till

560

566

572

577

583

588

593

599

605

Tổng hợp nghiên cứu cãu trúc mòt vài phức chât c'/i'-đ iclo ro (a ne to l)(a m in)pliitin (II)

Synthesis and structure study o f some c7’i'-d ic h lo ro (a n c to l)(a m in e )p liitin u m (II)

complexes

Trán Thị Đà, Nguyen Thị Thanh Chi, Trương Thị cẩm Mui, Phạm Thu Hường Sử dụng polypyrol lai tạp với axit amin naphtalen sunfonic chát ức chê ăn mòn kim loại irons lóp phù epoxv

Using amino naphtalene sulfonic acid doped polypyrol as anticorrosive additive for epoxy primer

Tri/ill Anh T n u . V ít Kê ìnli Ngun I III Lẽ Hiên, Tỏ Thi Xitihi Húng

Cỏ lủp nhận danh dủn xuất phenol từ vó sơn vé (Giirania tnerỊỊuenms). Phenolic compounds from the bark o f Gctn iniu nieriỊiiensis

Y õ T ủ n llộii Lẽ Đứi Díhì}’, P h m Dĩ nh Hùm;, H a r r i s o n J Le sl i e N n veil D i ệ n Li ên H o a

Nghiên cứu chuycn hóa sị xeton a,p-khỏng IIO từ -h id ro xi-5 -

m ctoxiaxctophenon

Sludy on transformation o f some u.p-unsaturatcd ketones from 2-hydroxy-5- mcthoxyacetophcnonc

M^ir Jn Mi nh Bill Till Tlìiiỷ Will, \ Ún Vinh N \ i i v ễ n V n Thiiún

Tổng hợp kháo sát năuu tlìÌD g lioa mọt sơ phức chat ciia iiíH iyèn tố đát với a.\it c:icb o xylic

Preparation and investigation oil s u b lim itio n a b ilii) o f some com plexes between rare earth elements and cu rb o x y lic acids

Fill'll Till Xại i vệ t N i’ll vền Thị Hi ê n Lan

Xác định câu trúc phức cùa C o (III) với 4-plien vlth io se m ica cb a zo n isatin

Structure determ ination o f C o (III) com plex w ith -phenylthiosem icarbazone isatin

Dươnsị Tuan Qiitini;

Đ ộng học sư tạo thành phức chàt trung gian hoạt động peroxo (P E R ) hệ: H : -

C O : *-axit x itric ( H4L )-H Ch

K in e tic n the fo rm a tio n o f active interm ediate peroxo com p le x (P E R ) in the system:

H :0 - C : *-c itn c acid (H4L )-H o

\ íỊiiyèn V (III Dififntf, Tr i m Till Míti, NiỊiivễn V n Xi I Yen

Phổ kh ố i lưưng cua so dản xuát am it cùa axit benzoic Mass sped o f some amide derivatives o f substitute benzoic acids

A iịiiyên Thị Tint Lan Tn(ưn\> Thi PIiươihị T h a n h ■

c au tiu c đa\ liic lru /it-h iđ /o n đ.in \iu it cùa axit isocu<’ e iio \y a x c tic

.'Mructurc o! ihc tụ d i j/k lc -h s d z o n e s derived from isoe u íicn o xy acetic acid

108 Nghiên cứu động học tạo thành phân huỷ phức chát trung gian hoat đóng 610 peroxo(PER) hệ H20 - M r r +-D E T A -H20 i

Study on k in e tic s o f fo rm a tio n and decom position o f peroxo com plex (P E R ) in the

system : H20 - M n2+- D E T A - H20

Nguyễn Quang Tuyến, ĐậiìịỊ Xiuĩn Tập, Ngơ Kim Định, Nguyẻn Văn Xuyến 109 Tổng hợp N iO kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel .614

Synthesis o f nanosized N iO by the gel combustion method

Lưu Minh Đại Đào Nạọc Nhiệm, Phạm 1Vựọc Chúc, Vũ Thê Ninh,

Nguyễn Thi To Loan

110 Nghiên cứu m ột số yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác cùa perovskit (La, Ca) 619

F e ^ Q ijO j tro n g phán ứng o x i hóa ancol benzylic

E ffe c t o f factors on the c a ta ly tic a c itiv ity o f (La, Ca) Fel xC u ,O j perovskites in benzyl alcohol o x id a tio n

N ÍỊƠ Thị Thuận, P h m Thị Thảm

^ 1 T ống hợp m ột sỏ' dẫn xuất benzoyl hidrazon 2.4-đihyđ ro xiaxetophenon 625

Synthesis o f some 2,4-dihyd ro xyacetophenon e benzoyl hydrazone derivatives

P h m Vd/i Nhi ê u, Vũ Mi nh Tân Nyt iv ễ n Minli Tlưiư, D ỗ T h ủ \ Linh

112 N g h iê n cứu chẽ tạo vật liệ u s ilic a biến tính đị hấp phụ ion k im loại nặng nước 630

Synthesis o f m o d ifie d s ilic a fo r heavy m etal rem oval from aqueous solution

I /7 Qiht/I" Lợi Bui Ditv Ciim, Kliiti Oiiiiny Dot

113 G leditschia side A m ột cacbohydrat e.ste m ới cua uxit cin n a m ic từ CUV hố két

G l e d i t s c hi a u s t r a l i s H em si

G le d itsch ia sid e A , a new carbohydrate ester u f cin n a m ic acid fro m the leaves o f

G l e d i t s c h i a a u s t r a l i s H em sl.

Ph a n V n K i ệ m , N g u y e n Till HỎI ỉ tí Ván, Ch u \ Ú/I Mi nh, Nỉịitxễn Thê DũniỊ

114 N g h iê n cứu thành phần hóa học rể cày viễn c h í P o l y y u l a sp 640

Studies on ch e m ica l constituen ts o f the roots o f Puỉytịula sp. I l l - Các hợp chat phen ylp ro p a n o it sucrose este

I l l - F u rth e r phenylp ro p a n o id e sucrose esters

N x u v e n Thi Hoà/Iiỉ Anil, Tr a n \ (hi Slim;, Lt t dạer W e ss j o n n

115 Chế tạo dày com popzit Cu/FeNi có liiẽu ứng khống lồ (G M I) phương pháp điên 646

hóa

P reparation o f com posite w ire F eN i/C u by electrodeposition technique Phán I I I - Ả n h h ướng cua thời gian kèt lua tói hiệu ưng tổng irớ khống ló I l l - E ffe c t o f d e p o s itio n tim e ơn m agnetoim pedance ( M I) effect

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

V IE T N A M A C A D E M Y O F S C IE N C E A N D T E C H N O L O G Y

ISSN 0866-7144

T 47

2 ^

2009

Tạp chí Hóa học, T 47 (2), Tr 149 -153, 2009

NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC ELECTRON VÀ KHÀ NĂNG ứ c CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT s ố HỢP CHẤT 2-HIĐROXY-4-METYLAXETOPHENON BENZOYL

HIDRAZON

Đến Tòa soạn 14-7-2008

V Ũ M IN H T Â N ', P H Ạ M V Ả N N H IÊ U 2, T Ừ T H Ị M IN H PHUƠ NG2 ’Khoa Câng nghệ Hoá, Trường Đại học Cơng nghiệp Hà Nội 2Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội

i t UH” í r u i h t ỉ í í u c ỊỈIIÍC Ịiii' /7 t ỉ i i o i s u h o ỉ r k i n h p h i v u a ilữ t a i ( H ì - OiS - )

ABSTRACT

Some 2-hydroxỵ-4-mcthyỉacetophenone benzoyl hydrazone compounds have been studied by the inhibition of copper corrosion in 3M nitric acid solution The structure of some 2-hydroxy-4- methylacctophenone benzoyl hydrazone compounds were caculated by using the AMI method of the quantum chemical program HvperChem 7.0 Results of the above calculation are coordinated with inhibitor efficiency (p) that is determined by experiment and both are applied to Statgraphics 4.1 sofhi'are to carry out linear regression.

I - M Ở Đ Ả U

Bảo vệ chống ản mòn kim loại vốn đề tài dược quan tâm từ lâu nhà khoa học không g iớ i mà V iệ t Nam ý nghĩa thực tiễn to lớn Thực tế cho thấy thiệt hại đo ãn mòn kim loại gây đáng kể Theo tài liệu lượng kim loại bị trực tiếp ăn mon chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất hàng nãm, thiệt hại gián tiếp giảm độ đẩn tới giảm quả, chất lượng sản phẩm chiếm 1,5 đến lần lượng thiệt hại trực tiếp trọng lượng k im loại Đ ố i vớ i nước cồng nghiệp phát triển nước cơng nghiệp dầu k h í bờ biển dài V iệ t Nam thiệt hại ăn mòn kim loai gây lớn Để gop phần vào việc nghiên cứu hidrazon làm chất ức chế ăn mịn, chúng tơi tiến hành: N ghiên cứu m ối tưcmg quan cấu trúc electron khả nãng ức chế ăn m on k im loại m ột số hợp chất 2- hiđroxy-4-m etylaxetophenon benzoyl hidrazon

II - PHUƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u Ả n mịn kim loại đồng mơi trường axit HN O * M với chất ức chế số hợp chất 2- hiđroxy-4-metylaxetophenon benzoyl hidrazon có nồng độ ] '5 M xác định phương pháp trọng lượng Hiệu ức chế ăn mòn p tính theo phương trinh:

V’ — V P = -2 100%

v0

Trong đó: V ỉà tốc độ ãn mịn có chất ức chế (g/m .h), v0 tốc độ ãn mòn khơng có chất ức chế (g/m2.h)

các giá trị nâng lượng thông số cấu trúc cho 10 hợp chất ức chế hidrazon

M ố i quan hệ hiệu ức chế ãn mịn H N O } với thơng số cấu trúc phân tử 10 chất ức chế hidrazon xác định phương pháp hổi qui đa biến nhờ phần mém Stagraphic 4.1 [7]

I I I - K Ế T Q U Ả V À T H Ả O LU Ậ N

Các giá trị nãng lượng thơng số cấu trúc tính từ phần mềm HyperChem 7.0 cho 10 hợp chất ức chê' hidrazon hiệu quà ức chè ăn mòn đồng trìn h bày bảng

Bàng Ị: Các giá trị lượng, thông số cấu trúc hiệu ức chế ãn mòn dồng H N O , 3M

10 hợp chất ức chế hidrazon _ _

Phân từ ElưMOt EhomoeV *

F kcal/m ol

Eb,

kcal/m ol H D s, Â2 pTN’ % -0,2672 -8,7453 -80201,69 -4192,26 5,454 470,98 83,71

-0,3668 -8,2957 -80193,56 -4184,14 5,400 482,73 82,59 -0,4045 -8,2832 -80193,82 -4184,39 5,880 487,08 87,85 -0.5699 -8.3318 -83993.05 -4005,78 6,031 440,75 89,73 -0.5933 -8,4367 -83998.44 -4011.18 6,344 457,76 90,89 -0,5885 -8,4359 -76604,56 -3906,88 5,540 443,22 59,65 -0,8621 -8,6116 -81313,44 -3607,04 6,195 434,17 63,00 -0,7107 -8,5554 -80403,02 -3727,49 6,032 413,17 66,00 -0,5613 -8,5146 -76604,54 -3906,86 6,432 439,90 69,00 10 -0.3221 -8.8817 -78110,69 -3794,22 6,133 403,36 70,00 Và

Các “hop chất ức chế tương ứng với R 1: 2- C H V 2: 3-CH ,, 3: -C H „ 4: 2-OH,

5: 4-O H, 6: H R ’ 7: 3-C1, 8: 3-OH, 9: -C H „ 10: 3-N H

Căn vào cấu trúc hợp chất írên bàng phương pháp bán lượng từ AM ưong phần mếm HyperChem 7.0[3,6] tính

Trong dó:

El.umo nảni lượng orbitan: EllOMO lượng orbitan phán tử bị chiếm cao (eV); ErtlU| nâng lượng tổng phân từ (kcal/mol)phân íử chưa bị chiếm thấp (eV); E,t nàng lương lién kết (kcal/mol); s là diên tích bề mặt phân tử (Â: );

ỊJ momen lưỡng cực (D); P-^% hiệu ức chế án Tương tư, giá ị mảt độ điện tích hiệu quà ức chế W mòn H N O ì ĩrình bày tai bảng

Các tài lièu gần dây [1, 4, 5] cho thấy sô thịng số cấu trúc phân ĩừ hidrazon tham số: ELUMOt EHOWO, mat độ điẻn tích ỉrẻn trung tâm háp phụ -N H , =N -, -O H, ảnh hường nhiéu dẻn hiẻu quà ức chế ân mòn dồng mổi ưường HNCK M

M ối quan hệ thông sỏ' cấu trúc

mịn khảo sáí theo phương pháp trọng lượng

phân tử hidrazon tính tốn lý thuyết HyperChem khả nâng ức chế ãn mòn kim loại đồng axit H N O 3 M thuật toán hồi qui tuyến tính

Hàm hổi quy đa biến hiệu ức chế với thông số cấu trúc có dạng:

Plt = Za,x, Trong đó:

a.ị la hộ số hôi qui phương trình lập phương ìn h hồi qui biểu diễn m ôi quan hệ Xi tham số tác động đến PLT th^ c nghiệm cấu trúc phân tử khả nãng cv J _ , Â w , , ức chế ãn m òn đồng dung dich H NO ,

Sử dụng phấn mém Statgraphic 4.1 đê thiết M 6

Bảng 2: M ậ t độ điện tích nguyên tử hiệu ức chế ãn mòn đồng H N 03 3M cùa 10

hợp chất ức chế hidrazon

PJ]ân tử Zn“ Zoa Zob P™%

1 -0,3216 -0,0244 -0,2530 -0,2920 83,71

2 -0,3051 -0,0664 -0,2070 -0,3160 82,59

3 -0,3057 -0,0665 -0,2589 -0,3160 87,85

4 -0,3126 -0,0616 -0,2056 -0,2810 89,73

5 -0,3052 -0,0668 -0,2590 -0,3160 90,89

6 -0,3053 -0,0669 -0,2589 -0,3150 59,65

7 -0,3043 -0,0680 -0,2575 -0,3060 63,00

8 -0,3020 -0,0630 -0,2560 -0,3040 66,00

9 -0,3050 -0,0660 -0,2580 -0,3150 69,00

10 -0,3210 -0,0850 -0,2520 -0,2950 70,00

Trong đó:

Zn" mật độ điện tích nguyên từ N (-NH); Zfj1’ mật độ điện tích nguyên tử N (-N=C-) Zo" mật độ điộn tích nguyên từ o (-OH); Zoh mật độ điện tích nguyên từ o (0=C-) ?m% hiệu ức chế ăn mòn khảo sát theo phương pháp trọng lượng

Phương trình hồi qui phụ thuộc p vào thông số cấu trúc khác có dạng sau: Hiệu ức chế phụ thuộc yếu tố: ELUM0, Ehomo ETlUa|, s, E„, Z ụ \ Z Ga

p = 4Ò,395696ELUMO+ 43,594696E Homo-0~ 0040191=™ - 0,213235S - 0.035499EB

- ,2 8 V - 205,791469Z0a- 83,169405 (1) V i hệ số tương quan R2 = 0,9296

2 Hiệu ức chế phụ thuộc yếu tố: ELUMO, Ehomo E-Iouh Er, s, z 0a, |i

p = 3,9019 29E LUmo- ,0 2 E „omo- , 0 0 ^ , - 0,151839S + 30,209372^1 + 121.277049ZC/

- ,0 E „ - 431.386438 (2) V ới R2 = 0,7025

3 Hiêu ức chế phụ thuộc yếu tố: EHomo E R, ETolal, s, Zob, ỊỊ, Z Nb

p= 5,571756ẼHOMO+ 0,000049^,- 0,098355E„ + 44,500724ZNb- 0,52383 iz0h

- 0.159259S + 26,877627|J - 439,634121 (3) V ới R2 = 0,7202

4 Hiêu ức chê phụ thuộc yêu tố: ELUM0, Ehomo Eb EtouI’ Z Nd Z.N , Z o _ P = -4 0 Elumo- 5,23Ò 063Ehomo - 0,002987&rou] - ,0 Eb - 21 l,0 7 Z Na

- 198,615284Zn - 51,285414Z0a- 504.556372 (4) V i R 2= 0,9584

5 Hiêu ức chẽ phụ thuộc yêu tố: Elumo’ EnoMO’ Er* Eroiai' s, Z N • Z<J _ p = -20,744308Elumo- 19,09207EHomo - 0.002892Ero.j - 0,0841EB - 0,108333S - 241,717579ZN

- 3 ,045254Zo“ - 636,332465 (5)

V ới R2 = 0,9641

6 Hiêu auà ức ché phụ thuộc yếu tố: Elumo* Ehomo- Etoui- ’ Z () Zịv Z o _ P = 42 052895Eljmo + 26,856031 Ehomo - 0.00355 E ™ - 210,423891ZN"-0,188837ZN

- 1 5 ^ '- 3 ^ -5 1 (6) V ới R2= 0,9486

7 Hiẽu ức chê phu thuốc vêu tố: ELUMr> Ehomí) E r' h

p = - 158,57 1408E Lumo- 170.384896Ehomo - ,2 9 1EB + 6 ,3 Z N‘ -1 261 17245ZN

-2 ,1 ^ ,* + ,9 ^ - 1475,797346 (7) V ới R2- 0,9915

8 Hiêu ức chê phu thuộc véu tổ: Elumo ’ Ehomo Eb- EtouI' Zn , Zo , Zo

p = -34,6424 35Elumo- 25,71 1866Ehomo - ,0 Er 0,00 E rt„al3 ,5 7 Z N

-65,25714Z„* + 223,660318Z()h- 687,205411 (8) V ới R2 = 0,9676

9 Hiêu ức chê phụ thuộc yếu tô: ELUM(), Ehomo EB, Er,iui Z N , s, Z(,

p = -54,129572E U -M()- 39.037687EHOMO- ,1 166EB - ,0 2 IE ™ ,,- 0 S

+136,015 199Zoh- 10,614223ZNb - 880.545818 (9) V ới R2 = 0,9666

10 Hiệu ức chế phụ thuộc yếu tố: ELUMO, EB ETola|, Z N‘ , z ^ \ Zọ“, Z(,

p = 7,550693E UIM()- 0,047205ER - ,0 E Tl)Ul+ 92,0 2 Z Na- l 9.014 Z „a+

191.580834Zf)h - 202.282 124Zn' ' - 294.946369 (10) Với R3 = 0.963

11 Hiệu ức chê phụ thuộc yếu tố: ELUM(), EMOM(„ EB, E^ui, Z Na, Z Nb, z „ h

p =- ] 37.9%3393E, , - M f 151 021 E , - 0,265966E„ - 0.00 04 ^,,,.,+ 2289,569489ZN"

+ 1177.954424Z,, - ] 108.964136ZNb - 1374.204388 (11) Với R‘ = 0.9918

Hiẽu ức chồ ãn mịn dóng H N O , 3M xác định thực nghiêm (P™) lính lốn lí thuyết (P|T) ứng với phương trình (1) - (1 I) đươc đưa vào bảng

R(Ì!ì£ 3: Các giá trị P™ p, , tính theo phương trình (1) - (11)

Phan (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) tử TN IV: IV. Pn Plt Plt Pu Plt Plt Plt p LT

1 83.71 84.34 84.05 83.25 84,21 83,92 84,08 83.56 82,80 83,99 83,87 83,66

2 82.59 80.89 oc Th c> 79,78 84,34 84,06 83.75 82,15 81,58 83,94 83,11 83,42

3 87.85 89,64 88.81 92.08 87,26 85,89 88.41 86.11 86,02 85,23 88,46 85,54 89,73 91,62 90,68 85.69 88,09 88.29 88,58 90,20 88,17 89,73 89,22 90,02

5 90.89 90,53 92,31 91.1? 91,25 92.43 89,79 92.00 89,82 91,82 90,17 92,01

6 59.65 60,46 60,39 61/M 63.78 63.75 63.72 61,09 62,71 64,00 63,72 61.00

7 63.00 51,24 55.21 50,23 64,38 62,39 63,71 61,20 62,79 63,11 63,24 61,92

8 66.00 63,62 64.64 61,62 65,39 66,69 67,66 66,32 63,41 64,74 66,81 66,21

Ọ 69.00 58,52 8 , 86,04 63,79 64,80 62,58 69.82 63.38 65,48 63,67 68,82

HNOj M.

Cac thông số như: E jOU|, Elumo, Ehomo, mật độ điện tích trung tâm hấp phụ (-N H , = N -, -Ò H ) ảnh hưởng lớn tớ i hiệu ức chế ản

mòn, yếu tố khác ÉB, s, ụ ảnh

hưởng tớ i hiộu ức chế ăn mòn

Phương trình hổi qui (11) phương trình cho kết gẩn vớ i thực nghiệm (R2 = 0,9918).

Những kết cho phép ta giải thích khả ức chế ãn mòn khác hidrazon Trong m i trường ăn mịn hidrazon hình thành màng bảo vệ bể mặt kim loại chế hấp phụ vật lí hố học Hấp phụ vật l í kết lực hấp dẫn tĩnh điện ion hidrazon bề mặt kim loại mang điện Hấp phụ hố học phân bố điện tích phân tử chất ức chế cho bề mặt kim loại hình thành liên kết phối trí trung tâm hấp phụ (-N H , = N -,

-O H ) hidrazon với obitan d trống k im loại (Cu,

Fe, )-Các phân tử từ (1)-K5) có hiệu ức chế ăn mịn (P%) lớn phân tử từ (7) -ỉ- (10) sờ d ĩ phân từ từ (1) -K5) có thêm nhóm - C H3 bên nhánh trái phân tử, nhóm đẩy electron mạnh vào hệ liên hợp, làm tăng mật độ electron trung tâm hấp phụ làm tăng hiệu ức chế ăn mịn

Nhóm - O H đẩy electron mạnh nhóm - CH3 nên hiộu ức chế ăn mòn phân từ (4), (5) lớn hiệu ức chế ãn mòn phân tử (1) -ỉ- (3)

Đ ối với nhóm R = - C H 3, -O H hiộu ức chế ăn mịn:

P (m -R )<P(o-R )<P(p-R ) Phân tử chứa (p-R) có khả ức chế ăn mịn tốt hiệu ứng khơng gian phân tử không ngăn cản khả phản ứng hay hấp phụ chất ức chế với bề mặt kim loại K h i R vị trí (m -R ) hay (o-R ) bị ảnh hưởng bời hiệu ứng khơng gian làm phân tử có khả ức chế ăn mòn k im loại

IV - K Ế T L U Ậ N

Đã kết hợp kết đo ức chế ăn mòn kim loại thơng sơ' lượng tử tính dược từ phẩn mềm HyperChem 7.0 để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối quan hệ khả ức chế ăn mịn với thơng số cấu trúc

phân tử hidrazon, phương trình (11)

phương trình hổi quy cho kết tốt (R2 = 0,9918)

p = -137,9963393ELUMo- 151,021043EHomo -0.2 59 6.„ - , 0 ^ + 2 ,5 9 ^* + 1177,954424Zo - 1108,964136ZNb -

1374,204388

K ết cho thấy yếu tô' như: Elumo,

Ehomo Ermai mật độ điện tích nguyên tử

N o yếu tố ảnh hưởng tới khả ức chế ăn mòn kim loại m ôi trường H N O3

Những kết thu cho thấy phương pháp hoá lượng tử tính thơng số lượng tử, qua dự đốn khả ức chế ăn mịn kim loại sô' hidrazon, định hướng cho việc tổng hợp chúng góp phần tiết kiệm thời gian việc kiếm tìm hợp chất có khả ức chế ăn mòn k im loại cao

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

1 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Văn Sơn, Vũ M inh Tân Tạp chí phân tích Hố, lý sinh

học, T 12(3), - (2007)

2 Trịnh Xuân Sén Ă n mòn bảo vệ kim loại T r 179-180 Nxb Đại học Quốc gia Hà N ội (2007)

3 Lê K im Long Hướng dẫn sử dụng phần mềm HyperChem 7.04, Nxb Đ ại học Quốc gia Hà N ội (2004)

4 S Fouda, M M Gouda, s I Abd E L- Rahman Bull, Korean Chem Soc, Vol 21 (11), 1085 (2000)

5 L uko vit, E Kálmán, F Zucchi Corrosion, V ol 57(1) (2001)

6 Hvperchem Release 7.0 fo r Window M olecular M odeling System, Hvpercule, Inc

(2002).

7 Statgraphics 4.1 for Dos (1994)

VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Tạp chí Hóa học, T 47, sô - 2009

MỤC LỤC■ ■

T A B L E O F C O N T E N T S

24 Khảo sát chất có hoạt tính sinh học nọc bọ cạp Heterometrus laotỉcus. Bioactive compounds in Scorpion venom Heterometrus laoticus

Hồng Ngọc Anh Phạm Ngun Đơng n, Nguyễn Thị Mai Hương, Võ Phùng Nguyên

25 Nghiên cứu tổng hợp sơn điện di anot sở polyeste biến tín h dầu ưẩu dẩu dậu tương Việt Nam

Synthesis o f anodic electrodeposition coating based on polyester resin m odified by

Vietnam's tung o il and soyabean oil

Lẽ Yàn Dung, Lẻ Trọng Thiếp, Đào Công Minh

26 < Vu irii<.\ ỊX-I1 oloanan lừ i á\ hóiie di L an la na c a m a r a L.

Tì i t e r pc ne s tìleanan fr om ỈMntana c a m a r a L.

Nguyễn Văn Đậu, Lê Tliị Huyên 27 Nghiốn cứu môi tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn kim

loại cùa sổ hợp chất 2-hidroxv-4-metylaxetophenon benzoyl hidrazoyl hidrazon Study o f relationship between electronic structure and corrosion in h ib ito r efficency o f

s o m e -h y d r o x y - -m e t h y la c e to p h e n o n e b e n z o y l h y d r a z o n e c o m p o u n d s

\ 'ũ Mmh Tân, Phạm \ 'ăn Nhiều, TừTlìị Minli Phương 28 Điều chế sỏ chát lòng ion tetrafluoroborat l-n -a lk il-3 -m e tilim id a z o liu m

điéu kiện hóa học xanh

Preparation some l-n-alkyl-3-m ethvlim idazolium tetrafluoroborate in green chem istry conditions

Nguyễn Thị Mai Hương, Lé Ngọc Thạch 29 Nghiẽn cứu tổng hơp polyme dẫn điên từ ferocen benzaldehit.

The research on synthesis o f the semiconductive polymer base on ferrocene

Ngó Thị Thuận, Nguyễn Việt Bắc Hồng Anh Tuấn 30 Nghiên cứu tông hơp lignosunfonat từ lignin thu hổi nhà máy sản xuất bột giấy

iheo phương pháp kiém

Synthesize o f lignosulfonate from recovery lignin o f soda pulping m ill

Phan Huy Hồng, Dỗn Thái Hoa Trang

133

138

144

149

154

162

,‘j HỘI KHOA HỌC KỶ THUẬT PHÂN TÍCH HÓA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM V I E T N A M A N A L Y T I C A L S C I E N C E S S O C I E T Y

• I**’*1'*

ÍS S M - 0H H - li2

Tạp chí

PHÂN TÍCH

HỚA, LÝ VÀ SINH HỌC

Journal of Analytical Sciences

T - 14

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 14, Sô Ị2009

CÂU TRÚC ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ứ c CHÉ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ CỦA 2-HIDROXI-3-METYLAXETOPHENON

Đến Tồ soạn ì - ỉ - 2009

Phạm Văn Nhiêu, Trần Trung Hiếu

Khoa hỏa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quôc gia Hà nội

%

Vũ M in h Tân

Công nghệ Hoả, Trường Đại học Cônz nghiệp Hà nội

i( l ỉ i t n ■ Ị i i Ci i l i m n \U ỉi(/ ỉềii k t ỉ i ỉ i Ịỉ ỉ u í (Hi (ít' Uíi i j ( t {) S íỉt>)

ELE C T R O N IC STRUCTURE A N D CO R R O SIO N IN H IB IT O R S E F F iE N C Y

OF SOME S U B S T IT U T E D H Y D R A Z ID E S OF -H Y D R O X Y -3 -M E T Y L A C E T O P H E N O N E C O M PO U N D S

Some substituted hydrazides compounds of 2-hydroxv-3~metylacetophenone have been studied by the inhibition o f copper corrosion in 3M nitric solution The structure of some substituted hydrazides compounds were cacuỉated using the AMỈ method o f quantum chemical program HyperChem 7.0.

Result of above calculation are coordinated with inhibitor! efficciency (p%) that is determied by experimentation and both are applied to Statgraphics 4.0 (3) to cany out linear regression.

1.M Ở Đ À U hidrazit 2-hyđroxi-3-m etylaxetophenon Ản mòn kim loại gây thiệt hại to lớn cho c° nông độ 10 5M

kinh tế quoc dân [1,4] Việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ quan trọng tất quốc gia nhà khoa học Đé góp phần khắc phục hậu ăn mòn kim loại tiến hành nghiên cứu cấu trúc electron số hidrazit thể cùa 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon liên quan đến khả ửc chế ãn mòn kim loại cùa chúng

2 P H Ư Ơ N G PHÁP N G H IÊ N c ứ u

Nghiên cứu ản mịn kim loại Cu mơỉ trường axil H N O3 3M với chất ức chế

Sử dụng phương pháp bán kinh nghiện AM1 phần mềm HyperChem 7.0 [2 ] ta thu thông số lượng tử so hidrazit the 2-hyđroxi-3-metyl xetophenon

Các thơng số thu tính toán kết hợp với hiệu suất ức ch p tiến hành theo phương pháp khối lượn đưa vào phần mền i'tatgraphic 4.0 [3] để thực I ện phép hồi quy đa bit I

3 K Ế T Q U / V À T H Ả O L U Ậ N

Tiến hành tính tốn thơng số lượng tử cho phân tử thuộc dày hợp chất trẽn:

V i R - N 02 (1) - N 02 (2), -N 02 (3), -N H2 (4), 3-N H2 (5), 4-N H2 (6), -N cH C O cC H3 (7), 3- N H C O C H , (8), 4-N H C O C H3 ( 9)

Kết tính tốn thu bảng

Bang 1 Các giá trị hiợng cùa 9 hidrazit thế

C hất E|0 H I E„ E.

E, El u m o Ei i o m o

I -95638,6316 -3956,8588 -91681,7728 -629725,8350 -0,4436 -8,2400

2 - , -4083,15078 -91681,7728 -607652,3715 -1,3726 -9,1434

3 -95754,04340 -4072,27058 -91681,7728 -602482,1732 -1,7035 -8.9440

4 -81706,0499 -4077,8350 -77628,2149 -533575,3015 - , - ,

5 - , - - 7 , - , - , - , 6 - , - , - 7 , - 5 , - , - , 7 - , - , - 1 , 8 - 9 - , 5 - , 7 - , 6 - 6 , - 1 , 8 - , 9 - 0 - , 8 - , - 6 , 8 - 1 , 8 - , 0 8 - , 6 4 - , 7 1 Trong đó:

E,olai: Năng lượng tổng cùa phân tử (kcal/m ol) Eu: Năng lượng liên kết (kcal/m ol)

Ea: Năng lượng nguyên từ hoá (kcal/m ol) Ee: Năng lượng electron (kcal/m ol)

Bảng Một số tham sổ cấu trúc hidrazil thế

C hất AH / ' s V E„ LogP K Po

1 136,1471 11,835 530,78 877,75 -11,15 3,20 85,62 32.28

2 9,8552 8,305 545,51 898,01 -13,13 3,20 85,62 32,28

3 20,7354 3,806 531,62 886,73 -14,20 3,20 85,62 32,28

4 0,2569 2,860 523,73 859,43 -11,04 2,46 82,99 31,79

5 2,48894 3,351 529,44 872,44 -12,18 2,46 82,99 31,79

6 1,7441 4,409 530,66 871,14 -12,29 2,46 82,99 31,79

7 -35,8392 5,025 548,04 931,75 -12,25 2,09 91,37 35,55

8 -33,0522 2,325 594,25 981,07 -9,88 2,09 91,37 35,55

9 -33,15373 7,271 591,01 980.6

-9.94 2,09 91,37 35,55 Trong đó:

Elumo: Năng lượng obital phân tử chưa bị chiếm thấp

Ehomo- N ă n g lượng obital phân tử bị chiếm cao

Eh: N ăng lượng hiđrat hoá; S: diện tích bề mặt phân tử

LogP: Hệ số phân bổ; p0: Khả phân cực R*: Chi sổ khúc xạ, V : Thể tích phân tử

AH: N hiệt hình thành (kcal/mol); ụ : Momen lưỡng cực (D )

Bảng Mật độ điện tích nguyên tổ cùa hidrazit thể

Mẳu Zo*(-OH ZN' (=N-) ZNb(-N H -) Zob (-CO-) Z

nc

n h2 n h c o c h3

Zoc C = (C C H 3)

1 -0,257 -0,038 -0,163 -0 , -

-2 -0,255 -0,005 -0,317 -0,286 -

-3 -0,258 -0,018 -0,301 -0,292

-4 -0,258 -0,011 -0,314 -0,337 -0,346

-5 -0,255 -0,007 -0,315 -0,299 -0,326

-6 -0,255 -0,008 -0,314 -0,305 -0,337

-7 -0,256 -0,095 -0,233 -0,305 -0,328 -0,32]

8 -0,255 -0,008 -0,314 -0,304 -0,327 -0,348

9 -0,257 -0,008 -0,315 -0,303 -0,330 -0,338

Các nghiên cửu gần cho thấy, số thông sổ cấu trúc hidrazit thi

các thông số E l i ,mo, E h o m o , s , mật độ điện tích trung tâm hấp phụ (-OH, -NH-, =N-,

-CO) cỏ tác động trự c tiếp đến hiệu ức chế ăn

mịn Cu mơi trường axit HNOi Dựa vào thông số lượng tử hiệu suất ức chế thực

nghiệm (P tn ) kết hợp với phần mềm Stagraphic

4.0 thực phép hồi quy đa biến để tìm mối liên quan cấu trúc khả ức chế ăn mòn kim loại hidrazit

Phương trình hồi quy có đạng:

P LT + const

I

Plt: Hiệu suất ức chế theo lý thuyết, a,: Hệ số hồi quy phương trinh;

X,: Các yểu tố hồi quy

3.1 H iệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố: E LllMO, E „ o m o , N ‘ , N b, Ó1

p = 689,3752 - 0,0023*ELUMO + 34.892*Ehomo - 322,954*N ' - 275,746*N b +

1 *0 '(1 )

V i hệ sổ tương quan: R2 = 0,8254

3.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu

to : Eliim o* Ehomo> N *, N b, O , O b

p = 1108,7078 - 0,003 53 *E Lumo +

13,7355*E„om o+ 539,7791 *N B + 668,4553*N b + , * - , * b ( )

R2 = 0,8664

3.3 H iệu suất ức chế phụ th u ộ c vào yếu

tố : E lư m o , E h o m o , N \ N b, õ 1, O b N c

p = - 564.1433 - 0,000672*E LUMO

-2 , 0 "'Ehomo - ,9 * N a - ,3 * N b -

1775,2512*Oa + 55,6922*O b - 64,8551 * N C (3) R2 = 0.9397

3.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu tố : E lumo, Ehomo, N ’ , N b, o ’ , O b, N c O c

p = 233,0834 + O.OOOSSS^Eto,,.! - 0,01867*E b

- 0 ,0 0 * E LƯMO + 2 , 1 ‘ Ehomo

-152,1957*N ' - 157,9483*Na + ,1 *0 * (4) R2 = 0.9863

3.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào yếu to: s , ^ Elumo* Ehomo» N*, Nb, O1, O b,

p = ,9 + 0,1026*s + 0,021 l * n - 9 , 8 * b - 0 , 0 * E LUMO +

83,2342*N a - 24,5548*N b + 1249,021*0, - 32,3857*Ehomo(5) R2 =

Bảng 4.Các giá trị p LTvà pTN tinh (heo phương trình hồi qui (ỉ) - (5)

Chất (1) (2) (3) (4) (5)

F*tn P|.T Ptn Plt Ptn P,.T Ptn P.T P™ P T

1 68,90 68.87 68,90 68,97 68,90 68.93 68,90 68,86 68.90 08.90 71,23 72,19 71,23 73.21 71,23 71.84 71,23 70,95 71.23 71.23 73,69 74,38 73,69 72,40 73,69 73,05 73,69 73.98 73.69 73.69

4 86,39 85,72 86,39 87,58 86,39 86.98 ' 86,39 86,12 86,39 86,39

5 83,27 85.64 83.27 83.39 83.27 84.39 83,27 83,98 83.27 83.27

6 85.19 86,88 85,19 86.15 85.19 84,10 85,19 84,75 85.19 85,19

7 89.36 89,38 89.36 89,51 89,36 89.43 89,36 89,34 89.36 89.36

8 87,08 82,05 87,08 83,89 87,08 86,38 87,08 87,10 87.08 87.08

9 90.79 90.79 90.79 90.79 90,79 90,79 90.79 90.79 90.79 00.79

I T kết quà ta thấy:

Đặc điểm cấu tạo cùa hidrazit có ảnh hường nhiều đến ức chế ăn mịn kim loại Cu mơi trường H N O ì 3M

Các Thơng số lượng tử E h o m o , Elumo mật độ điện tích trung tâm hấp phụ o , N có ảnh hưởng định đến khả ức chế ăn mịn cùa hidrazit

Phương trìn h hồi quy (4) với yếu tố cho hàng sổ hồi quy R2 = 0.9863 cao R2 cùa phương trìn h hồi quy (1) (5 yếu tổ), (2) (6 yếu tố), (3 ) (7 yếu tố) Điều chứng tỏ phương trình hồi quy nhiều yếu tố lượng tử cho kết tính tốn lý thuyết sát với kết thực nghiệm

Phương trìn h (5) cho thấy yếu tổ: Ehomo-

Eujmo diện tích cùa phân từ (S), momen lưỡng cực (n ) điện tích nguyên tử N a, N b, Oa, O b cho kết hiệu suất ức chế ăn mòn theo lý thuyết ( P lt) sát vớ i hiệu suất thực nghiệm (P tn) (R ~ 1)

Những kết quà nêu cho phép ta giải thích khả ức chế ăn mòn hidrazit Trong mỏi trường ăn mòn, hidrazit thê hình thành màng bào vệ bề mặt kim loại bang cư chế hấp phụ vật lý vá hỏa học Các phân tứ hidrazit phân cực tương tác tĩnh điện với bề mặt kim loại mang điện Hấp phụ hỏa học cho mật độ điện tích cùa trung tâm có mật độ điện tích lớn (N a, N b, Oa, O k) vào obital d trống kim loại Cu, tạo phẩn liên kêt phơi trí Ngồi hiệu ứng không gian ảnh hường đến khả ức chế ăn mịn kim loại Phân tử (3), (6), (9) có nhóm vị trí para tạo độ che phủ bề mặt kim loại tố t hom phân tử khác nên hiệu suất ức chế ãn mòn kim loại cao chất có nhóm thê vị trí khác

T kết thu nêu trên, cho phép ta dự đoán khả ức chế ãn mòn hidrazit định hướng tổng hợp chúng

(xem tiẻp tr 6 8)

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 14, S ố Ị2009

TỐNG HỢP MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ TỪ HIDRAZIT CỬA AXIT BENZOIC

THẾ VỚI 2-HIDROXI-3-METYLAXETOPHENON Đến íồ soạn ỉ - ỉ - 2009

Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Trung Hiếu

Khoa Hỏa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc giơ Hà nội

V ù M in h T â n

Khoa Công nghệ Hoả, Tnrớng Đại học Công nghiệp Hà nội

i ( t Hi" t n i t ỉ i t h u n i i ỉ tt c Iiii'11 i t ỉ t i ù w / tỉa t r o k i n h p ỉ i ! I tiiỉ í / t' n u ( H i - OS (hì)

SUMMARY

SYN TH E SIS OF SOME S U B STITU TED H Y D R A Z ID E S FR O M H Y D R A ID E S OF S U B S T IT U T E D BEN ZO IC AC IDS W IT H -H Y D R O X Y -3 -M E T Y L A C E T O P H E N O N E Some substituted hydrazides from hydrazides o f substituted benzoic acids with 2-hydroxv-3- mctylacetophenone have been prepared by the condensation of 2-hyđroxy-3-metvIaceỉophenone with hvdrazidcs of substituted benzoic acids.

The s t r uct ur e o f t he se p r o d u c t s have bee n d e t e r m i n e d b y ỈR, H * - NMR a r t d M S s p e c t r o c o p ie s

I M Ờ D ÀU

An mòn kim loại vấn đề liên quan đên nhiêu khía cạnh sồng cơng nghiệp Ở nước cịng nghiệp hỏa, suv thoải vật liệu ăn mòn gây hàng năm làm tổn thất - 3% GDP [ ] ]

V iệt Nam m ột nước có bờ biển dài, khí hậu nhiệt đới nóng ẩm mơi trường thuận lợi cho q trình ăn mịn kim loại Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại song phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn

2 T H Ự C N G H IỆ M

2.1 Tổng hựp

Các hidrazit tổng hợp theo sơ đồ sau:

M — NH— C

phương pháp sử dụnu cách hiệu quà vả phổ biến cà [4],

Hiện nay, trẽn giới loại chất ức ché ăn mòn nghiên cứu sàn xuất sản phẩm có tính thương mại Ở V iệ t Nam số lượng chùng loại chất ức chế ăn mịn cịn Đề góp phần nghiên cứu chất ức chế chống ãn mòn kim loại tiến hành tồng hợp số hidrazit từ 2-hiđroxi-3-m etylaxetophenon dẫn xuất axit benzoic chứa nhóm vị trí o , m \ p' [2]

V i R là: 2-NƠ2, 3-N O2, -N O ị, 2-N H C O C H3, 3-N H C O C H í 4-N H C O C H i

/ / ọ p phân l: Đ ược tống hợp băng cách este hố o-crezol, sau chuyền vị Fries este thu với xúc tác A lC h khan

OH • DCOCH3 Ị H

H3 C - ị ^ ) J <CH3 C D )2 D H3 c - [ ^ j ] ALCl3 H sE [ ( Z ) ] CDCtl3

ỊỊơp phun II Được tong hợp từ axit benzoic tương ứng, thòng qua este trung gian

tiê p tụ c n g n g tụ e s t e v i h id r a z in h iđrat %

CŨŨH COŨCH3

CH3DH/H2SO4 ( ^ ) N-2 Ìk M

Câu tạo cùa hidrazit thê ( I I 11 -6) xác định xác cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại (IR ), phồ cộng hường từ proton (rí-NMR) phơ khối lượng (MS)

Trên phô hông ngoại hidrazit tổng hợp thấy xuất vạch đặc trưng cho dao động hố trị của: nhóm N H 3218 - 3434 em ', nhỏm OH 3038 - 3205 em ' nhỏm c =

I6 - ]648 c m '1; liên kết C=N 1535 -1605 c m '1

Bảng Dữ kiện phô ỊR cùa 6 hidrazit thế

C hất R t°nc (°C)

Hiệu suất (% )

Phồ hồng ngoại (em '1)

^ O H l ' N H \'< =0 l ' C = N

1 2-NO: - 72,07 3213 3086 1651 1604

2 3-NO: - , 6

3 -N 02 - , 1 5 9

4 2-N H C O C H3 289-290 65,96 3302 3195 1657 1596

5 3-N H C O C H3 215-216 63,87 3347 3000 1602-1662 1543

6 4-N H C O C H 206-208 61,78 3359 3054 - 1520

Trên phổ cộng hường từ proton đo vói dung mơi DMSO doteri hố thấy xuất tín hiệu proton nhóm N H 14.754 - 15.018 ppm, cùa nhóm OH 9.140 - 11.686 ppm, nhỏm CH3 2.404 - 2.726 ppm proton vòng thom 7.016 - 8.353 ppm Kết cụ thể ghi bảng sau:

Bảng Dữ kiện phố 1H-NMR cùa 6 hidrazit thể

C hất

-c -

-Cồng th ứ c cấu tạo Độ chuyển dịch hoá học proton (ppm )

1

DH Nũj

ÌH »1

5 6

5

NH: 13.56(1 H); OH: 11,60(1 H); c„: 7.220H ); c,:

7,85(IH ); C ý 7,52(1 H); C j-H : 8.744 C ,-H :

8.38(1 H); C j-H : 5,50(1 H); C6-H : 8,47(1 H);

C H3" 2,22(3H); C H jb : 2,52(3H)

2

8 OH

H N m Ịị— NDz

t a “b

5 6

5

NH: 13,56(1 H); OH: 11,60(1 H); C«-H: 7,23(1H); Cj-H: 7,53(1 H); C6-H: 6,94(1 H); Cs -H: 7,50; CY-H: 8,46(2H); c -H; C6-H: 8.74(2H).

3

-B

ŨH

M ế t T ^ T Í ế l

-5 B

5

NH: 13,55( 1H); OH: l l,60(IH); C«-H: 7.52(1 H); C5-H: 6.81 c 1H); C6-H: 7,22(1H); C: -H; Cr-H; c.v- H: 8.37(2H); Cfc -H: 8.74(1 H); C H / : 2.22(3H); CH3b: 2.51(3H).

4

0H ^HCŨCHa

3 ă 1 -.'In? V

l i e— Ị— »— W — C—

ri

2NH: 13.71-11,40(IH,1H); OH": 10,15 (1H); c 4- H: 7,42(1 H); C5-H: 6.80(1 H); C6-H: 7,20(IH); c r - H: 7,50(1 H); C4 -H: 7,31(1H); Cj-H: 7,33(1 H); c -H: 7,52; C H j ' : 2,45(3H); c h/ : 2.4I(3H), CH3h : 2.21(3H).

5

a ŨH

3 r 3 ■ 3 b

HgC -f / ^ v r — c— N— NH— [— Ị s X >— NHI

Ĩ Ọ R n o r

2NH: 13.71-1 ] 40MH.IH); OHa: 10,15 (IH); c<- H: 7.42(IH); CVH: 6.80(1 H): Cf,-H: 7.20( 1H); C; H: 7.50(1 H) C4-H: 7.3KIH); c?-H: 7.33(1 H); Ce-H: 7,52; CH,‘ : 2.50(3H), CH,c : 2,4](3H); CH3h: 2.2I(3H).

6

a OH

H ố r r ^ r i ố *

5 ° B NHCŨI

5 b c

2NH: 13,71-1 1,23(11-1.1H); OH‘: 10.01 (1H); c 4- H: 7.49(1 H); C5-H: 6,80(1 H); C6-H: 7.21(1 H); c 2- H: 7.87; C3-H: 7,37(IH); CS -H:7,35(1H); C6-H: 7,85(1 H); CH3' :2,20 (3H); CH3b : 2,45(3H); CH3c: 2,50 (3H).

Tren khoi lượng cua cac hidrazit the đêu xuat ion pic phân tử (M *) hoàn toàn phù hợp với phân tử khôi hidrazit thê tưcmg ứng Các mảnh ion bền vững (cường độ 100%) phụ thuộc vào câu tạo phân tử Đôi với hidrazit I I I2

‘H ỡ r ’

^ m /z = ^ m /z = 120

Ngoài thu nhiều mành khác cho bảng 3.

Bảng Dữ kiện phố cùa hidrazit Illy IIIị

IU CTPT M M/z(%J) (tính từ 5% trở lên)

2 C16H15N3O4 313

313(22,69), 298(12,01), 163(13.89), 150(100), 14« (32,50), 133(27,78), 119(24.45), 104(66,99), 91(55,56), 76(66,67), 65(22,23), 50(33,34)

4 C18H19N3O3 325

325(16,52), 310(5,79), 178(12,69) 162(90) 146(9.98) 136(22,38), 146(11,03), 121(16,70) 120(100), 118(21.69) 92(22,36), 65(19,98)

chứng minh cho cấu tạo hidrazon mà tổng hợp

Phổ IR ghi máy Absorbance, phổ

‘H-NMR ghi máy B ruker 500 thuộc

phịng phân tích cấu trúc V iện khoa học công nghệ V iệ t Nam, Phổ MS ghi máy 5989B MS, phòng cấu trúc Viện hóa học

M ặt khác chúng tơi tiến hành đo khả ức chế ăn mòn kim loại Cu môi trường

H N O 3 M bàng phương pháp điện hóa

phương pháp khối lượng [3]

Ở phương pháp khối lượng từ giá trị tốc độ ăn mịn có chất ức chế (V ) khơng có chất ức chế (V0), ta tính hiệu suất ức chế ăn mịn

N

p theo cơng thức sau:

V - V

p = — - 0 % Theo phương pháp điện

K

hóa hiệu suất ức chế ăn mịn chảt ức chế tính: P(%) = . 100%

i0: dịng ăn mịn khơng có chất ức chế; iu dịng ăn mịn có chất ức chế khác Bâng Hiệu suất ức chế ăn mòn Cu cùa hidrazit thế

Dung dịch ãn

mòn Cm

Phưong pháp khối luụng Phưong pháp điện hóa V (fe/m2.h) p (%) iim(mA/cm2) p (%)

HNO3 3M 1312,83 5,62

HNO3+ (1) I0’5M 407,98 68,90 1.78 68,32

HNO3 + (2) i o5m 397,77 71,23 1,60 71,88

HNOn + (3) 10‘5M 34630 73,69 1,45 74,12

HNO3 + (4) !0‘5m 139,05 89,36 0,62 88,97

KNO3 + (5) io_5m 17036 87,08 0,77 86,65

H N O 3 + (6) 10’5m 120,71 90,79 0,49 91,28

T kết bảng ta thấy: tất họp chất khảo sát có khả ức chế ăn mịn kim loại cao theo th ứ tự (1 )< (2 )< (3)< (5)< (4)< (6) N h tồng hợp hợp chất hidrazit có khả ức chế ăn' mòn kim loại cao

TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Văn Nhiêu, Vũ Phương Liên Tuyến tập

các cơng trình khoa học hội nghị tồn qc Điện hóa ứng dụng, (2006)

2 Nguyễn M in h Thảo, V ũ M in h Tân, Phạm Văn N hiêu, Tạp chí hóa học,T.42, N°3, Tr 311, (2004)

3 Trịnh Xuân Sén, An mòn bàu vệ kim loại, N X B Đ H Q G H N , (2 07 )

4 A.S.Fouda, M M Gouda, SI Abd El Rahman B ull Korean chem Soc V ol.21, N ° 1, 1085, (2000)

HỘI KHKT PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM

T Ạ P C H Í P H Â N T ÍC H H Ĩ A, LÝ V À S IN H H Ọ C - T Ậ P 14, s ố 1/2 09

MỤC LỤC C O N T E N T S

1 Anh hưởng polyetylen glycol đến trinh điều chê bột T iO ; kích thước nano mét phương pháp thủy phân titanyl sunfat dung dịch nước

E ffe ct o f polyethylene g lyco l on synthesis o f T i0 nano-sized particles by homogeneous precipitation method from tita n yl sulfate solutions

Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguvễn Mạnh Tiên, Lẽ Thị Thanh Liễu Tổng hợp coban fe rit cấp hạt nano nển SiOj bàng phương pháp sol-gel, nghiên cứu

c ấ u trú c v từ tín h c ủ a c h ú n g

Preparation o f nano saped cobalt ferrit eon SiOj matrix by sol-gel method, study on theừ structure and magnetic

Vtl Đình Ngọ, Ngơ Sỹ Lương, Phan Văn Tường Nghiên cứu chế tạo vật liệu diatom it biến tính xeri d io xit kích thước nanomet ứng

dụng xử lý asen nước

Study on preparation o f cerium oxide nanoparticle m odified diatomaceous earth material and application fo r arsenic treatment in water

Lê Bá Thuận, Cao Duy Minh, Nguyễn Trong ỉỉùng Nghiên cứu trình điều ché' sét hữu từ bentonit Bình Thuận vù N, N-

dim etylhexadexy] amoni clorua

Preparation o f organoclay from Binh Thuan bentonites and N.N-dim ethylhexadexyl am m onium chloride

Ngô Sỹ Lương, Ngu xẻn Trọng Nghĩa, Nguyễn Đình Vinh, Phạm Cõng Mạnh Cấu trúc electron khả ức chế ãn mòn kim loai số hidrazit cùa 2-

hidroxi-3-m etylaxetophenon

Electronic structure and corrosion inhibitors effiency o f some substituted hydrazides o f 2-hydroxy-3-m etylacetophenone compounds

Phạm văn Nhiêu, Tràn Trung Hiếu, \ 'ũ Minli Tán Tổng hợp m ột sổ' hidrazit từ hidrazit axit benzoic với 2-hidroxi-3-

■ m etylaxetophenon

Synthesis o f some substituted hydrazides from hydrazides o f substituted benzoic acids with 2-hydroxy-3-m etylacetophenone

Phạm Văn Nhiêu, Nguyen Minh Thào, Trấn Trung Hiếu, \ /7 Minh Tân

7 Nghiên cứu chế tạo thiết bị v i chiết màng k im rông phủ Study on m aking the solid phase film o f hollcv.' needle ierocxtracticr

Trần Mạnh Trí, Nguyễn Đức Huệ, Trần Tlìị Nliư Mai Nghiên cứu chế tạo xúc tác T i0 kích thước nanomet ứng đụng dể xừ lý chát hữu

khó phân hủy _ ,

Phan ỉ N ghiên cứu chế tạo xúc tác nano T i từ TÌƠ4 mổi trường nước - dung mối

hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

* * *

-VŨ MINH TÂN

NGHIÊN c ú ll MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CÂU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ÚC CHẼ ĂN MỊN KIM LOẠI CỦA NIỘT s ơ■ ■

HỢP CHẤT HIDRAZ0N■

Chun ngành: Hố lí thuyết Hố lí Mã số : 62 44 3101

LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Phạm Vãn Nhiêu 2 GS.TSKH Nguyễn Minh Thảo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Từ Thị Minh Phương

TỔNG HỢP, NGHIÊN cứ u MỐI TƯƠNG QUAN

GIỮA CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ứ c CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT s ố 2-HIĐROXI- -METYL

AXETOPHENON AROYL HIDRAZON

Chuyên nghành : Hoá lý hoá lý thuyết

Mã số : 1.04.04

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC

NGUỒI HUỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Phạm Văn Nhiêu

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G I A H Ả N Ộ I

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H O C K H O A H O C TL N HI Ê N

Đ Ỗ T H Ù Y L I N H

TỔNG HỢP, NGHIÊN c ứ l MỐI n ƠN(; Ql AN (ỈIĨ A c u TRI (

ĐIỆN T Ủ VÀ KHẢ N Ă NG ứ c CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI ( T A MỘT

SỐ 2,4- ĐIHIĐROXI AXETOPHENON AROYL HVDRAZON

C h u y ê n Iiiià n h : H ó a lý \'à H ó a lý Ih n y ê l M Ã S Ố : 04

Ll ẬN N ĂN THẠC s ĩ HỐ HỌC

NÍỈƯỊI HLỎN(, DẪN KHOA HOC

P(ỈS.TS Phạm Ván Nhieu

Đ Ạ I H Ọ C Q l Ố C G I A H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H O C K H O A H O C T Ị N H1 Í \

N í ỉ l T Ễ N H A I YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN c ứ u MỐI TƯONíỉ QUAN ( ỉ I ĩ A c  l 1 IU (

ĐIỆN TỦ VẢ KHẢ NÀNG ÚC CHÍ: Ă N MỊN KIM LOẠI ( T A \I()T

SỐ AROYL HIDRAZIT Cl)A I- AXETYL-2-HIĐROXI NAPH WA:\

Chuyên nuànli: Hóa lv \'à Hóa lv ilniNơt MÃ SỊ: 04 04

LUẬN VÃN THẠC s ỉ HỐ HỌC

NÍỈLOI Hl"ỞN(Ỉ DẨN KHOA HOC