Chương 1: Silicat trạng thái rắn PHẦN THỨ NHẤT TRẠNG THÁI TẬP HP CỦA SILICAT CHƯƠNG SILICAT TRONG TRẠNG THÁI RẮN Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng SiO2, gồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta octosilicat 15% trọng lượng, quazit, opan, khanxêdon 12% trọng lượng Theo nghiên cứu Vinôgarat vỏ trái đất luôn chứa 27,6% SiO2, 8,8% nhôm Do theo chiều sâu vào tâm đất có vùng, chỗ tạo nên màng dầy Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2), Olimin (MgO.SeO.SiO2)… đến người ta giả thuyết là: lớp trung gian màng dày lớp vỏ đất tạo nên màng sunfat kim loại sắt, niken với silicat hay olimin Trước người ta coi tâm trái đất tạo nên chủ yếu kim loại , có sở kết luận tâm trái đất tạo nên chủ yếu hợp chất silicat tồn áp suất lớn 1.1 TRẠNG THÁI TẬP HP CỦA VẬT CHẤT Như ta biết tất vật chất tập hợp lại ba dạng: vật chất rắn, vật chất lỏng vật chất khí Vật chất trạng thái rắn có hình dạng thể tích xác định trạng thái lỏng tồn hình dạng thể tích phụ thuộc vào vào dụng cụ chứa đựng điều kiện lực tác dụng đàn hồi Trạng thái khí hình dạng lực đàn hồi thể tích có tác động phía định Trạng thái rắn vật chất có hai dạng– tinh thể vô định hình Hiện dạng vô định hình gọi dạng thủy tinh Trong tinh thể phân bố ion, nguyên tử hay phân tử theo trật tự định, nghóa có loại tinh thể có cấu trúc mạng lưới không gian theo quy luật định Tính chất lý học tinh thể không giống theo phương Vật chất tinh thể có lượng thấp so với vật chất có thành phần hoá học nằm trạng thái vô định hình Do đó, vật chất vô định hình bền vật chất tinh thể Trong vật chất vô định hình xếp hạt vô trật tự tạo nên tính chất đẳng hướng (và hướng giống nhau) Vì tính chất không bền vật chất vô định hình tác động nhiệt độ thích hợp tự chuyển thành trạng thái tinh thể Đối với thủy tinh nung nóng từ từ có xu toả nhiệt chuyển thành trạng thái tinh thể bền vững lúc có tính chất đẳng hướng Trong thân thủy tinh có mật độ lớn (tỷ trọng) có xếp vật chất trở thành có trật tự Tóm lại nói: tất thủy tinh thuộc loại vật chất trạng thái tổ hợp vô định hình Muốn điều chế thủy tinh người ta phải làm lạnh hợp chất silicat nóng chảy Khi làm lạnh không phụ thuộc vào nhiệt độ vùng lớp rắn, thành phần hoá học chất silicat nóng chảy, mà theo thời gian chất silicat nóng chảy tăng độ nhớt, tăng tính chất Chương 1: Silicat trạng thái rắn vật chất rắn Vì trình chuyển hóa từ trạng thái nóng chảy (lỏng) sang trạng thái thủy tinh phải trình thuận nghịch Hệ tạo nên vật chất rắn sở vật chất nóng chảy (lỏng) hay đồng thời tồn nửa rắn nửa lỏng nóng chảy ta gọi hệ ngưng kết Theo quan điểm cấu trúc nội vật chất rắn vật chất lỏng coi gần giống vật chất khí với vật chất lỏng hoàn toàn cấu trúc nội khác Khi ta thực trình dehydrat (khử nước) chất hydroxit Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3…ta đun nóng cẩn thận thấy xuất hiệu ứng thu nhiệt tạo nên oxit vô định hình Tiếp tục nung nóng nhiệt độ cao nhanh chuyển sang hiệu ứng tỏa nhiệt làm biến đổi dạng vô định hình sang oxit tinh thể Khi ta làm lạnh chất lỏng nóng chảy mà xảy trình kết tinh đường biểu diễn: “nhiệt độ –thời gian” ta thấy xuất đoạn dừng ứng với nhiệt độ không đổi thể lúc xảy trình kết tinh thành tinh thể tách chất lỏng nóng chảy Khi có tượng tỏa nhiệt bù trừ lại lượng nhiệt làm lạnh tạo nên nhiệt độ không đổi, mà chuyển hóa từ chất lỏng nóng chảy sang tinh thể có lượng dự trữ nhỏ Khi tốc độ tích tụ nhóm bên chất lỏng nóng chảy nhỏ (còn gọi tốc độ tạo tâm kết tinh) ta thấy tïng lạnh xảy không thấy tiết diện đặc trưng cho tính chất trình đường biểu diễn “nhiệt độ – thời gian” Quá trình xảy chuyển chất lỏng nóng chảy thành vật chất thủy tinh Ngược lại chuyển hóa thủy tinh hay vật chất vô định hình thành vật chất tinh thể trình không thuận ngịch Vì trình xảy chỗ có nhiệt độ thích hợp đường biểu diễn ta thấy có đoạn dừng biểu diễn tính chất vật chất tỏa lượng dư 1.2 TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI KHÔNG GIAN CỦA CHÚNG Nguyên tố cấu trúc vật chất tinh thể (ion, nguyên tử, phân tử…) có tính phân tán theo quy luật phân bố tuần hoàn gọi mạng lưới không gian Trong trường hợp đó, tâm hạt vật chất phân bố mắt nút hay vị trí chất điểm khác mạng lưới Chương 1: Silicat trạng thái rắn Hình Đường biểu diễn “nhiệt độ –thời gian” làm lạnh chất lỏng nóng chảy a- Đường kết tinh b- Đường làm lạnh cứng chất thủy tinh Hình Đường biểu diễn 1- Tốc độ kết tinh phụ thuộc vào lạnh thủy tinh 2- Tốc độ tạo mầm (tâm kết tinh) 3- Độ nhớt Quy luật tính chất vô hướng tinh thể tạo nên cấu trúc mạng lưới chúng Lý thuyết cấu trúc mạng lưới vật chất rắn gọi lý thuyết nhóm không gian đïc Phi-đô-rốp nêu lên từ 1875 Chương 1: Silicat trạng thái rắn Hình Mạng lưới không gian ba chiều Trên hình biểu diễn mạng lưới không gian, đoạn a, b, c mắt lưới kề bên nhau, gọi chu kỳ hay trục mạng lưới Trong cấu trúc Rơnghen tất kích thước tính A0 hay KX A = 1.00202 X = 10-8cm (xem lại) Những cạnh nằm bên trục a, b, c thể tính chất vectơ đặc trưng đại lượng đo phương cạnh gọi thông số mắt lưới nguyên tố Mắt lưới nguyên tố thể tích nhỏ lý thuyết tách khỏi mạng tinh thể, mắt lưới nguyên tố có đầy đủ tính chất tinh thể coi tính chất hệ vật chất cho Nếu ta xếp chật lại liền mắt lưới nguyên tố theo phương ta thu đến mạng lưới không gian vô tận Trong đỉnh mắt lưới nguyên tố có nguyên tử hay ion Trong mạng lưới đỉnh có liên hệ chặt chẽ đồng thời lúc đỉnh mắt lưới nguyên tố Do đó, mắt lưới nguyên tố cho có mối liên hệ liên hệ 1/8 nguyên tử Theo phân tích, phân loại loại mắt lưới nguyên tố Bơravê ta có bảng số Mắt lưới nguyên tố mẫu Bảng Loại mắt lưới Góc trục Quan hệ tỷ lệ kích Ví dụ hình vẽ số thước trục α≠β≠γ a≠b≠c Tam phương a≠b≠c α = γ = 90 ≠ β Đơn phương a≠b≠c α = β = 90 Trực thoi đơn α = β = γ ≠ 90 a=b=c Trực thoi keùp 0 , γ =120 a = b ≠ c α = β = 90 Lục phương a=b≠c α = β = γ = 90 10 Tứ phương a=b=c α = β = γ = 90 12 Khối Chương 1: Silicat trạng thái rắn Trong mắt lưới nguyên tố phức tạp giữa, mặt hay cạnh mạng lưới có ion phân bố Những hạt phận bố thân hoàn toàn thuộc mắt lưới nguyên tố (có nghóa hạt ion tâm liên kết hết với đỉnh mặt lưới nguyên tố) Lai phân bố mặt có quan hệ với thân mắt lưới ½ ion mà ½ liên kết phụ thuộc với mắt lưới sau Những ion cạnh có liên hệ với mắt lưới ủoự ẳ ion coứn laùi ắ ion seừ lieõn heọ với mắt lưới bao xung quanh cạnh Hình Biểu diễn mạng lưới tinh thể theo hệ trục Chương 1: Silicat trạng thái rắn 1.3 TINH THỂ LÝ TƯỞNG VÀ TINH THỂ THẬT 1.3.1 Phân loại tinh thể thật lý tưởng Tinh thể lý tưởng tinh thể đặc trưng tính chất hình học, hoàn chỉnh, xếp điểm nút mạng lưới cân đối đặn không gian Những điểm nút hoàn toàn tuân theo định luật đối xứng Chương 1: Silicat trạng thái rắn Hình a) Sai xót cấu trúc kiểu xốt-kin b) Tinh thể lý tưởng c) Tinh thể sai xót cấu trúc kiểu fren-ken Trong thực tế, tác dụng môi trường, nhiệt độ, áp suất, điện, ánh sáng, từ… làm cho cấu trúc mạng lưới bị sai khác so với cấu trúc hoàn chỉnh Những dạng sai xót cấu trúc tạo nên mạng lưới tinh thể có tính chất khác với tính chất lý tưởng Do tinh thể thật có cấu trúc mạng lưới chứa nhiều sai xót– khuyết tật cấu trúc Thực tế loại khuyết tật, nồng độ khuyết tật, phân bố khuyết tật mạng lưới tinh thể thật tạo cho vật chất tinh thể có số tính chất tăng cường như: khả phản ứng vật chất trạng thái rắn, tái kết tinh nóng chảy, kết khối, dẫn điện, dẫn nhiệt… 1.3.2 Phân tích dạng khuyết tật mạng lưới tinh thể Về khuyết tật mạng lưới tinh thể là: khuyết tật điểm, đường, mặt thể tích tổng thể lai Người ta chia thành hai loại khuyết tật hai tác giả đề xuất xôtkin phơ-ren-ken Khuyết tật kiểu xôt-kin Thực chất khuyết tật ?? cấu trúc Trong cấu trúc mạng lý tưởng hình 6(b) lý đó, tác dụng tác nhân bên làm cho mạng lưới (b) bị biến dạng có mắt nút ion bị đẩy khỏi mạng lưới thay vào loại ion mới, xung quanh điểm nút tạo nên lực tónh điện (+) (-) Quá trình diễn biến trước hết ion mắt nút bị đẩy bề mặt tinh thể tạo nên lỗ trống (+) hay (-) Để bù trừ điện tích có ion xâm nhập thay vị trí lỗ trống hình 5(a) Nếu ion (+) bị đẩy lỗ trống tích điện âm, ion (-) bị đẩy lỗ trống có điện tích dương Khuyết tật kiểu phơ-ren-ken Một số mạng lưới tác dụng tác nhân bên đồng thời sinh lỗ trống (+) hay (-) xuất lỗ trống (+) hay () điểm nút mà tồn điểm nút Lúc có cation hay anion thay điểm nút đồng thời có cation thay xen kẽ lắp lỗ trống điểm nút Mạng lưới sai xót kiểu phơ-ren-ken gọi tinh thể lẫn, mạng lưới sai xót kiểu xôt-kin gọi tinh thể thay Tóm lại, khuyết tật sinh mạng lưới vật chất rắn gây nên nhiều nguyên nhân, trước hết tạo nên vật chất có thành phần sai khác với vật chất ban đầu giữ nguyên tính trung hòa điện tử mạng lưới tinh thể kết phát sinh khuyết tật kiểu hay kiểu khác tạo cho vật chất tinh thể có khả khuyết tán mạnh, dẫn ion mạnh, phản ứng pha rắn, kết tinh nóng chảy dễ dàng… 1.4 CÁC DẠNG LIÊN KẾT HOÁ HỌC 1.4.1 Liên kết hóa trị, ion, cộng hóa trị Liên kết điện hóa trị hay ion dựa sở lực hút Culông ion lẫn tích điện khác dấu Những mối liên kết xuất mạng lưới ion gọi mạng lưới dị thể Liên kết ion sở mạng lưới oxit, muối vô Chương 1: Silicat trạng thái rắn (trang 12) Về lý tưởng mà nói, liên kết ion đơn không ??? liên kết ion có thêm lực lực ??? mômen lưỡng cực xuất phân cực hóa ion (thay đổi hoán vị tâm điện tích nhân, vành điện tử xung quanh…) trường ??? ion bao xung quanh sinh Mômen lưỡng cực cảm ứng p là: p = Z.e.d = α.E Z: số điên tích nhân nguyên tố e d: khoảng cách tích diện khác dấu E: điện cuảa trường điện -24 α : hệ số cản trở phân cực hóa (đo 10 ) Tác dụng phân cực ion cho ion xung quanh (ion phân cực mạnh) biểu thị hệ số ??? ( đơn vị 10-24 cm3 ) Ví dụ O2- có α = 3,1 β=1,1.10 -24 Giữa bán kính hiệu thật ion rz với tích ion Z với bán kính ion theo giả thuyết có quan hệ: r1 = rz Z n −1 = rz ρ r1: bán kính ion theo giả thuyết có ?? tích điên n: hệ số số không đổi ρ= r1 : mức dộ thu ngắn khoảng cách ??? tăng tích điên ion từ rz đến Z Có nghóa ??? ion cho hút ion khác dấu tương ứng với âm cực ion mạng lưới Nếu ρcat-ρani > cation phân cực anion ρcat-ρani < cation bị phân cực anion ρcat-ρani = phân cực phía (hướng) không xảy ra, lúc liên kết đặc tính liên kết ion mạnh Tóm lại: tính phân cực cation nhỏ anion tích phân cực cation tăng lên theo tăng kích thước cation Cation nhỏ, tích điện lớn làm biến dạng anion mạnh Độ phân cực xác định cấu trúc tinh thể, phân bố ion cấu trúc, ion bao xung quanh ion ?? Nếu biến dạng ion mạnh tạo nên chuyển hóa từ liên kết ion sang liên kết cộng hóa trị Do nung nóng làm tăng biến dạng tạo nên biến đổi cấu trúc vật chất có số phối trí nhỏ 1.4.2 Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị thường có mạng lưới phân tử đặc trưng cho nhiều loại kim loại, hợp chất vô Liên kết cộng hóa trị xuất trường hợp hai nguyên tử kế liền có hay vài cặp điện trở chung Chúng tạo nên hoá trị định hướng (những nguyên tử liên kết với thông qua cầu có mật độ điện tử cao) định khoảng cách nguyên tử phân bố nguyên tử không gian Liên kết cộng hoá trị đơn xuất nguyên tử đồng loại Ở nguyên tử nguyên tử hoá học khác nhau, cặp điện tử thường phụ thuộc vào Chương 1: Silicat trạng thái rắn số nguyên tử liên kết, cuối thu tích điện dư hóa trị âm cặp điện tử khác loại phía tích điện dư hóa trị dương có hiệu tác dụng…vì liên kết cộng hóa trị tạo nên mức độ khác chuyển hóa từ liên kết cộng hóa trị sang liên kết ion 1.4.3 Liên kết phân tử với Bên phân tử mạng lưới cấu trúc phân tử có tác dụng liên kết cộng hóa trị, phân tử với xuất lực phân cực yếu Văngđecvan tác dụng lưỡng cực tuỳ theo loại phân tử phân cực đối xứng hay không đối xứng Do nhanh chóng thay đổi dạng không đối xứng sang phân bố điện từ xung quanh nhân nguyên tử để cuối tạo nên momen lưỡng cực có trị số phương momen thay đổi Từ chống làm cho nguyên tử bên cạnh trở thành lưỡng cực theo phương ngược lại cuối sinh sức hút tónh điện phân tử với Lực Vanđecvan tăng tăng số nguyên tử phân tử tăng mức độ phân cực phận tạo thành nguyên tử phân tử Lực lưỡng cực không đổi tạo điều kiện làm tăng lực Vanđecvan Trong hợp chất silic có dạng liên kết ??? đặc trưng liên kết cộng hóa trị, SiO2 liên kết ion cộng hóa trị liên kết ion chiếm 50% Oxit MgO đóng vai trò quan trọng silicat có liên kết ion đơn ρ Mg2+ ρ O2 Đại lượng α, β*10-24 cm3 ρ cation khác : Bảng ρ ρ α β α Β Cation Cation Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Bd+ Mg++ Ca++ Sr++ Ba++ 0.06 0.19 0.91 1.90 2.85 0.03 0.11 0.57 1.38 2.08 1.70 1.0 0.6 0.5 0.4 16.0 3.3 1.8 1.0 1.40 1.0 1.0 1.14 1.137 1.13 1.42 1.26 1.19 1.17 1.13 B3+ Sl3+ So3+ ???4+ Si4+ Ti4+ Zr4+ Ce4+ 0.01 0.07 0.38 0.001 0.04 0.27 0.80 1.20 22.0 9.2 4.4 40.0 26.0 9.8 5.3 3.8 1.75 1.44 1.31 1.59 1.42 1.41 1.36 1.26 1.5 PHÂN LOẠI MẠNG LƯỚI CẤU TRÚC TINH THỂ Hiện có ba dạng mạng lưới cấu trúc tinh thể: mạng lưới cấu trúc phối trí, cấu trúc phức tạp lớp Ví dụ hình (6, 11, 13) mạng lưới phức tạp, ion tâm liên kết chặt chẽ với tám đỉnh; x 1/8 = ion đỉnh ion hoàn chỉnh tạo nên mắt lưới có hai hạt ion (1 + 8x1 8) = ion Chương 1: Silicat trạng thái rắn 10 Hình (7, 14) sáu mặt có ion phân bố Do mắt lưới có ion đỉnh = x 1/8, lại x ½ = ion mặt hoàn toàn thuộc mặt lưới đó, lại ion khác có liên quan đến mắt lưới mạng lưới chung dạng mẫu mắt lưới nguyên tố nghiên cứu đề xuất Bơravê xét cho dạnh hạt ion có ý nghóa quan trọng Sau đơn giản người ta gọi mạng lưới mẫu Bơravê Vị trí ion xếp mắt lưới nguyên tố dẫn hệ trục tọa độ không gian ba chiều biểu diễn đoạn cắt hệ trục a, b, c Ví dụ: tọa độ nguyên tử hình (13) xuất phát vị trí đầu tọa độ khối, góc tọa độ coi chất điểm biểu diễn (000) Nguyên tử tâm chiếu xuống ba hệ trục tọa độ [½, ½, ½] Nếu ta xét hình khối 14, ta thấy mặt cạnh bên trái có nguyên tử Nếu chiếu xuống hệ tọa độ ta có [½, 0, ½] Do kết luận: mặt phẳng cắt hệ tọa độ x, y, z mà ta có hệ tọa độ tương ứng với mặt tinh thể đặc trưng cho mạng lưới không gian định Muốn tính thông số mạng hệ trước hết ta phải dùng nhiễu xạ Rơnghen nghiên cứu cấu trúc thông qua số phân tích suy 1.5.1 Những khái niệm 1.5.1.1 Bán kính ion hiệu Mỗi ion, cation hay anion xung quanh tạo đối xứng với ion khác dấu khác xếp theo mạng lưới không gian định Ta coi ion mạng lưới tinh thể có dạng hình cầu không bị nén bán kính ion lúc gọi là: bán kính ion hiệu Rõ ràng là, bán kính ion hiệu ion mạng lưới tinh thể không khoảng cách từ nhân đến vành điện tử ion nằm trạng thái tự Đơn vị đo bán kính ion ion hiệu A0 = 10-8cm Bằng phân tích Rơnghen, người ta xác định trực tiếp bán kính ion hiệu quả, mà xác định khoảng cách l mặt mạng lưới không gian hay gọi tổng hai bán kính ion chúng tiếp xúc với Nếu ta biết bán kính ion hiệu ion mạng lưới ta dựa vào trị số f để xác định bán kính ion khác Xuất phát từ đại lượng bán kính ion F = 1,33A0, O = 1,32A0 Vadastec tìm 1923 Năm 1926 Gônsmit tính nhiều bán kính ion nguyên tố khác Sau Pauling tính hàng loạt bán kính ion khác xuất phát từ lý thuyết lưỡng tử Về kết chứng tỏ số hiệu Gonsmit Pauling phù hợp Theo bảng bán kính ion rõ ràng nhóm bán kính ion tăng dần Li+ = 0,78 Na+ = 0,98 K+ = 1,33 Cs- = 1,65 F- = 1,33 Cl- = 1,81 Br- = 1,96 J = 2,20 Nếu hoá trị cation tăng lên bán kính ion hiệu giảm Mn2+ = 0,91 Mn3+ = 0,70 Mn4+ = 0,52 Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67 ... 0,70 Mn4+ = 0,52 Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67 Chương 1: Silicat trạng thái rắn 11 Hình Các mặt tinh thể Bán kính ion hiệu nguyên tố quan trọng hợp chất silicat Chương 1: Silicat trạng thái rắn + 2- O... dạng số phối trí 6, lúc ta có dạng thù hình Kianit có γ = 3,6 g/cm3, Nm = 1,722 Chương 1: Silicat trạng thái rắn 15 Chương 1: Silicat trạng thái rắn 16 Trong silicat thường có mặt nhóm [AlO6].[Zr6O8]... thuyết cấu trúc mạng lưới vật chất rắn gọi lý thuyết nhóm không gian đïc Phi-đô-rốp nêu lên từ 1875 Chương 1: Silicat trạng thái rắn Hình Mạng lưới không gian ba chiều Trên hình biểu diễn mạng lưới