http://www.ebook.edu.vn 97 CHƯƠNG 8 CHẤT ỨC CHẾ ĂN MỊN 8.1. Giới thiệu 8.1.1. Chất ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn là một chất hóa học mà khi thêm vào mơi trường với một lượng nhỏ sẽ làm giảm thiểu hoặc ngăn ngừa sự ăn mòn. Chất ức chế ăn mòn thường được dùng để bảo vệ tạm thời kim loại khỏi ăn mòn trong q trình tồn trữ, vận chuyển hoặc bảo vệ cục bộ (ví dụ khi chất ức chế được dùng để ngăn ngừa ăn mòn do sự tích tụ nước biển (pha gây ăn mòn) trong dầu mỏ (pha khơng gây ăn mòn)). Chất ức chế là hiệu quả khi nó tương thích với mơi trường, có tính kinh tế và có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ. 8.1.2. Hiệu quả bảo vệ Các chất ức chế ăn mòn thường được so sánh trên cơ sở của hiệu quả bảo vệ, đó là phần trăm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt chất ức chế so với khi khơng có chất ức chế. Hiệu quả bảo vệ Z tính theo 100x v vv 100x i ii Z cor ' corcor cor ' corcor − = − = với i cor , v cor : mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi khơng có chất ức chế i’ cor , v’ cor : mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi có chất ức chế 8.2. Phân loại chất ức chế và cơ chế ức chế Pha khí Phân loại chất ức chế Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha Chất loại trừ tác nhân ăn mòn Pha lỏng Ức chế anốt (thụ động) Ức chế catốt Ức chế hổn hợp (hấp phụ) Vật lý Hóa học Tạo màng Chất đầu độc Chất kết tủa http://www.ebook.edu.vn 98 Chất ức chế có thể được chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha. 8.2.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn (scavengers) Ăn mòn có thể được khống chế bằng cách loại trừ tác nhân gây ăn mòn. Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, tác nhân gây ăn mòn thường gặp là oxy hòa tan. O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - Khi đó tốc độ ăn mòn có thể được khống chế bằng cách dùng các chất làm giảm nồng độ oxy như hydrazin, Na 2 SO 3 , SO 2 theo phản ứng 2(NH 2 –NH 2 ) + 5O 2 → 2H 2 O + 4H + + 4NO 2 - 2Na 2 SO 3 + O 2 → 2Na 2 SO 4 2SO 2 + O 2 +2H 2 O → 2H 2 SO 4 8.2.2. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha sẽ khống chế ăn mòn bằng cách tạo thành một lớp màng ngăn cách ở bề mặt tiếp xúc pha kim loại/môi trường. 8.2.2.1. Chất ức chế trong pha lỏng Chất ức chế trong pha lỏng được phân thành chất ức chế anốt, chất ức chế catốt hoặc chất ức chế hổn hợp tùy thuộc vào việc chúng ức chế các phản ứng điện hóa ở anốt, catốt hay cả hai. 8.2.2.1.1. Chất ức chế anốt Chất ức chế anốt thường được sử dụng trong các dung dịch gần trung tính, khi đó có tạo thành các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxýt, hydroxýt hoặc muối. Chất ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớp màng thụ động ức chế phản ứng anốt hòa tan kim loại. Do đó chất ức chế anốt còn được gọi là chất ức chế thụ động. Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa như cromát (CrO 4 - ), nitrit (NO 2 - ), nitrat (NO 3 - ) thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chất không oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat, molybdat, cần phải có mặt oxy để thụ động thép. http://www.ebook.edu.vn 99 Khi không có mặt chất ức chế, kim loại bị ăn mòn ở trạng thái hoạt động tương ứng với điểm A. Các chất oxy hóa có điện thế thuận nghịch E rev,oxh > điện thế thụ động E P . Khi đó điện thế ăn mòn sẽ được xác định bằng phản ứng anốt của kim loại và phản ứng khử của chất oxy hóa. Nếu tốc độ của phản ứng khử, |ic ,oxh | ở E P , lớn hơn tốc độ phản ứng anốt, i crit , thì kim loại sẽ bị thụ động (điểm C). Như vậy chất ức chế thụ động phải thỏa hai điều kiện: 1) E b > E rev,oxh > E P 2) |i c,oxh | ở E P > i crit Cơ chế thụ động thép của cromát là do sự kết hợp của hấp phụ và tạo màng oxýt trên bề mặt thép. Sự hấp phụ làm anốt bị phân cực về điện thế đủ để tạo thành lớp Fe 2 O 3 .H 2 O rất mỏng có tính bảo vệ. Ngoài ra phản ứng khử cromát sẽ tạo Cr 2 O 3 , do đó lớp oxýt trên bề mặt thép là hổn hợp của oxýt sắt và oxýt crôm. 2CrO 4 2- + 10H + + 6e → Cr 2 O 3 + 5H 2 O Khi lớp màng thụ động bị trầy xước hoặc hòa tan và nồng độ cromát không đủ để tái tạo lớp màng, thì khu vực anốt (chổ thép bị lộ ra) có diện tích nhỏ hơn nhiều so với khu vực catốt (lớp màng thụ động), dẫn đến thép bị ăn mòn lỗ (điểm B). Cơ chế hoạt động của nitrit và nitrát cũng tương tự như cromát. Các chất thụ động không oxy hóa chỉ gây ra thụ động khi có mặt oxy hòa tan trong dung dịch. Các chất này sẽ thúc đẩy sự hấp phụ của oxy trên anốt dẫn đến sự phân cực về vùng thụ động. Các chất thụ động không oxy hóa cũng sẽ nguy hiểm nếu hàm lượng của chúng bị thiếu hụt vì oxy yêu cầu cho sự thụ động cũng là một tác nhân ăn mòn. Các chất ức chế thụ động còn gọi là chất ức chế nguy hiểm vì nếu dùng với nồng độ không đủ, hoặc nồng độ giảm xuống dưới một giới hạn thì điện thế ăn mòn sẽ nằm ở vùng hoạt động, làm tăng tốc độ ăn mòn, hay ở vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ động gây ra ăn mòn lỗ. Khả năng thụ động gây ra bởi chất ức chế sẽ giảm ở nhiệt độ cao, nồng độ muối cao, pH thấp và hàm lượng oxy hòa tan thấp. 8.2.2.1.2. Chất ức chế catốt http://www.ebook.edu.vn 100 Chất ức chế catốt khống chế ăn mòn bằng cách giảm tốc độ phản ứng khử catốt (đầu độc catốt) hoặc kết tủa chọn lọc trên khu vực catốt (kết tủa catốt). Khi có mặt chất ức chế catốt thì độ dốc của đường cong phân cực anốt không đổi nhưng độ dốc của đường cong phân cực catốt sẽ thay đổi. Trong dung dịch axít, phản ứng khử catốt H + → H 2 xảy ra qua hai giai đoạn: • Ion hydrô bị khử thành nguyên tử hydrô hấp phụ lên bề mặt kim loại 2H + + 2e → 2H o (ads) • Hai nguyên tử hydrô kết hợp tạo phân tử hydrô và bay khỏi bề mặt 2H o (ads) → H 2 Trong dung dịch kiềm phản ứng catốt là phản ứng khử oxy hòa tan. Các chất đầu độc catốt, như sunphua S 2- , selenua Se 2- sẽ hấp phụ trên bề mặt kim loại trong khi những hợp chất của As (Asen), Bi (Bitmut) và Sb (Antimon) sẽ bị khử ở catốt và tạo thành một lớp kim loại làm cho phản ứng phóng điện của hydrô khó khăn hơn. Tốc độ phản ứng catốt bị chậm lại, dẫn đến giảm tốc độ chung của quá trình ăn mòn. Các chất đầu độc catốt có thể gây ra giòn và phồng rộp kim loại do hydrô hấp phụ vào trong thép. Khi chất ức chế làm giảm sự tái kết hợp các nguyên tử hydrô thành phân tử khí hydrô, các nguyên tử hydrô sẽ khuếch tán vào trong thép nhiều hơn và gây ra hư hỏng thép. Trong các dung dịch kiềm hoặc gần trung tính thì các anion vô cơ như photphat, silicat, borat sẽ tạo lớp màng bảo vệ, ngăn cản sự khuếch tán của oxy đến bề mặt kim loại và do đó làm giảm tốc độ phản ứng khử catốt. Các chất kết tủa catốt sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catốt và kết tủa các hợp chất không tan lên bề mặt kim loại. Các chất kết tủa catốt thường được sử dụng nhiều nhất là CaCO 3 và Mg(OH) 2 . Nhiều loại nước tự nhiên và nước cấp sinh hoạt có chứa MgCO 3 và Ca(HCO 3 ) 2 là dạng tan khi CaCO 3 hòa tan trong nước theo phản ứng CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 có thể kết tủa trở lại tạo thành dạng huyền phù màu trắng sửa bằng cách tăng pH hoặc thêm ion canxi. Ca(HCO 3 ) 2 + NaOH → CaCO 3 + NaHCO 3 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 → 2CaCO 3 + H 2 O MgCO 3 cũng sẽ kết tủa tạo Mg(OH) 2 theo phản ứng MgCO 3 + 2NaOH → Mg(OH) 2 + Na 2 CO 3 Mục tiêu của việc xử lý nước theo cách ức chế này là tăng nồng độ kiềm dung dịch đến một pH đủ để kết tủa CaCO 3 . Nếu nồng độ kiềm vừa đủ, lớp tủa sẽ khá cứng và nhẵn như lớp vỏ trứng. Nếu nồng độ kiềm dư hơn, CaCO 3 sẽ tạo dạng kết tủa nhớt, xốp không có tính bảo vệ và có thể làm tăng tốc ăn mòn do tạo các pin có nồng độ oxy khác nhau. Khi lớp màng bảo vệ đã tạo thành, thì pH dung dịch phải được giữ ở mức cân bằng vì nếu pH lệch về phía axít thì màng bảo vệ sẽ bị hòa tan. Để xác định http://www.ebook.edu.vn 101 pH có ở điểm cân bằng hay không thì phải chuẩn độ pH ở trước và sau khi lắc dung dịch với một cục đá vôi. Nếu hai kết quả bằng nhau thì pH sẽ ở điểm cân bằng. Một số chất ức chế catốt khác sẽ tạo kết tủa không tan trên bề mặt kim loại khi pH ở phía catốt tăng lên. Các phản ứng khử catốt (khử ion hydrô hay oxy hòa tan) làm tăng pH cục bộ ở vùng gần catốt, do đó các ion như Ca 2+ , Zn 2+ hoặc Mg 2+ sẽ kết tủa ở dạng oxýt, hydroxýt, cacbonat hình thành màng bảo vệ trên kim loại. Ví dụ khi thêm ZnSO 4 vào nước trung tính sẽ gây ra phân cực catốt do tạo kết tủa ở dạng Zn(OH) 2 trên khu vực catốt. Nước tự nhiên (sông, hồ) có chứa các ion trên sẽ tự ức chế ăn mòn theo cơ chế này. Sự thiếu hụt nồng độ chất ức chế catốt không gây ra ăn mòn cục bộ như đối với chất ức chế anốt, tuy nhiên hiệu quả của chúng lại kém hơn. 8.2.2.1.3. Chất ức chế hổn hợp Khoảng 80% các chất ức chế, là các hợp chất hữu cơ, không thể xếp vào loại ức chế anốt hay catốt và được gọi chung là chất ức chế hổn hợp. Tính hiệu quả của các chất ức chế hữu cơ có liên quan đến mức độ hấp phụ và bao phủ bề mặt kim loại của chúng. Mức độ hấp phụ lại phụ thuộc vào cấu trúc của chất ức chế, điện tích bề mặt của kim loại và loại dung dịch ăn mòn. Hấp phụ là kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tích trên bề mặt kim loại và các ion mang điện trong phân tử chất ức chế. Điện thế mà tại đó không có điện tích trên bề mặt kim loại gọi là điện thế điểm không tích điện (zero-charge potential, ZCP) ZCP của một số kim loại 1 : Kim loại ZCP, mV (SHE) Kim loại ZCP, mV (SHE) Kim loại ZCP, mV (SHE) Ag -440 Fe -350 Pd 0 Al -520 Ga -690 Pt +20 Au +180 Hg -190 Rh -20 Bi -390 In -650 Sb -140 Cd -720 Ir -40 Sn -430 Co -450 Nb -790 Ta -850 Cr -450 Ni -300 Ti -1050 Cu +90 Pb -620 Zn -630 Điện tích trên bề mặt kim loại trong một môi trường cho trước được xác định độ chênh lệch giữa điện thế ăn mòn E cor và điện thế điểm không tích điện ZCP. Nếu E cor – ZCP < 0 thì bề mặt kim loại tích điện âm và ưu tiên hấp phụ cation. Nếu E cor – ZCP > 0 thì bề mặt kim loại tích điện dương và ưu tiên hấp phụ anion. Điện tích của chất ức chế phụ thuộc vào sự có mặt của các điện tử liên kết lỏng lẻo, các cặp điện tử tự do, các đám mây điện tử π , các hệ vòng thơm và các 1 S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem., 33, 351 (1971) http://www.ebook.edu.vn 102 nhóm chức chứa các nguyên tố nhóm V và VI của bảng phân loại tuần hoàn. Hầu hết các chất ức chế hữu cơ đều có chứa một nhóm chức xem như là một trung tâm phản ứng hoặc nhóm liên kết. Lực hấp phụ sẽ phụ thuộc vào điện tích của nhóm liên kết hơn là vào điện tích của các nguyên tố khác (N, S) có mặt trong nhóm chức. Cấu trúc phần còn lại của phân tử cũng sẽ ảnh hưởng đến mật độ điện tích của nhóm liên kết. Các chất ức chế hổn hợp sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và tạo màng. Hấp phụ vật lý (hoặc hấp phụ tĩnh điện) là kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Khi bề mặt kim loại tích điện dương thì sự hấp phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợi hơn. Các phân tử tích điện dương khi kết hợp với một chất trung gian mang điện tích âm cũng có thể ức chế bề mặt kim loại tích điện dương. Các ion halogen trong dung dịch sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại tích điện dương, sau đó các cation hữu cơ sẽ hấp phụ tiếp lên các ion này. Ví dụ sự ăn mòn thép trong axít sunphuaric có chứa các ion Cl - bị ức chế bởi cation amoni bậc bốn tuân theo cơ chế này. Các chất ức chế hấp phụ vật lý cho hiệu quả rất nhanh, nhưng chúng cũng dễ bị lấy đi khỏi bề mặt. Tăng nhiệt độ thường thúc đẩy sự giải hấp phụ các phân tử ức chế hấp phụ vật lý. Sự ức chế hiệu quả nhất là hấp phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tích hoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên kết giữa phân tử chất ức chế và bề mặt kim loại. Hấp phụ hóa học thường xảy ra chậm hơn hấp phụ vật lý. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ và ức chế đều tăng. Các phân tử chất ức chế hấp phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề mặt tạo thành lớp màng polymer. Khả năng bảo vệ tăng lên đáng kể khi lớp màng phát triển từ lớp màng hai chiều lên ba chiều không gian với bề dày có thể http://www.ebook.edu.vn 103 đạt đến vài trăm angxtrom. Sự ức chế chỉ hiệu quả khi lớp màng bám dính, không tan, và ngăn chặn được sự xậm nhập của môi trường vào kim loại. Lớp màng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còn gọi là chất ức chế điện trở vì làm tăng điện trở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặc dẫn điện (màng tự hàn gắn vết 8.2.2 từ một nguồn nào đó. Các hợp chất này ức ch , nhưng các thành phần dư, ion nitrit và benzoat có khả năng thụ động thép như ày là áp suất vừa đủ để duy trì nồng độ chất ức chế trên tất cả bề mặt kim loại. hất một số c ng pha hơi Hợp chất Áp mm oC Ghi chú nứt). .2. Chất ức chế trong pha hơi Các chất ức chế trong pha hơi là các hợp chất lưu thông trong một hệ kín đến các vị trí ăn mòn bằng cách bay hơi ế ăn mòn do tạo môi trường kiềm. Trong nồi hơi, các hợp chất kiềm dễ bay hơi như morpholin hoặc etylen- diamin sẽ lưu thông cùng với hơi nước để ngăn ngừa ăn mòn trong các ống ngưng tụ bằng cách trung hòa CO 2 có tính axít. Trong các không gian hơi kín, như các khoang tàu, các chất rắn dễ bay hơi thường dùng là muối nitrit, cacbonat, benzoat của dicyclohexylamin, cyclohexylamin và hexamethylen- imin. Cơ chế ức chế của các hợp chất này thì chưa được biết rõ hữu cơ của phân tử chủ yếu để làm tăng tính dễ bay hơi. Khi tiếp xúc với bề mặt kim loại, hơi của chất ức chế sẽ ngưng tụ, bị thủy phân do ẩm trong môi trường và giải phóng các ion nitrit, benzoat hoặc bicacbonat. Do có mặt oxy trong dung dịch lỏng. Các chất ức chế trong pha hơi cần phải tạo hiệu quả ức chế nhanh chóng và có ảnh hưởng kéo dài. Do đó chúng phải có độ bay hơi cao để bảo hòa tất cả không gian hơi càng nhanh càng tốt, tuy nhiên nếu độ bay hơi quá cao thì chúng dễ bị tổn thất nhanh chóng qua các kẽ hở của thiết bị. Áp suất hơi tối ưu của các chất n Tính c hất ức chế tro suất hơi, Hg ở 25 dicyclohexylamin- nitrit 0,0002 , Cd, Pb và Bảo vệ thép, Al, vật mạ thiếc. Tăng tốc độ ăn mòn Zn, Mg Cu. Làm mất màu chất dẻo. Cyclohexylamin- cacbonat 0,4 c độ ăn mòn của Cu, đồng thau và Mg. Bảo vệ thép, Al, kim loại hàn, Sn và Zn. Không ảnh hưởng đến Cd. Tăng tố 8.3. V t hoạt uyên tố như N, O, S, P, Se mà qua đó chất ức chế gắn kết vào bề mặt kim loại. í dụ về chất ức chế Các chất ức chế sử dụng trong thực tế ít khi ở dạng nguyên chất, mà ở dạng hổn hợp (thường không rõ thành phần). Một hổn hợp chất ức chế thương mại ngoài thành phần hoạt tính có tính ức chế còn có những hóa chất khác như chấ động bề mặt, chất khử nhũ hóa, chất mang (dung môi) và chất diệt khuẩn. Thành phần hoạt tính của các chất ức chế hữu cơ thường chứa một hoặc nhiều nhóm chức (nhóm liên kết) chứa một hoặc nhiều ng http://www.ebook.edu.vn 104 Một số nhóm liên kết trong các chất ức chế hữu cơ Cấu trúc Tên Cấu trúc Tên -OH Hydroxy -CONH 2 Amide -C ≡ C- Yne -SH Thiol -C-O-C- Epoxy -S- Sulfide -COOH Carboxy -S=O Sulfoxide -C-N-C- Amine -C=S- Thio -NH 2 Amino -P=O Phosphonium -NH Imino -P- Phospho -NO 2 Nitro -As- Arsano -N=N-N- Triazole -Se- Seleno Cấu tạo của một chất ức chế hữu cơ Nhóm liên kết Mạch chính Nhóm thế Gắn kết vào kim loại - Chứa các nhóm lặp lại (methyl, phenyl), các nhóm liên kết và các nhóm thế - Che phủ bề mặt kim loại Tăng cường lực liên kết và tăng độ che phủ bề mặt 8.3.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy Axít benzoic và dẫn xuất của nó thường được sử dụng để làm chất ức chế ăn mòn. Hiệu quả hấp phụ và ức chế của axít benzoic phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế. Các nhóm thế cho điện tử làm tăng hiệu quả ức chế do tăng mật độ điện tử của nhóm liên kết (–COOH) còn các nhóm thế hút điện tử cho kết quả ngược lại. 8.3.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ Benzotriazole (BTA) và các dẫn xuất của nó là chất ức chế hữu hiệu cho nhiều kim loại, nhất là đồng, trong nhiều điều kiện khác nhau. Ở nồng độ thấp BTA hấp phụ ít trên bề mặt kim loại. Ở nồng độ đủ cao sẽ xảy ra sự kết tủa khối của phức trên bề mặt và ức chế ăn mòn. Sự tạo thành phức xảy ra chậm nên hiệu quả ức chế của BTA sẽ tăng theo thời gian. 8.3.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh Thiourea (H 2 N-CS-NH 2 ) và các dẫn xuất của nó cũng được dùng như chất ức chế cho nhiều kim loại. Hiệu quả ức chế của các dẫn xuất thiourea phụ thuộc vào khối lượng phân tử của nó. Nồng độ của các dẫn xuất của thiourea để đạt hiệu quả ức chế 90% Chất ức chế Cấu trúc hóa học Nồng độ (mol/l) Khối lượng phân tử Thiourea H 2 N-CS-NH 2 0,1 76,13 Allyl thiourea H 2 N-CS-NH-CH 2 CH=CH 2 0,1 116,19 N,N-Diethyl thiourea C 2 H 5 HN-CS-NHC 2 H 5 0,003 132,23 N,N-Diisopropyl thiourea C 3 H 7 HN-CS-NHC 3 H 7 0,001 160,28 Phenyl thiourea H 2 N-CS-NH-C 6 H 5 0,001 152,21 http://www.ebook.edu.vn 105 Thiocarbamide C 6 H 5 HN-CS-NHC 6 H 5 0,0006 228,38 Symdiotolythiourea CH 3 C 6 H 4 HN-CS-NHC 6 H 4 CH 3 0,0004 256,35 8.3.4. Polyme dẫn điện tử Các hợp chất dị vòng như pyrrole, thiophene và aniline khi polyme hóa tại chỗ (in situ) sẽ tạo ra một lớp màng đồng thể, bám dính trên bề mặt kim loại. Các lớp màng này sẽ dẫn điện tử và không bị hư hỏng khi có các khuyết tật nhỏ hoặc các vết xước nhỏ. Độ dẫn có thể tăng đến 100 S/cm (nằm giữa bán dẫn và kim loại) và thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa. Nhờ tính chất này, lớp màng sẽ tái thụ động các khu vực lộ ra của bề mặt kim loại và có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn. S N H NH 2 Thiophene Pyrrole Aniline 8.3.5. Phức phối trí Nhiều loại phức khác nhau sẽ có tính chất ức chế ăn mòn hoặc tăng tốc ăn mòn tùy thuộc vào cấu trúc của các nhóm chức. Các phức có độ hoạt động bề mặt cao và độ tan thấp trong dung dịch là những chất ức chế ăn mòn hiệu quả. Nếu không có các tính chất này, chúng sẽ kích thích ăn mòn. 8-hydroxy quinoline thỏa mãn yêu cầu về cấu trúc nhưng lại tạo thành lớp màng không bám dính trên kim loại nên không có tác dụng ức chế. Ngược lại pyrocatechols tạo phức bám dính trên bề mặt kim loại nên là chất ức chế hữu hiệu. Hiệu quả ức chế có thể tăng bằng cách giảm độ tan thông qua việc ankyl hóa. Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế của pyrocatechol vào chiều dài mạch Chất ức chế Nhóm thế (gốc R) Hiệu quả ức chế (%) Pyrocatechol -H -14 4-Methyl pyrocatechol -CH 3 84 4-n-Butyl pyrocatechol -(CH 2 ) 3 CH 3 93 4-n-hexyl pyrocatechol -(CH 2 ) 5 CH 3 96 http://www.ebook.edu.vn 106 8.4. Áp dụng chất ức chế trong công nghiệp 8.4.1. Sản xuất dầu Sự ăn mòn trong công nghiệp dầu có thể chia thành ăn mòn ướt và ăn mòn khô. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, vật liệu bị ăn mòn do sự có mặt của pha lỏng (ăn mòn ướt). Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của nước, ăn mòn xảy ra mà không có mặt pha lỏng (ăn mòn khô). Ăn mòn ướt bị ảnh hưởng bởi áp suất, nhiệt độ, và thành phần của các pha lỏng, khí và dầu. Trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu, hàm lượng nước thường là nhỏ nhưng có tính ăn mòn cao và cục bộ ở những khu vực pha lỏng tiếp xúc với kim loại. Nước thường chứa các khí và ion hòa tan như H 2 S, CO 2 , Cl - . Sự ăn mòn xảy ra ngay cả khi hàm lượng nước nhỏ hơn 0,1% và tính ăn mòn chỉ thể hiện sau khi thiết bị đã hoạt động được nhiều năm. Các nhà máy lọc và sản xuất dầu dùng nhiều loại chất ức chế tạo màng khác nhau để khống chế ăn mòn. Đa số các chất ức chế này là các chất hữu cơ mạch dài có chứa nitơ (amine và amide). Các loại chất ức chế tan trong nước và tan trong nước – phân tán trong dầu được bơm liên tục, còn các chất ức chế tan trong dầu và tan trong dầu – phân tán trong nước thì được thêm gián đoạn để khống chế ăn mòn. Các chất ức chế tạo màng gắn kết vào kim loại thông qua các nhóm phân cực. Các hydrocacbon (dầu) sẽ hấp phụ vật lý vào phần đuôi không phân cực của chất ức chế làm tăng bề dày màng và tăng hiệu quả ức chế ăn mòn. Do các chất ức chế hoạt động ở bề mặt tiếp xúc pha lỏng-lỏng và lỏng-khí nên có thể dẫn đến sự tạo nhũ và tạo bọt. 8.4.2. Ăn mòn bên trong các ống dẫn thép Tập hợp các ống nối giữa các giếng dầu, khí và các nhà máy gia công cũng chịu những vấn đề ăn mòn như trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu. Chế độ chảy của dòng đa pha trong ống sẽ ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Khi tốc độ chảy cao, ăn mòn do cảm ứng dòng chảy và ăn mòn xói mòn có thể xảy ra, trong khi ở tốc độ chảy thấp thường gặp ăn mòn lỗ. Aên mòn có liên quan đến lượng và bản chất của các cặn trong đường ống. Tốc độ chảy cao sẽ cuốn cặn khỏi đường ống trong khi tốc độ chảy thấp sẽ cho phép cặn lắng xuống đáy tạo điều kiện cho ăn mòn lỗ. Aên mòn bên trong ống được khống chế bằng cách làm sạch ống và thêm các chất ức chế liên tục hoặc gián đoạn. 8.4.3. Nước Nước uống thường bảo hòa oxy hòa tan và sẽ gây ăn mòn nếu không tạo thành lớp màng hoặc kết tủa bảo vệ. Các chất ức chế catốt như canxi cacbonat CaCO 3 , silicat, polyphotphat và muối kẽm thường được dùng để khống chế sự ăn mòn của nước uống. Nước được dùng trong các hệ thống làm nguội trong nhiều ngành công nghiệp. Trong các hệ có tuần hoàn khép kín, làm nguội thường được thực hiện bằng cách bay hơi. Khi nước bay hơi, hàm lượng các muối hòa tan trong nước [...]... độ ăn mòn thường xuyên để bảo đảm duy trì nồng độ chất ức chế ở mức an toàn và kiểm tra mức độ tiếp xúc của chất ức chế với toàn bộ bề mặt kim loại và tạo một lớp màng bền, liên tục Khi sử dụng chất ức chế trong pha hơi cần chú ý bao gói để tránh thất thoát chất ức chế ra môi trường bên ngoài Các chất ức chế thường được dùng trong các lớp phủ phơi ngoài khí quyển Khi ẩm tiếp xúc với lớp sơn, thì chất. .. khi đồng bị ăn mòn nhiều 8.4.4 Axít Axít được dùng rộng rãi để tẩy gỉ, để rửa sạch các thiết bị lọc dầu và trao đổi nhiệt, để rửa các giếng dầu Các chất ức chế hổn hợp thường được dùng để khống chế ăn mòn trong axít 8.4.5 Xe hơi Các chất ức chế được dùng trong xe hơi để giảm độ ăn mòn của dòng chảy (ăn mòn bên trong) và bảo vệ bề mặt kim loại phơi ra trong khí quyển (ăn mòn bên ngoài) Ăn mòn bên trong... phụ hóa học sẽ tăng khi tăng nhiệt độ do tăng cường liên kết hóa học Do đó, hiệu quả của các chất ức chế theo kiểu hấp phụ hóa học sẽ tăng theo nhiệt độ cho đến khi đạt nhiệt độ xảy ra sự phân hủy chất ức chế 8.5.3 Ức chế thứ cấp Bản chất của chất ức chế ban đầu hiện diện trong dung dịch axít có thể thay đổi theo thời gian do hậu quả của các phản ứng hóa học hoặc điện hóa Các chất ức chế là sản phẩm...http://www.ebook.edu.vn 107 tăng lên Các hệ thống làm nguội thường gồm nhiều kim loại khác nhau và các không kim loại Kim loại bị lấy đi ở một phần nào đó có thể kết tủa ở mọi nơi và gây ra ăn mòn galvanic Ăn mòn được khống chế bằng cách dùng các chất ức chế thụ động như cromat, nitrat hoặc chất ức chế catốt như muối kẽm Các chất ức chế hữu cơ (như benzotriazole) cũng thường được dùng như các chất ức chế phụ, nhất... 108 với sunphua, hấp phụ chất ức chế lên các hạt rắn lơ lửng, hoặc bơm một chất ức chế kém tan mà không có tác nhân phân tán thích hợp Nếu chất ức chế được bơm liên tục trong hệ nhiều pha thì phải chú ý phân tán nó vào trong pha gây ăn mòn (thường là pha lỏng) Việc phân tán này rất quan trọng khi sử dụng các chất ức chế tan trong nước – phân tán trong dầu Trong việc thêm chất ức chế một cách gián đoạn... bị ảnh hưởng bởi chất làm nguội, tốc độ chảy, mức độ thông gió, nhiệt độ, áp suất, tạp chất trong nước, sản phẩm ăn mòn, điều kiện vận hành và bảo dưỡng hệ thống Một số chất ức chế (trong chất chống đông) thường dùng là nitrit, nitrat, photphat, silicat, arsenat, cromat (chất ức chế anốt), amine, benzoat, mercapton, photphat hữu cơ (chất ức chế hổn hợp) và dầu nhũ hóa hoặc phân cực (chất tạo màng) Khí... tương tác phụ giữa các phân tử chất ức chế có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính ức chế Khi hai tương tác hút nhau sẽ xảy ra hiện tượng phối hợp: hiệu quả ức chế tổng sẽ lớn hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ Ví dụ hiệu quả ức chế của hổn hợp formaldehyde và furfuralimine lớn hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất trên Ngược lại, do hiện tượng đối kháng mà hiệu quả ức chế của hổn hợp narcotine và... làm tăng độ liên kết giữa lớp phủ và kim loại Chì đỏ Pb3O4 thường được dùng trong sơn cho thép để ngăn sự tạo thành các pin cục bộ và bảo vệ tính chất vật lý của sơn Các chất ức chế khác cũng được dùng trong sơn là azelat chì, canxi plumbat, và chì suboxyt (oxýt thấp oxy) 8.5 Các vấn đề cần lưu ý khi sử dụng chất ức chế 8.5.1 Kỹ thuật áp dụng Khi áp dụng chất ức chế cần phải chú ý các điều kiện để chất. .. và thiourea nhỏ hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất này 8.5.5 Chất ức chế sạch Mối quan tâm về môi trường trên toàn thế giới ngày càng tăng nên sẽ ảnh hưởng đến việc lựa chọn chất ức chế trong tương lai Một trong các tiêu chuẩn http://www.ebook.edu.vn 109 của môi trường là chỉ số phân hủy sinh học (nhu cầu oxy sinh học – BOD) phải nhỏ hơn 60% và chất ức chế phải không độc hại Chỉ số BOD... có khí ẩm), muối khử tuyết (NaCl, CaCl2) Ăn mòn bên ngoài được khống chế bằng cách dùng các lớp phủ chống gỉ gồm mỡ, sáp, nhựa nhũ tương, hợp chất cơ kim và nhựa đường Các chất ức chế điển hình để chống gỉ là axít béo, photphonat, sulphonat và cacboxylat 8.4.6 Lớp phủ hữu cơ Các chất màu phân tán tốt, có tính ức chế thường được thêm vào chất sơn lót Những hợp chất phân cực này sẽ chiếm chỗ các phân . dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi khơng có chất ức chế i’ cor , v’ cor : mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi có chất ức chế 8.2. Phân loại chất ức chế. chế ức chế Pha khí Phân loại chất ức chế Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha Chất loại trừ tác nhân ăn mòn Pha lỏng Ức chế anốt (thụ động) Ức chế catốt Ức