http://www.ebook.edu.vn 28 CHƯƠNG 3 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI 3.1. Pin ăn mòn Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) 3.1.1. Ăn mòn galvanic Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau. 3.1.1.1. Dãy Galvanic Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích. Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp kim Kim loại E cor ,V/(SHE) Mg -1,4 Zn -0,8 Al và hợp kim Al -0,8 đến -0,5 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Đồng thau -0,2 đến -0,05 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Inox 314, hoạt động -0,3 Inox 316, hoạt động -0,2 Chì -0,3 Đồng -0,07 Inox 314, inox 316, thụ động 0,2 Graphit 0,5 3.1.1.2. Ăn mòn khi ghép kim loại với kim loại trơ Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiếp xúc điện với Pt trong axít loãng thì sẽ có các hiện tượng sau: - Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dương hơn http://www.ebook.edu.vn 29 - Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên - Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống Các hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Khi chưa nối điện, trên điện cực kẽm sẽ có phản ứng: Zn → Zn 2+ + 2e anốt 2H + + 2e → H 2 catốt Zn sẽ đạt tới điện thế E cor ứng với dòng ăn mòn của Zn là I cor(Zn) và dòng thoát khí hydro trên Zn là I H2(Zn) . Trên điện cực Pt (trơ) chỉ có phản ứng để đạt đến cân bằng của Hydro 2H + + 2e = H 2 . Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế E cor âm hơn) đến điện cực Platin có điện thế dương hơn và dòng điện sẽ chuyển dịch theo chiều ngược lại từ Pt sang Zn. Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là E ghép và dòng điện chuyển dịch trong mạch là I ghép = tổng dòng anốt = tổng dòng catốt. Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (I cor(Zn-Pt) > I cor(Zn) ) và dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống. Cần chú ý rằng trong các giản đồ Evans của các cặp galvanic thì cường độ dòng I phải được dùng thay cho mật độ dòng i. Cường độ dòng sau đó phải được chia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ăn mòn. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt Tỷ lệ tương đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Bề mặt catốt càng lớn thì sẽ cung cấp nhiều bề mặt cho phản ứng xảy ra, dòng catốt tăng lên. Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tương ứng, dẫn đến mật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn mòn tăng. http://www.ebook.edu.vn 30 Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao. Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơn phủ và chân vịt bằng hợp kim đồng. 3.1.1.4. Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn âm hơn (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn dương hơn (catốt) sẽ giảm xuống. Đây là nguyên lý dùng anốt hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép. http://www.ebook.edu.vn 31 3.1.2. Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy 3.1.2.1. Thí nghiệm của Evans Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám. Phenolphthalein (chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH - ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng và ferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe 2+ ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh dương đậm. Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dưới giọt muối trong đó vùng anốt tập trung quanh các đường đánh nhám. Khi nồng độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào kịp) thì vùng màu xanh mở rộng, còn vùng màu hồng thì tập trung ở rìa của giọt muối (ở đó oxy dễ khuếch tán vào). Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe 2+ di chuyển từ tâm anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng với oxy hòa tan để tạo gỉ Fe(OH) 3 màu nâu. 3.1.2.2. Pin có mức độ thông gió khác nhau http://www.ebook.edu.vn 32 Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau: Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe 2+ + 2e (Catốt) 2H 2 O + 2e → 2OH - + H 2 Trên điện cực này sẽ có E cor,A và I cor,A Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe 2+ + 2e (Catốt) O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - Trên điện cực này sẽ có E cor,C và I cor,C = I L,C Khi nối điện thì diện tích và cường độ dòng anốt sẽ tăng lên gấp đôi trong khi cường độ dòng catốt vẫn bằng = I L,C vì I phía nghèo oxy rất nhỏ. Tại điện thế ghép E ghép , I cor,A tăng lên I’ cor,A ở anốt và I cor,C giảm về I’ cor,C ở catốt. Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiếp tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên do phản ứng sinh ra OH - . Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có phản ứng thủy phân sinh ra H + . Fe 2+ + 2H 2 O → Fe(OH) 2 + 2H + Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động của anốt. Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’ cor,A nhưng catốt bị thụ động ở mật độ dòng rất thấp I’ cor,C . http://www.ebook.edu.vn 33 3.1.2.3. Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy 3.2. Ăn mòn do ảnh hưởng của quá trình luyện kim 3.2.1. Ăn mòn chọn lọc 3.2.1.1. Giới thiệu Một hợp kim đơn pha trong một vài trường hợp có thể bị ăn mòn chọn lọc: chỉ một vài cấu tử bị hòa tan. Ví dụ về sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim đồng thau: Zn sẽ bị hòa tan trong khi Cu không phản ứng, dẫn đến việc tạo thành trên bề mặt một lớp Cu xốp và giòn. Khả năng bị ăn mòn chọn lọc của đồng thau sẽ tăng cùng với hàm lượng Zn trong hợp kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40% Zn, 60% Cu) dễ bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị ăn mòn nhất. Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng kể khả năng chịu ăn mòn của đồng thau. http://www.ebook.edu.vn 34 Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim Au-Cu trong môi trường có chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớp sunphua đồng màu hơi đen trên bề mặt. 3.2.1.2. Hợp kim hai nguyên đơn pha Thành phần hợp kim có ảnh hưởng mạnh đến sự hòa tan chọn lọc một pha của hợp kim. Xét hợp kim AB tạo thành từ hai kim loại A, B trong đó B có thế điện cực lớn hơn A. Đường cong phân cực anốt của AB, A và B cho trong hình: Hình trên cho thấy có hai vùng điện thế được phân cách nhau bởi điện thế tới hạn E crit. • Vùng dưới tới hạn • Vùng quá tới hạn Trong vùng dưới tới hạn, mật độ dòng anốt riêng phần ít bị ảnh hưởng bởi điện thế và giá trị của nó thường là nhỏ. Trong vùng quá tới hạn thì dòng anốt tăng mạnh theo điện thế. Điện thế tới hạn gia tăng theo hàm lượng của kim loại có điện thế dương hơn. Ví dụ đường cong phân cực của hợp kim Au-Cu, Au và Cu trong dung dịch LiCl đậm đặc. Dòng dưới tới hạn càng cao khi hàm lượng Au trong hợp kim càng thấp. http://www.ebook.edu.vn 35 Trong một môi trường cho trước, hợp kim sẽ bền ăn mòn chọn lọc nếu E cor < E crit 3.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt 3.2.2.1. Giới thiệu Ăn mòn trên biên giới hạt là dạng ăn mòn xảy ra ở biên giới hạt hoặc lân cận biên giới hạt. Thông thường, khi một kim loại bị ăn mòn thì ở vùng biên giới hạt (nơi tập trung nhiều tạp chất, nhiều sai lệch mạng hơn) có hoạt tính cao hơn so với nền, do đó bị ăn mòn nhanh hơn, nhưng sự chênh lệch này rất nhỏ có thể bỏ qua. Trong một số trường hợp (thường là trong quá trình xử lý nhiệt), do những nguyên nhân khác nhau làm cho biên giới hạt có hoạt tính rất cao, ăn mòn ở biên giới hạt trở nên rất quan trọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu. Dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt đối với một số loại thép không gỉ. Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợp kim nhôm có độ bền cao, một số hợp kim đồng (nói chung là các hợp kim thụ động) đều nhạy cảm với loại ăn mòn này. 3.2.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt thép không gỉ austenit Giản đồ biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt, thời gian xử lý và hàm lượng cacbon của thép không gỉ austenit 304 Các đường cong có dạng chử C chỉ ra giới hạn giữa tính nhạy cảm (phía trong chử C) và không nhạy cảm với ăn mòn trên biên giới hạt của hợp kim. Tính nhạy cảm tương ứng với việc kết tủa cacbua crôm (có công thức Cr 23 C 6 hoặc (Cr,Fe) 23 C 6 nếu có chứa Fe) ở biên giới hạt. Động học chung của quá trình phụ thuộc vào hai cơ chế: • Tốc độ tạo mầm tăng với độ quá bảo hòa, nghĩa là đi kèm với sự giảm nhiệt độ • Tốc độ khuếch tán của cacbon đến vùng biên giới hạt tăng theo sự tăng nhiệt độ http://www.ebook.edu.vn 36 Do đó đường cong biểu diễn thời gian cần thiết để nhạy hóa hợp kim theo nhiệt độ sẽ đi qua một điểm cực tiểu và có dạng chử C đặc trưng. Việc kết tủa crôm làm giảm hàm lượng crôm ở vùng gần biên giới hạt, do các nguyên tử crôm có kích thước lớn hơn cacbon nên khó khuếch tán hơn. Hàm lượng crôm giảm thì thép không gỉ sẽ khó bị thụ động. Ở một vài điều kiện nào đó, các vùng nghèo crôm gần biên giới hạt sẽ trở thành hoạt động, trong khi ở tâm của hạt tinh thể, kim loại vẫn ở trạng thái thụ động. Điều này dẫn đến việc thiết lập một pin ăn mòn, trong đó vùng nghèo crôm sẽ là anốt so với phần còn lại của bề mặt. Tỷ lệ anốt / catốt nhỏ càng đẩy vùng anốt bị ăn mòn nhanh hơn. Ngoài ra, dưới một vài điều kiện nào đó, các hợp chất của photpho như (Cr,Ni,Fe) 3 P vô định hình hoặc các hợp chất khác có thể kết tủa ở biên giới hạt. Vi dụ trong thép không gỉ austenit có thêm Molipden (Mo), các hợp chất (Fe, Cr)Mo 2 và pha σ chứa các kim loại Fe, Ni, Cr sẽ kết tủa. Ở các điện thế cao, tương ứng với trạng thái quá thụ động, các kết tủa này sẽ hòa tan ưu tiên hơn dẫn đến tấn công chọn lọc ở biên giới hạt. Sự ăn mòn trên biên giới hạt của thép không gỉ thường xảy ra khi chúng chịu xử lý nhiệt nhạy cảm ở nhiệt độ trong khoảng 500 – 800 oC . Việc xử lý nhiệt như vậy thường xảy ra khi hàn kim loại hoặc làm nguội chậm một chi tiết đã nung ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC . Ở những chỗ mà điều kiện nhiệt độ và thời gian tương ứng với vùng nhạy cảm, thì chỗ đó sẽ chịu ăn mòn trên biên giới hạt (ví dụ vùng gần mối hàn). Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giới hạt: • Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn. • Chọn inox có hàm lượng cacbon thấp (loại L, < 0,03 % cacbon). http://www.ebook.edu.vn 37 • Cho thêm vào thép không gỉ một lượng nhất định các nguyên tử có tính cacbua hóa mạnh như Nb, Ti… Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệt độ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080 0 C) và tiêu thụ lượng cacbon khuếch tán vào. Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi được tạo thành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mới có thể xảy ra. 3.3. Ăn mòn lỗ 3.3.1. Giới thiệu Ăn mòn lỗ là sự tấn công cục bộ một bề mặt ở trạng thái thụ động, biểu hiện bằng việc tạo thành các lỗ nhỏ trong khi bề mặt không bị ăn mòn. Sự ăn mòn này đòi hỏi phải có mặt các anion có tính xâm thực như Cl - , Br - , I - và một chất oxy hóa. Số lượng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm. Nó có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c). Kích thước các lỗ dao động từ vài μm đến vài mm. 3.3.2. Cơ chế ăn mòn lỗ Ban đầu lỗ có thể tạo ra do các tạp chất sunphua hoặc các tạp chất khác, do các va chạm cơ học hoặc do tập trung các ion clorua (tạo phản ứng trao đổi với ion oxy trong màng oxyt) làm phá hủy cục bộ màng thụ động. Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl 3 , pin ăn mòn sẽ được tạo thành giữa bề mặt bên ngoài thụ động (catốt) và bên trong lỗ hoạt động (anốt). Tỷ lệ bề mặt anốt / catốt nhỏ dẫn đến ăn mòn rất nhanh phía bên trong lỗ. Mặc dù chỉ có một lượng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo [...]... thế thuận nghịch của oxy, phụ thuộc vào pH, sẽ giới hạn điện thế ăn mòn cực đại Vì vậy trong môi trường thông khí, kim loại sẽ không bị ăn mòn lỗ nếu Eb > 1,23 – 0,059 pH (V) Điện thế quá thụ động Eb phụ thuộc vào các yếu tố sau: • Bản chất hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại Điện thế Eb của các kim loại trong NaCl 0,1 M ở 25 0C Kim loại Eb,V Al - 0,4 Fe-12Cr 0,2 Fe-18Cr-8Ni 0,3 Ni 0,3 Fe-30Cr 0,6... sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng 3.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn lỗ Ăn mòn lỗ phát sinh khi điện thế ăn mòn Ecor > điện thế quá thụ động Eb Eb < Ecor Điện thế ăn mòn lại luôn nhỏ hơn điện thế thuận nghịch của chất oxy hóa Ecor < Erev,oxyhóa Do đó khi điện thế quá thụ động lớn hơn giá trị này thì ăn mòn lỗ không thể xảy ra Eb > Erev,oxyhóa Ví dụ trong môi trường thông khí, oxy hòa tan... sẽ ăn sâu rất nhanh Tốc độ ăn mòn trung bình, tính theo phương pháp khối lượng, sẽ không thể đánh giá được mức độ quan trọng của loại ăn mòn này Do đó mức độ tấn công sẽ được đánh giá bằng hệ số lỗ FP FP = học L max L av Lmax là độ sâu tối đa của sự xâm nhập, xác định bằng kính hiển vi quang Lav là độ sâu trung bình của sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng 3.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn. .. http://www.ebook.edu.vn 39 • Trạng thái bề mặt của kim loại nhất là sự hiện diện của tạp chất • Thành phần hóa học của môi trường, nhất là sự hiện diện của các ion xâm thực (Cl-, Br-, I- …) và các ion không xâm thực (OH-, NO3-, SO42-…) C − E b = A − B log Cl trong đó Ci là nồng độ các ion không xâm thực Ci ∑ • Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì Eb giảm • Điều kiện đối lưu 3.3.4 Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ... độ các ion không xâm thực Ci ∑ • Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì Eb giảm • Điều kiện đối lưu 3.3.4 Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hổn hợp (vừa khống chế động học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng rất phức tạp Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+ tạo ra H+), cho... các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển lỗ . đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn âm hơn. ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại