7 PHẦN I LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG 1 PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1. ĐỊNH NGHĨA Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích. Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa… Vậy một hợp chất chứa carbon (trừ CO 2 , CO, CaCO 3 ) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ. Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất, bản chất phổ hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác. 1.2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích. - Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ. Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít. - Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thành phần phần trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ. Ví dụ: Ion cần Xác định Hợp chất tạo thành giữa Ion cần xác định với thuốc thử Thành phần % của ion cần xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử Al 3+ Oxyt nhôm Oxyquinolinat nhôm 53,0 5,8 8 Tl + Iodua Tali Thionalidat tali 61,7 48,6 Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên. 3- Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi. Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể. 4- Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ chọn loc cao. 1.3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đến các tính chất sau đây: *Độ tinh khiết: Trừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường là không tinh khiết. Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm sạch. Ví dụ: Chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm sạch trước khí sử dụng. Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ. *Độ tan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp phân tích của thuốc thử ấy. Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu. Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính). Để thay đổi độ tan của nó thì cần trung hòa bằng một bazo. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó thường không tan trong acid acetic ở dạng băng và pha loãng bằng nước, nếu phối tử hay phức của nó không tan trong nước. *Áp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất “bố mẹ” của chúng. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phổ. *Độ bền: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành. Tuy nhiên, một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ. Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo quản cẩn thận. *Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung môi. Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách 9 dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chiết được sử dụng một cách rộng rãi. 1.4. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các lĩnh vực chính sau đây: 1. Tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới. 2. Tìm các phương pháp phân tích mới theo hướng đơn giản, nhạy và chọn lọc. 3. Nghiên cứu tác động của các nhóm chức. 4. Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử. 5. Nghiên cứu động học phản ứng. 6. Phức nhựa cây hữu cơ. 7. Các nhóm chiết. 8. Máy tính và chuyển hóa furier. 9. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích. 10. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học. 11. Chất họat động bề mặt. 12. Nghiên cứu trạng thái oxy hoá. Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng. 1.5. PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.5.1. Sự bất hợp lý của cách phân loại trong hoá hữu cơ Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc rất đơn giản, đó là nguyên tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức). Sự phân loại này chỉ thuận lợi khi nghiên cứu những hợp chất đơn giản còn khi nghiên cứu những hợp chất phức tạp nó tỏ ra không đáp ứng được yêu cầu và còn chứa nhiều mâu thuẫn. Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylic ở trong cùng một nhóm còn những dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác. So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid với m– và o–dihydroxybenzene người ta thấy rằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có rất ít tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o– dihydroxybenzene (Pyrocatechin). Trong khi đó đặc tính phân tích của salixilic acid và Pyrocatesin lại rất gần nhau. Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo muối ở vị trí ortho đối với nhau). Ví dụ: chất màu 10 N N O 2 N OH Phản ứng với hydroxide magie trong môi trường kiềm còn chất màu Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy. Theo tính chất phân tích thì 8–oxyquinoline (I) và Anthranilic acid (II) tương đối gần nhau hơn so với 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III) hoặc là so với antharanilic acid (II) và Paraaminobenzoic acid (IV) Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ rằng cách phân loại thường dùng cho các hợp chất hữu cơ, thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại là không hợp lý. 1.5.2. Phân loại theo phản ứng phân tích có thuốc thử tham gia Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm. 1- Những chất tạo phức màu.2 - Những chất tạo muối. 3-Những chất có khả năng tạo những hợp chất cộng hợp ít tan hoặc có màu đặc trưng. 4-Những chất chỉ thị. 5 -Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn). 6-Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong phản ứng, ứng dụng vào phân tích. 7 -Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai loại này). 8-Những chất oxy hoá. 9-Những chất khử. Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại: 1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau. Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7. Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1 và nhóm 7. N N OH O 2 N OH NH 2 COOH NH2 H 2 N COOH OH NH2 (I) (II) (III) (IV) 11 2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại có những đặc tính khác nhau về nguyên tắc. Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethylendiamine dimethylglyoxim phải thuộc về nhóm 7 vì chúng đều tạo vòng với những ion kim loại. Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylendiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức). 3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá. Ví dụ: Methyl da cam. Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn 2+ lại đóng vai trò chất oxy hoá. 1.5.3. Phân loại theo Yoe Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) và mỗi nhóm lớn l l lại được chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu cơ). Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone… Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên. Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline ở trong cùng một nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác nhau. 1.5.4. Phân loại theo FEIGL Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm. Những thuốc thử tạo muối. Những thuốc thử tạo muối phức. Những thuốc thử tạo muối nội phức. Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ. Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu cơ. Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ. Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân. Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng xúc tác. Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này có ưu điểm cơ bản là dựa trên C C O O O O Ca Cu H 2 N H 2 N CH2 CH2 3 SO 4 N N SO 3 Na H 3 C H 3 C N 12 cơ chế phản ứng và bản chất sau cùng để phân loại. Những thuốc thử được xếp trong cùng một nhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phản ứng mà nó tham gia giống nhau. 1.5.5. Phân loại theo welcher Welcher cho rằng những thuốc thử hữu cơ có giá trị nhất trong phân tích là những thuốc thử tạo phức vòng càng với ion phân loại. Căn cứ vào số ion hydro bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành một vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại: Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế. Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử bằng điện tích của ion kim loại thì phức tạo thành là phức trung hòa và thừơng không tan trong nước. Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H + có thể bị thay thế, tạo với Cu 2+ hợp chất phối trí có thành phần 1:1. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử vượt quá điện tích của ion kim loại thì phức anion thường tan trong nước được hình thành. Có thể lấy các phức tan Oxalate (Fe(C 2 O 4 ) 3 ), Citrate (CaC 3 H 4 OH(COO) 3 ) làm ví dụ. Người ta thường sử dụng các phức này để ngăn cản kết tủa hydroxide trong môi trường kiềm. Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế. Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn vị. Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất trung hoà không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể chiết sản phẩm phản ứng bằng những dung môi hữu cơ. Cần nhấn mạnh rằng, sự phối trí thường dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay cả trong trường hợp những vị trí còn chưa sử dụng hết. Điều đó được giải thích như sau: sự phối trí tiếp theo đòi hỏi thuốc thử phải phân ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan. Phần lớn thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính acid rất yếu do đó sự phân ly là không thuận về mặt năng lượng. Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg 2+ tạo sản phẩm dihydrat. Mg(H 2 O 6 ) 2 + + HX  MgX 2 . 2H 2 O + 2H + + 4H 2 O. Số phối trí của Mg 2+ bằng 6 nhưng điện tích trưởng thành trung hoà sau khi hai C C H 2HN O Cu O OH 2 OH 2 C C H N O Cu C CH O N . giá khác. 1.2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được sử dụng. trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ. Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và