58 CHƯƠNG 3 SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CHẤT Ô NHIỄM TRONG KHÍ QUYỂN Các chất ô nhiễm khi sinh ra ở nguồn sẽ thải vào khí quyển. Dưới tác động của các yếu tố về nguồn, các yếu tố về khí tượng thuỷ văn và các yếu tố về đòa hình, các chất ô nhiễm sẽ được thanh lọc ra khỏi khí quyển. Trong khí quyển sẽ xảy ra nhiều cơ chế thanh lọc các chất ô nhiễm khác nhau. Có bốn cơ chế thanh lọc chủ yếu sau đây: - Các phản ứng hóa học; - Quá trình sa lắng khô; - Quá trình sa lắng ướt; - Phát tán chất ô nhiễm trong khí quyển. Những cơ chế này xác đònh thời gian lưu chất ô nhiễm trong khí quyển. Thời gian lưu chất ô nhiễm trong khí quyển là thời gian cần thiết để nồng độ chất ô nhiễm giảm đi 1/e lần nồng độ ban đầu. Nếu nồng độ chất ô nhiễm thay đổi nhanh, thời gian lưu chất ô nhiễm có thể xác đònh bằng tỉ lệ giữa nồng độ trung bình toàn cầu và tốc độ sản sinh ra nó trên một đơn vò thể tích. 3.1. CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Khi thải ra khí quyển sẽ xảy ra các phản ứng hoá học giữa các chất ô nhiễm sơ cấp với nhau hoặc giữa các chất ô nhiễm sơ cấp với các chất ô nhiễm có sẵn trong khí quyển. Các phản ứng hoá học có thể xảy ra trong khí quyển là: - Phản ứng nhiệt trong pha khí; - Phản ứng quang hoá trong không khí; - Phản ứng nhiệt trong pha lỏng; 59 - Phản ứng xảy ra trên các bề mặt hạt. Phản ứng nhiệt trong pha khí là kết hợp của hai phân tử có năng lượng phù hợp. Mặt khác, phản ứng quang hóa bao gồm quá trình phân huỷ hoặc hoạt hóa của các phân tử khi hấp thụ tia bức xạ. Phản ứng trong pha lỏng thường là phản ứng giữa các ion, có sự tham gia của chất xúc tác có trong pha lỏng. Bề mặt các hạt rắn cũng có thể thúc đẩy các quá trình phản ứng hoá học. 3.1.1. Phản ứng trong pha khí NO + O 3 = NO 2 + O 2 NO 2 + OH - = HNO 3 NO 2 + O 3 = NO 3 + O 2 NO 3 + NO 2 = N 2 O 5 N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3 3 NH NH 4 NO 3 3.1.2. Phản ứng trên các bề mặt SO 2 + O 2 = bề mặt SO 3 SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 3.1.3. Phản ứng trong pha lỏng SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 2H 2 SO 3 + O 2 = 2 H 2 SO 4 H 2 SO 3 + O 3 = H 2 SO 4 + O 2 H 2 SO 3 + H 2 O 2 = H 2 SO 4 + H 2 O 3.1.4. Phản ứng quang hóa Phản ứng quang hóa trong khí quyển sinh ra chất ô nhiễm rất quan trọng là ôzon (O 3 ) . Ôzon được tạo thành trong quá trình phân chia NO 2 dưới tác động của tia cực tím (UV). NO 2 + hν = NO + O O + O 2 + (M) = O 3 + (M) O 3 + NO = NO 2 + O 2 Sự tích tụ O 3 có thể xảy ra nếu quá trình biến đổi NO thành NO 2 thông qua phản ứng NO với hợp chất khác không phải O 3 . Hydrocarbon là hợp chất như vậy: 60 RH + OH = ROO - + H 2 O ROO - + NO = NO 2 + RO RO + O 2 = Aldehyde + HOO HOO + NO = NO 2 + OH Trừ các phản ứng hoá học đã trình bày ở trên là loại cơ chế thanh lọc các chất ô nhiễm hiệu quả (hoặc chuyển hoá chất ô nhiễm này thành chất ô nhiễm khác) khoảng cách mà các chất ô nhiễm đã đi qua xác đònh cơ chế thanh lọc các chất ô nhiễm, đưa chúng trở lại bề mặt đất. Hiệu quả của các quá trình đó phụ thuộc vào tính chất vật lý và hoá học của chất ô nhiễm và có thể tác động khác nhau lên chất ô nhiễm có khả năng ôxy hoá hoặc không có khả năng ôxy hoá. Vì vậy, các quá trình thanh lọc các chất ô nhiễm ảnh hưởng lên sự cân bằng nồng độ các chất ô nhiễm trên tầng bình lưu. Các cơ chế này có thể chia thành ba nhóm: Kết tủa (xảy ra đối với các hạt có kích thước lớn hơn 10 μm); Sa lắng khô: là quá trình rơi của các chất ô nhiễm (thể khí và hạt trực tiếp lên lá cây, các bề mặt công trình, đất hoặc nước; Sa lắng ướt: là quá trình rơi các chất ô nhiễm xuống mặt đất nhờ các hạt nước mưa trong thời gian mưa. 3.2. QUÁ TRÌNH SA LẮNG KHÔ 3.2.1. Cơ chế của quá trình sa lắng khô Sa lắng khô các chất được xem xét qua hai giai đoạn: - Giai đoạn dòch chuyển: là quá trình dòch chuyển các chất tới bề mặt; - Giai đoạn hấp phụ: là quá trình hấp phụ các chất trên bề mặt. Trong khí quyển các chất có kích thước hạt nhỏ hơn 5 μm được vận chuyển bằng quá trình khuếch tán (cuốn xoáy) nhờ tác động của các lực ma sát tại bề mặt trái đất và nhờ sự thay đổi nhiệt độ không khí. Tuy nhiên, tồn tại lớp không khí tiếp xúc bề mặt với chiều dày khoảng 1mm và luồng khí này có thể coi là song song bề mặt. Trong lớp khí này sự cuốn xoáy không xảy ra và có thể coi đây là lớp biên chảy tầng. Các chất khí được khuếch tán qua lớp khí này bằng khuếch tán phân tử, tốc độ khuếch tán được xác đònh bằng gradient nồng độ và hệ số khuếch tán phân tử ( giá trò này có thể xác đònh từ thuyết động học đơn giản). Các hạt nhỏ hơn 0,1μm được mang qua lớp biên chảy nhờ khuếch tán Brown. Các hạt có kích thước lớn hơn 1,0μm có thể chuyển qua lớp biên nhờ ảnh hưởng quán tính, nhưng đối với các hạt 61 có kích thước từ 0,1μm đến 1,0μm cả hai cơ chế này đều xảy ra và tốc độ chuyển động qua lớp biên chảy là nhỏ nhất đối với các hạt có kích thước nằm trong khoảng này. Hầu hết các hạt aerosol chứa lưu huỳnh và nitơ nằm trong khoảng kích thước 0,1 – 1,0μm, vì vậy chuyển động của chúng qua lớp biên chảy rất khó khăn. Độ khó hay dễ của các chất khi chuyển động qua lớp biên được diễn tả bằng trở lực của lớp biên đối với quá trình sa lắng (r b ). Thuật ngữ thứ hai cần phải bổ sung cho khái niệm trở lực nhằm đánh giá ái lực (sự thu hút) của chính bề mặt đối với các chất ô nhiễm là trở lực của bề mặt r c hoặc trở lực của tán lá cây trong trường hợp sa lắng trên lá cây. Trở lực của bề mặt được xác đònh bằng ái lực vật lý và hóa học của các chất đối với bề mặt. Đối với bề mặt đồng nhất (ví dụ bề mặt nước) trở lực của bề mặt có thể xác đònh đơn giản. Nhưng đối với cây cối nhiều yếu tố phức tạp cần phải tính đến ví dụ như lá cây khô hay ướt, khí khổng mở hay đóng,… Thuật ngữ cần phải tính đến khi xác đònh tốc độ sa lắng khô của các chất ô nhiễm là trở lực khí động lực r a . Giá trò này phụ thuộc vào tốc độ gió, độ nhám của bề mặt. Như vậy trở lực tổng cộng đối với quá trình sa lắng khô r t được xác đònh như sau: r t = r a + r b + r c ( đơn vò là S/cm hoặc S/m) Tốc độ sa lắng khô V g có thể được xác đònh bằng giá trò nghòch đảo của r t V g = t 1 r Về nguyên tắc r a + r b có thể đo được và trở lực tổng cộng r t cũng có thể đo được, như vậy có thể xác đònh trở lực của bề mặt hoặc trở lực của tán lá cây r c . Khi biết các thành trở lực của tán lá có thể xác đònh được tốc độ sa lắng khô của các chất ô nhiễm lên các bề mặt khác. Tuy nhiên, đo đạc các giá trò r a , r b , và r t rất là khó khăn vì vậy rất khó xác đònh đònh lượng chất ô nhiễm được thanh lọc nhờ sa lắng khô. 3.2.2. Đo đạc tốc độ sa lắng khô Quá trình đo đạc số lượng các chất ô nhiễm được thanh lọc do cơ chế sa lắng khô được tiến hành qua hai giai đoạn: (i) Đo tốc độ sa lắng khô SO 2 (ii) Đo nồng độ SO 2 trong khí quyển Tích của hai giá trò này là số lượng các chất ô nhiễm được thanh lọc do cơ chế sa lắng khô. Có bốn phương pháp chính để đo tốc độ sa lắng khô SO 2 là: phương 62 pháp gradient nồng độ, phương pháp đánh dấu, phương pháp cân bằng khối lượng và phương pháp tương quan xoắn (eddy correlation). a) Phương pháp gradient nồng độ Phương pháp này yêu cầu đo đồng thời gradient nồng độ SO 2 theo chiều cao và các giá trò vi khí hậu để xác đònh hệ số khuếch tán xoáy: F = -K(z) dχ/dZ F : dòng vật chất rơi xuống mặt đất χ : Nồng độ SO 2 Z : Chiều cao trên mặt đất Phương pháp này không thể dùng để đo tốc độ sa lắng trên đòa hình không đồng nhất như cây cối, bờ rào, bờ dậu,… b) Phương pháp đánh dấu Phương pháp này dùng đồng vò phóng xạ đánh dấu SO 2 để đánh giá mức độ sa lắng lưu huỳnh trên diện tích đã biết. Cách này cho phép phân biệt hàm lượng lưu huỳnh sa lắng và hàm lượng lưu huỳnh có sẵn trong đất và cây cối. Phương pháp này phù hợp nhất cho các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm hay ngoài thực đòa trên đòa bàn nhỏ, nhưng sự ô nhiễm bề mặt sau lần đánh dấu thứ nhất không cho phép đo đạc đònh kỳ trên cùng một diện tích. c) Phương pháp cân bằng khối lượng Phương pháp này bao gồm đo tốc độ sa lắng SO 2 từ không khí trong cùng một hệ kín hoặc sự tích tụ lưu huỳnh trong các cây cối khi so sánh với mẫu đối chứng. Tuy nhiên, điều kiện thí nghiệm thường khác xa điều kiện thực tế ngoài thực đòa cho nên giải thích kết quả rất khó khăn. d) Phương pháp tương quan xoáy Phương pháp này phụ thuộc vào việc đo đạc đồng thời nồng độ và thành phần thẳng đứng của tốc độ gió (W). Như vậy dòng vật chất sa lắng được xác đònh bằng công thức: E = W hoặc F = 'W + W Ở đây gạch ngang trên chữ dùng để chỉ giá trò trung bình. Trong công thức 'W là dòng xoáy do chuyển động trung bình W dòng vật chất do chuyển động trung bình, thường thường đặt bằng 0. 63 Kỹ thuật này được đề xuất như là phương pháp để đo sa lắng SO 2 3.3. QUÁ TRÌNH SA LẮNG ƯỚT 3.3.1. Cơ chế của quá trình Nhiều cơ chế khác nhau được giả thiết để giải thích quá trình sa lắng các hợp chất lưu huỳnh theo các giọt nước mưa. Bảng 3.1. minh hoạ tỉ lệ đóng góp của mỗi quá trình vào số lượng lưu huỳnh sa lắng ướt. Giả thiết rằng 65% lưu huỳnh trong nước mưa là các hạt ngưng tụ trong mây hoặc từ dung dòch oxy hóa các chất khí chứa lưu huỳnh. Tiếp đó 10% có thể được đóng góp do va đập hoặc thâm nhập mây vào các hạt nước mưa, khoảng 2,5% do quá trình khuếch tán xuyên (diffusiophoresis) và 2,5% do quá trình khuếch tán Brown (hỗn loạn). Chúng ta sẽ xem xét ở đây các quá trình cơ bản: Tạo thành các hạt nhân ngưng tụ mây Hầu hết các hạt sulfate có đường kính hạt 0,04 – 1,0μ m được tạo thành trên độ cao của các đám mây. Những hạt này được tạo thành do oxy hóa SO 2 bằng gốc OH - trong pha khí. Hạt sulfate là hạt nhân cho quá trình ngưng tụ hơi nước để tạo thành mây bao gồm các hạt với kích thước hạt từ 10-40μm. Những hạt này lớn dần do quá trình keo tụ và tạo thành các hạt mưa rơi xuống đất. Hòa tan và oxy hóa SO 2 Oxy hóa SO 2 trong pha lỏng đã được trình bày trong chương trước. Ion sulfate được tạo thành trong các đám mây có thể rơi xuống đất hoặc có thể bay hơi nước để tạo thành các sulfate. Sau đó, các hạt sulfate lại đóng vai trò hạt nhân để tạo thành mây và cuối cùng rơi xuống đất theo các hạt nước mưa. Va đập và kết hợp Các hạt aerosol sulfate có thể xâm nhập vào mây và các giọt nước mưa như kết quả của quá trình va đập giữa các giọt nước và những hạt sulfate. Sự thanh lọc các hạt sulfate do cuốn theo nước mưa đóng vai trò quan trọng trong quá trình sa lắng các chất lưu huỳnh khi mưa nhỏ. Điều đó giải thích sự tăng nồng độ sulfate trong nước mưa đầu trận mưa lớn. 64 Bảng 3.1. Một số quá trình sa lắng ướt Quá trình Nồng độ chất ô nhiễm trong nước mưa (÷) (μgSO 4 2 /g nước mưa) Sự đóng góp trung bình vào quá trình sa lắng Khuếch tán xuyên 10 -2 – 10 –1 2,5% Khuếch tán Brown 10 -2 – 10 –1 2,5% Va đập và xâm nhập 10 -1 – 1,0 10% Hòa tan và ôxy hóa các chất khí 0,5 – 3,0 20% Tạo thành hạt nhân ngưng tụ mây 2,0 – 20,0 65% (÷) Nồng độ SO 4 2- trung bình là 3,5 μgSO 4 2 /g nước mưa. Ở Bắc Mỹ lớp biên chảy bò phá vỡ do các trận bão đối lưu, nên thời gian để các chất ô nhiễm bò thanh lọc theo nước mưa có thể ngắn hơn 1 giờ và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước mưa cao. Vì lý do đó sự thanh lọc do sa lắng ướt ở Bắc Mỹ và ở Tây Âu rất khác nhau. Loại mưa nữa là mưa đòa hình phụ thuộc nhiều vào đòa hình mặt đất và tác động của các yếu tố khí tượng. Loại mưa này thường gặp khi không khí có độ ẩm cao bò bắt buộc đẩy lên vùng đất cao. Khi không khí ẩm bò đẩy lên cao và bò làm lạnh, hơi nước sẽ ngưng tụ thành các hạt nhân ngưng tụ, sau đó tạo thành mưa. Các chất ô nhiễm được thanh lọc khỏi không khí theo nước mưa. Một yếu tố quan trọng nữa cần nhấn mạnh là ngay sau khi trận mưa mặt đất còn ẩm, tốc độ sa lắng khô sẽ tăng. 3.3.2. Đo đạc quá trình sa lắng ướt Đo đạc số lượng chất ô nhiễm sa lắng ướt có thể thực hiện đơn giản bằng cách lấy mẫu và phân tích nước mưa. Tuy nhiên, các kết quả đạt được có thể bò ảnh hưởng của quá trình thanh lọc khác. Thiết bò thu mẫu đơn giản nhất là một cái chai và một cái phễu được đặt nơi không khí thoáng, cách xa cây cối và nhà cửa trên độ cao 1m từ mặt đất để tránh đất cát cuốn vào. Bộ thu mẫu cần phải làm bằng vật liệu trơ không bò thấm nước mưa. Tuy nhiên, trong thời gian mùa khô, chất ô nhiễm bò sa lắng khô vào phễu và sẽ bò rửa trôi vào chai trong trận mưa đầu tiên. Quá trình sa lắng khô có thể không xảy ra liên tục vì bề mặt phễu bò bão hòa, tốc độ sa lắng khô sẽ bò giảm. Sa lắng bụi trên 65 phễu cũng sẽ bò ảnh hưởng của các chất acid hoặc kiềm, đặc biệt ở cuối hướng gió của vùng công nghiệp hoặc đô thò. Một điều phức tạp nữa xuất hiện là, sự thu nhận nước mưa trên một đơn vò diện tích của phễu không giống như trong một đơn vò diện tích mặt đất do ảnh hưởng của gió thổi ngang và sự cản trở của thiết bò. Hơn nữa, cả phễu lấy mẫu và mặt đất thu nhận các hạt bụi, sương không hiệu quả bằng cây cối và các công trình xây dựng. Những yếu tố này phải tính đến khi đo tốc độ sa lắng ướt tổng cộng. Nước mưa được giữ trong chai đựng mẫu có thể chứa vi sinh vật (ví dụ tảo) có khả năng phát triển, hấp thụ hoặc sản sinh ra các hóa chất trong nước đặc biệt là các hợp chất nitơ và photpho. Các yếu tố này có thể làm thay đổi thành phần của nước mưa khi bảo quản hoặc dự trữ. Do đó, kết quả phân tích có thể sai số đến 25%. Nhiều cố gắng nhằm hạn chế các nguồn gốc gây sai số kết quả. Các thiết bò chỉ thu sa lắng ướt đã được thiết kế và đề xuất, nó chỉ tự động mở khi có mưa và mẫu nước được làm lạnh khi dự trữ để tránh hoạt động của vi sinh vật. Tuy nhiên, cũng cần lưu ý đến những sai số do sơ xuất. Thường thường, sai số đo đạc sa lắng ướt các chất lưu huỳnh khoảng 15%. Câu hỏi kiểm tra, đánh giá: 1. Các cơ chế của quá trình biến đổi thường xảy ra trong khí quyển của các chất ô nhiễm? 2. Cơ chế và đo đạc quá trình sa lắng khô? 3. Cơ chế và đo đạc quá trình sa lắng ướt? Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: 1. Trần Ngọc Chấn, Ô nhiễm không khí và kỹ thuật xử lý, tập 1; Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2000 – 2001. 2. Phạm Ngọc Đăng, Môi trường không khí, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1997. 3. Võ Thò Ngọc Tươi, Võ Văn Bang, Vũ Bá Minh, Quá trình và thiết bò công nghệ hóa học, tập 3, Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, 1993. Tiếng Anh 1. William L.Heumann, Industrial Air Pollution Control Systems, Section 2, 1985. 2. H. Brauer. Y.B.G. Varma, Air pollution Control Equipment, 1981. . 58 CHƯƠNG 3 SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CHẤT Ô NHIỄM TRONG KHÍ QUYỂN Các chất ô nhiễm khi sinh ra ở nguồn sẽ thải vào khí quyển. Dưới tác động của các yếu tố về. Phát tán chất ô nhiễm trong khí quyển. Những cơ chế này xác đònh thời gian lưu chất ô nhiễm trong khí quyển. Thời gian lưu chất ô nhiễm trong khí quyển là