BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DƯƠNG VŨ TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3 ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2020 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm PGS.TS Lương Hữu Bắc Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, ô nhiễm không khí trở thành vấn đề lớn giới Trong khí quyển, khí NO2, CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2, … thải ngành công nghiệp, nông nghiệp, giao thông hoạt động núi lửa Các khí khơng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người mà chúng nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm Các ảnh hưởng tiêu cực dẫn đến việc phát thải khí khơng khí cần phải xác định, định lượng để kiểm soát Một số nỗ lực thực để kiểm sốt khí thải, số triển khai cảm biến khí để theo dõi nồng độ loại khí Cảm biến khí dễ chế tạo, hoạt động nhiệt độ thấp, ổn định phát khí phổ rộng cần thiết Phương pháp nhận biết khí chia làm hai loại: i) thay đổi đặc tính điện vật liệu; ii) thay đổi tính chất vật lý khác vật liệu Trong loại cảm biến dựa thay đổi đặc tính điện vật liệu nghiên cứu sử dụng rộng rãi chế tạo dễ dàng chi phí thấp Ơng nano cácbon (CNTs) dùng vật liệu cảm biến khí nhiệt độ phòng từ năm 2000 nhiều ưu điểm như: cấu trúc chiều nên độ dẫn cao, diện tích riêng lớn nên gần bề mặt tiếp xúc với khí xung quanh Tuy nhiên, vật liệu cảm biến có hạn chế độ đáp ứng với khí thử thấp Để tăng cường đặc tính nhạy khí cảm biến dựa CNT nhiều nỗ lực nghiên cứu thực cách biến tính vật liệu phủ hạt nano kim loại, tổ hợp với ơxít bán dẫn, … Trong loại vật liệu cảm biến khí, ơxít kim loại bán dẫn (SMO) như: SnO2, ZnO, WO3, CuO, NiO … vật liệu sử dụng nhiều So với vật liệu nano cácbon, cảm biến khí dựa vật liệu ơxít kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao hơn, thời gian đáp ứng phục hồi nhanh Vật liệu phát chất khí NO2, SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, hợp chất hữu dễ bay hơi, … Nhược điểm cảm biến dựa ơxít kim loại có nhiệt độ hoạt động cao (từ 100C đến 400C) Điều làm tăng đáng kể lượng tiêu thụ, kích thước tổng thể thiết bị chi phí chế tạo, vận hành cảm biến khí Làm nóng đến nhiệt độ cao dẫn đến thay đổi cấu trúc vi mô vật liệu cảm biến, dẫn đến suy giảm hiệu suất cảm biến Ngồi ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao bị giới hạn sử dụng số khu vực có nguy dễ cháy nổ Do đó, cảm biến hoạt động nhiệt độ phịng (RT) ln mong muốn nhà nghiên cứu để giảm thiểu lượng tiêu thụ chi phí, tăng tính ổn định, thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho thiết bị cầm tay Trên sở phân tích trên, tác giả tập thể hướng dẫn lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 nhiệt độ phịng” Mục tiêu luận án Luận án có mục tiêu sau: (i) Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn sở màng nhạy khí tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu ảnh hưởng độ ẩm môi trường lên cảm biến dựa tổ hợp vật liệu nano CNTs/WO3 Từ đưa tỉ lệ tối ưu khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhiệt độ phòng (ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) phương pháp Hummers, chế tạo cảm biến NH3 sở màng nhạy khí tổ hợp vật liệu nano: CNTs chức hóa/WO3 Khảo sát tính chất nhạy khí NH3 cảm biến với tỉ lệ khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu thay đổi Từ đưa tỉ lệ tối ưu khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa f-CNTs/WO3 có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhiệt độ phịng (iii) Đưa chế giải thích đặc tính nhạy khí mẫu cảm biến dựa tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 CNTs chức hóa/WO3 nhiệt độ phòng Phương pháp nghiên cứu Luận án thực sở kết nghiên cứu thực nghiệm hệ thống cơng trình nghiên cứu công bố Phương pháp lắng đọng từ pha (CVD), phương pháp thủy nhiệt phân, phương pháp Hummers sử dụng để chế tạo loại vật liệu nhạy khí Hình thái vật liệu, vi cấu trúc vật liệu phân tích kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR), EDX phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu qua phép đo điện trở màng nhạy khí theo thời gian hệ đo nhạy khí tĩnh Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Ý nghĩa khoa học luận án Đóng góp quan trọng luận án chế tạo thành công đưa tỉ lệ tối ưu khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu làm màng cảm biến nhạy khí NH3 nhiệt độ phịng Luận án đóng góp nhiều hiểu biết quan trọng chế nhạy khí tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 CNT chức hóa/WO3 nhiệt độ phịng Trên sở hiểu biết tính chất nhạy khí vật liệu ơxít bán dẫn, phát triển loại cảm biến khí hệ sở vật liệu ống nano cácbon ơxít bán dẫn với nhiều tính vượt trội độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt, hoạt động nhiệt độ phòng so với cảm biến khí truyền thống Ý nghĩa thực tiễn luận án Tác giả phát triển phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam Các kết nghiên cứu mà luận án đạt sở khoa học quan trọng thu hút tham gia nhà khoa học nước việc lựa chọn cấu trúc nano thích hợp để phát triển cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động nhiệt độ phịng, phát khí NH3 nồng độ thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng số lĩnh vực quan trắc môi trường, y tế, an tồn thực phẩm, kiểm sốt khí thải… Các kết luận án đạt Đã chế tạo khảo sát độ nhạy khí NH3 cảm biến dựa tổ hợp vật liệu nano cácbon CNTs với ơxít kim loại bán dẫn WO3 với tỉ lệ khối lượng khác làm việc nhiệt độ phịng Từ kết đưa tỉ lệ khối lượng tối ưu tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt Ảnh hưởng độ ẩm lên độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ phòng khảo sát Đã chức hóa CNTs sở phương pháp Hummers nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí dựa ống nano cácbon đưa chế nhạy khí để giải thích cho đáp ứng tốt với khí NH3 cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 CNTs chức hóa/WO3 nhiệt độ phòng Nội dung luận án Nội dung luận án trình bày chương sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Đặc tính nhạy khí cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs WO3 Chương 4: Đặc tính nhạy khí cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3 CHƯƠNG TỔNG QUAN Trong chương này, tác giả tổng quan cấu tạo tính chất điện phương pháp phổ biến để chế tạo số loại vật liệu: ống nano cácbon, khối nano WO3 Ngoài tác giả thống kê, tổng hợp số cơng trình nghiên cứu năm gần liên quan đến vật liệu cảm biến khí CNTs, WO3 cảm biến khí NH3 hoạt động nhiệt độ phòng Kết cơng trình cơng bố cho thấy việc biến tính CNTs cách phủ hạt nano kim loại tổ hợp loại vật liệu ơxít kim loại bán dẫn có khả cải thiện đặc trưng nhạy khí so với vật liệu riêng lẻ: độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng/ phục hồi ngắn, giới hạn đo khí nồng độ thấp nhiệt độ hoạt động thấp Tuy nhiên tác giả nhận thấy: i) Các cơng bố cảm biến khí NH3 hoạt động đơn giản dựa kiểu cảm biến độ dẫn, có độ đáp ứng nhiệt độ phịng chưa cao ii) Số lượng cơng trình nghiên cứu cách có hệ thống đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ, độ ẩm, tỷ lệ khối lượng thành phần vật liệu tổ hợp dựa chuyển tiếp dị thể p-p giải thích chế hoạt động vai trò vật liệu tổ hợp hạn chế Trên sở vấn đề tồn đọng, khuôn khổ luận án này, tác giả bước giải vấn đề nêu Chi tiết nghiên cứu trình bày chương luận án 1.1 Vật liệu CNTs 1.1.1 Cấu trúc CNTs 1.1.2 Tính chất điện CNTs 1.1.3 Cơ chế hình thành CNTs 1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp CNTs 1.1.5 Cơ chế nhạy khí cảm biến dựa CNTs 1.1.6 Biến tính CNTs 1.2 Vật liệu WO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể WO3 1.2.2 Tính chất điện 1.2.3 Tổng hợp vật liệu WO3 cho cảm biến khí 1.2.4 Cảm biến khí dựa vật liệu WO3 1.3 Cảm biến khí dựa vật liệu SMO hoạt động nhiệt độ phịng 1.4 Cảm biến khí NH3 hoạt động nhiệt độ phòng CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Trong chương tác giả giới thiệu chi tiết quy trình tổng hợp ống nano cácbon phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (CVD), WO3 phương pháp nhiệt thủy phân CNTs chức hóa dựa phương pháp Hummers Ngồi ra, quy trình tổ hợp vật liệu, chế tạo cảm biến cấu tạo hệ đo nhạy khí thơng số đặc trưng cảm biến khí trình bày chi tiết 2.1 Tổng hợp CNTs phương pháp CVD 2.1.1 Hóa chất thiết bị 2.1.2 Phủ màng kim loại xúc tác 2.1.3 Tổng hợp CNTs Kim loại xúc tác Ni có chiều dày tương đương nm phủ đế Si hệ bốc bay Ebeam FL400 Ống nano cácbon tổng hợp 750C sở tiền chất khí C2H2 2.2 Chế tạo vật liệu nano WO3 phương pháp nhiệt thủy phân 2.1.1 Hóa chất thiết bị 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu WO3 Tiền chất sử dụng Na2WO4.2H2O Dung dịch nhiệt thủy phân thời gian 48 h nhiệt độ 180C 2.3 Chức hóa CNTs phương pháp Hummers 2.3.1 Hóa chất thiết bị 2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa 2.4 Chế tạo cảm biến Cảm biến chế tạo phương pháp nhỏ phủ Dung dịch tổ hợp vật liệu với tỉ lệ khối lượng khác nhỏ phủ lên vùng không gian điện cực lược Điện cực lược đế SiO2 sử dụng cho cảm biến chế tạo công nghệ vi điện tử viện ITIMS Phương pháp đơn giản gây biến dạng ứng suất so với phương pháp phun trực tiếp đế nóng 2.4.1 Cảm biến dựa tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 2.4.3 Cảm biến dựa tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa /WO3 Phân tích hình thái cấu trúc 2.6 Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí Trong khuôn khổ luận án tác giả sử dụng phương pháp đo tĩnh Đây phương pháp đo điện trở mẫu buồng kín với thể tích xác định Khí thường khơng khí có áp suất áp suất mơi trường Khí thử với lượng thể tích tính tốn bơm vào buồng kín van chiều để tạo nồng độ xác định 2.7 Các thơng số đặt trưng cảm biến khí 2.7.1 Độ đáp ứng Các kết luận án có độ đáp ứng khí kí hiệu S xác định công thức: 𝑅𝑔 −𝑅𝑎 𝛥𝑅 𝑆 = 𝑅 (%) = 𝑅 (%) (2.2) Trong đó: 𝑎 𝑎 Ra giá trị điện trở cảm biến khơng khí Rg giá trị điện trở cảm biến khí thử 2.7.2 Thời gian đáp ưng thời gian phục hồi 2.7.3 Tính chọn lọc 2.7.4 Tính ổn định 2.7.5 Giới hạn phát 3 (2.3) LOD = a Trong đó: δ: độ lệch chuẩn theo đa thức bậc năm phù hợp với điểm liệu biểu diễn độ đáp ứng cảm biến tiếp xúc với khơng khí a: độ dốc đường đồ thị tuyến tính phù hợp với điểm liệu biểu diễn mối liên hệ độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ khí thử CHƯƠNG ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3 3.1 Hình thái cấu trúc vật liệu 3.1.1 Hình thái cấu trúc CNTs Các ống CNTs có đường kính 50-100 nm kết đám với nhau, xếp xen kẽ, không theo trật tự định tạo nên lớp màng xốp bề mặt điện cực Hình 3.1: Ảnh FE-SEM CNTs tổng hợp phương pháp CVD 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu WO3 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 3.1.3 Hình thái cấu trúc vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Hình 3.10: Ảnh HR-TEM vật liệu tổ hợp CNT/WO3 Cường độ (a.u.) CNTs/WO3 (002) 20 40 (042) (420) (004) (014) (140) (222) (022) (202) 30 (122) (112) (120) (002) (020) (200) CNTs 50 Góc quét 2q (độ) WO3 60 70 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X a) hạt nano WO3, b) ống nano cácbon c) vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 a) b) 807 718 A6 A5 A4 A3 A2 D A12 327 Cường độ (a.u.) A12 327 Cường độ (a.u.) 807 718 274 274 A11 A10 A9 A8 A7 G 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 G D A1 A1 1800 200 số sóng (cm-1) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Số sóng (cm-1) Hình 3.13: Phổ Raman mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6, A12, b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12 Với mẫu vật liệu tổ hợp WO3/CNTs, phổ Raman cho thấy đầy đủ đỉnh đặc trưng hai vật liệu thành phần WO3 CNTs tương ứng với số sóng nhiên có dịch chuyển nhỏ số đỉnh đặc trưng 3.2 Tính chất nhạy khí cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Ở nhiệt độ phòng, bề mặt WO3 hấp phụ ôxy nước trong không khí Ơxy, nước hấp phụ nhận điện tử từ vật liệu làm cho bề mặt khối nano WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn loại p lớp vỏ với lõi bán dẫn loại n ngăn cách hai lớp vùng điện tích khơng gian hay vùng nghèo Hình 3.28 biểu diễn thời gian đáp ứng thời gian hồi phục mẫu cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs tổ hợp vật liệu Một cách gần thấy thời gian đáp ứng cảm biến giảm nhẹ tỉ lệ CNTs vật liệu tổ hợp Trong thời gian phục hồi cảm biến có dạng chữ V, thấp với cảm biến có tỉ lệ khối lượng CNTs tổ hợp vật liệu chiếm 5-10% 750 5% CNTs/95% WO3 @RT Độ đáp ứng (%) b) 90ppm Độ đáp ứng (%) a) 600 75ppm 400 60ppm 45ppm 30ppm 200 15ppm 5% CNTs/95% WO3 @RT 600 450 300 150 0 5000 10000 15000 20000 15 30 Thời gian (s) 45 60 75 90 Nồng độ (ppm) Hình 3.30: Độ đáp ứng cảm biến dựa 5% CNTs 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác từ 15 ppm đến 90 ppm Khi nồng độ NH3 tăng lên độ đáp ứng cảm biến dựa 5% CNTs 95% WO3 tăng gần tuyến tính theo nồng độ với hệ số dốc đường đồ thị 5,9 (ppm-1): độ đáp ứng 133,4% với nồng độ 15 ppm 566,9 % với nồng độ 90 ppm khí NH3 Giới hạn phát khí NH3 cảm biến nhỏ: LOD = ppb 3.2.3 Độ chọn lọc cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3 có độ chọn lọc tốt với khí NH3 so với mẫu vật liệu CNTs WO3 1500 100% CNTs 100% WO3 5% CNTs/ 95% WO3 Độ đáp ứng (%) NH3 1000 @RT, 300 ppm 500 Aceton Ethanol LPG 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thời gian (s) Hình 3.32: Độ đáp ứng mẫu cảm biến CNTs, WO3, 5% CNT/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol LPG nhiệt độ phòng 11 3.2.4 Ảnh hưởng độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 Độ đáp ứng (%) 2500 80 ppm 300 ppm 2000 1500 1000 500 25% 35% 45% 55% 65% Độ ẩm (%) Hình 3.36: Độ đáp ứng cảm biến dựa 5% CNTs/95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác 80 ppm, 300 ppm, độ ẩm môi trường thay đổi từ 25% đến 65% 3.2.5 Giải thích chế nhạy khí tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 nhiệt độ phòng Sự tăng cường độ đáp ứng khí giảm thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 giải thích sau: Trên màng vật liệu tổ hợp có khu vực có tương tác với khơng khí khí NH3, là: i) khối nano WO3; ii) khu vực có tiếp xúc CNTs/WO3 iii) ống nano cácbon Hình 3.37: Mơ hình giải thích cho tăng độ đáp ứng cảm biến khí NH3 dựa vật liệu tổ hợp CNT/WO3 đo nhiệt độ phịng a) khơng khí; b) tiếp xúc với khí NH3 12 Đầu tiên, bề mặt WO3 có hấp phụ ơxy nước mơi trường khơng khí Phân tử ơxy nước hấp phụ nhận điện tử từ bề mặt vật liệu làm cho bề mặt WO3 thiếu điện tử, trở thành bán dẫn loại p lớp vỏ bên với lõi bán dẫn loại n, minh họa hình 3.37 (a) Khi tiếp xúc với khí thử, điện tử phân tử NH3 hấp phụ truyền sang bề mặt vật liệu làm nồng độ lỗ trống bề mặt WO3 giảm dẫn đến độ dẫn giảm minh họa hình 3.37 (b) Như nhiệt độ phòng, hạt nano WO3 gồm ba lớp: lớp lõi bán dẫn loại n, lớp vùng nghèo lớp đảo vỏ thể tính bán dẫn loại p Hình 3.38: Sơ đồ vùng lượng tiếp xúc dị thể tổ hợp vật liệu CNT WO3 a) khơng khí; b) tiếp xúc với khí NH3 Khu vực thứ hai vùng tiếp xúc hai vật liệu CNTs/ WO3 Công MWCNT có giá trị 4,8-5 eV nhỏ cơng WO3 5,7-6,4 eV nên vùng chuyển tiếp điện tử từ thành ống cácbon khuếch tán sang vật liệu WO3 đến mức Fermi cân minh họa hình 3.38 (a) Do khuếch tán hình thành lớp tích tụ lỗ trống bề mặt CNT lớp tiếp xúc hai vật liệu mức lượng bị uốn cong lên Bên cạch đó, giá trị cơng lớn hai vật liệu thỏa mãn điều kiện cho trình trao đổi lỗ trống- lỗ trống qua chuyển tiếp p-p CNT WO3 13 Khi vật liệu tổ hợp hấp phụ khí NH3, mức lượng vị trí tiếp xúc giảm xuống minh họa hình 3.38 (b) Do nhận điện tử từ NH3 vùng chuyển tiếp: phía CNTs, độ rộng vùng tích tụ lỗ trống giảm xuống; phía vật liệu WO3 chiều dày lớp đảo bề mặt giảm kết hợp lỗ trống điện từ từ phân tử NH3 truyền sang Như hấp phụ khí thử, nồng độ hạt tải (lỗ trống) vùng chuyển tiếp giảm xuống làm độ dẫn vật liệu giảm Khu vực thứ ba ống CNTs, thân ống nano cácbon môi trường khơng khí có hấp phụ ơxi thành ống đầu ống dẫn tới nồng độ lỗ trống cao bề mặt ống Khi CNTs tổ hợp với WO3 chênh lệch cơng thoải mãn điều kiện trao đổi lỗ trống [165] dẫn đến bề mặt CNTs hình thành lớp tích tụ lỗ trống hình 3.37 (a) Nói cách khác, nồng độ lỗ trống CNTs có tiếp xúc với WO3 cao đáng kể so với nồng độ lỗ trống CNTs khơng có tiếp xúc với WO3 Khi khí NH3 khí khử hấp phụ thành ống cácbon, điện tử chuyển từ phân tử khí sang ống nano, kết hợp với lỗ trống làm giảm chiều dày vùng tích tụ lỗ trống hình 3.37 (b) Như vậy, nhiệt độ phịng, hạt tải vật liệu tổ hợp lỗ trống việc tăng cường đặc trưng nhạy khí cảm biến đóng góp đồng thời ba khu vực tương tác với khí thử nêu Nói cách khác chuyển tiếp dị thể p-p vùng tiếp xúc hai vật liệu dễ dàng truyền điện tích qua ống CNTs làm tăng độ đáp ứng cảm biến, tăng độ chọn lọc cảm biến với khí thử Ngồi ra, vật liệu WO3 chế tạo có dạng khối lập phương với kích thước cạnh gần nhau, thể so với vật liệu cảm biến WO3 vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 có độ xốp tốt Nhờ phân tử khí thử dễ dàng khuếch tán vào sâu bên khối vật liệu Qua làm tăng độ đáp ứng khí làm giảm thời gian q trình hấp phụ/ nhả hấp phụ khí 14 Kết luận chương Các kết khảo sát cảm biến dựa CNTs cho thấy ống nano cácbon chế tạo theo phương pháp CVD có tính bán dẫn loại p độ đáp ứng cảm biến với khí NH3 tốt nhiệt độ phịng giảm dần nhiệt độ mơi trường tăng Với vật liệu khối nano WO3 cho thấy ơxít kim loại bán dẫn cư xử bán dẫn loại p nhiệt độ từ 50C trở xuống, loại n nhiệt độ 100C Tác giả đưa chế lõi vỏ để giải thích điều Trong chương tác giả trình bày giải thích kết khảo sát độ đáp ứng cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs WO3 với nhiệt độ môi trường thay đổi từ nhiệt độ phòng lên tới 200C Với mẫu lượng CNTs chiếm đa số tổ hợp vật liệu cảm biến điện trở cảm biến tăng tiếp xúc với khí NH3 Với mẫu lượng WO3 chiếm đa số tổ hợp nhiệt độ phòng 50C điện trở cảm biến tăng tiếp xúc với khí thử, nhiên 100C, 150C, 200C điện trở cảm biến lại giảm tiếp xúc với khí thử Độ đáp ứng cảm biến cao hoạt động nhiệt độ phòng 12 mẫu cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với tỉ lệ thành phần khối lượng khác khảo sát cho thấy tranh tổng quát độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi chúng nhiệt độ phòng Kết mẫu cảm biến tổ hợp cho kết tốt so với cảm biến dựa loại vật liệu Trong đó, mẫu 5% CNTs 95% WO3 tối ưu nhất: độ đáp ứng cao nhất; thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi ngắn so với mẫu khác; độ chọn lọc với NH3 tốt so với mẫu cảm biến dựa loại vật liệu Cơ chế nhạy khí giải thích cho kết khảo sát chúng tơi trình bày Bên cạnh chúng tơi khảo sát ảnh hưởng độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng cảm biến với NH3 nhiệt độ phòng Nguyên nhân tăng nhanh độ đáp ứng cảm biến độ ẩm môi trường tăng giải thích Các kết nghiên cứu chương đươc công bố 02 báo đăng tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống ISI Scopus (Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol Journal of Metals, Materials and Minerals) 01 báo đăng tạp chí Đại học Thái Nguyên (TNU Journal of Science and Technology) 15 CHƯƠNG ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN TỔ HỢP VẬT LIỆU CNTs CHỨC HĨA/WO3 4.1 Hình thái cấu trúc vật liệu 4.1.1 Hình thái cấu trúc CNTs chức hóa Hình 4.2: Ảnh FE-SEM mẫu: a, b) CNTs chưa chức hóa; c, d) CNTs chức hóa Khi thực biến tính CNTs, quan sát ảnh FE-SEM CNTs chức hóa (f-CNTs) thấy bề mặt dọc theo thành ống không đồng đều, cấu trúc ống tròn bị phá vỡ Phổ FTIR hình 4.3 cho thấy thay đổi cường độ đỉnh mẫu CNTs trước sau chức hóa Tại dải số sóng từ 3410 cm1 đến 3432 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn gốc –OH nhóm carboxyl (O=C-OH) nước hấp phụ thành ống cácbon Ứng với số sóng 1398 cm-1 dao động vặn xoắn gốc -OH nhóm carboxyl Ngồi ra, cịn có xuất đỉnh số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động kéo dãn C=O nhóm carboxyl, xuất hai dấu hiệu khẳng định gốc –COOH có mặt sau q trình chức hóa Các đỉnh ứng với số sóng 1612 cm-1 1217 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn gốc -C=C- cấu trúc lục giác mạng cácbon gốc epoxyl thành ống Sự thay đổi 16 cường độ phổ hồng ngoại CNTs trước sau chức hóa vị trí số sóng khẳng định hình thành nhóm chức bề mặt ống nano cácbon Hệ số truyền qua (a.u.) CNTs chưa chức hóa CNTs chức hóa (f-CNTs) -C=O C=C -O- -OH -OH 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Số sóng (cm-1) Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) CNTs trước sau biến tính phương pháp Hummers Từ kết khảo sát phổ Raman thấy, sau chức hóa tỷ lệ cường độ đỉnh D G (ID/ID) tăng nhẹ từ 1,34 với CNTs chưa chức hóa lên 1,39 với CNTs chức hóa Điều chứng tỏ phần liên kết sp2 bị phá vỡ tạo thêm sai hỏng, hay có thêm nhóm chức mạng tinh thể Ở vùng 1350 cm-1xuất thêm đỉnh D’ thay đổi liên kết sp2 mạng cácbon với có mặt tạp chất, nhóm chức chứa ơxy sau q trình chức hóa G 2D CNTs chức hóa G+D' Cường độ (a.u.) Cường độ (a.u.) D b) CNTs chưa chức hóa G Cường độ (a.u) D a) D' 1560 1575 1590 1605 Số sóng (cm-1) 2D D+G D+G 500 1000 1500 2000 2500 500 3000 1000 1500 2000 2500 3000 Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức hóa, tỷ lệ cường độ đỉnh D G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau chức hóa xuất đỉnh D’ 17 4.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3 Hình 4.5: Ảnh FE-SEM mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% thành phần tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 4.2 Tính chất nhạy khí nhiệt độ phòng cảm biến dựa tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/ WO3 4.2.1 Đặc tính nhạy khí NH3 cảm biến dựa CNTs chức hóa Hình 4.10 cho thấy thay đổi độ đáp ứng cảm biến dựa CNTs chức hóa (mẫu C2) với khí NH3 dải nồng độ thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm nhiệt độ phòng độ ẩm môi trường 50% Độ đáp ứng cảm biến C2 với 15 ppm, 30 ppm, 45 ppm, 60 ppm 90 ppm NH3 là: 11,8%; 14,2%; 16,0%; 17,9%; 19,4% 21,3% Hình 4.10 (b) cho thấy độ đáp ứng cảm biến tăng gần tuyến tính tăng nồng độ khí NH3 từ 15ppm đến 90 ppm, với hệ số 18 dốc đường đồ thị 0,12 ppm-1 Giới hạn phát khí (LOD) cảm biến có giá trị là: ppb Như cảm biến dựa CNTs biến tính có khả phát khí NH3 nồng độ thấp 30 30 100% f-CNTs @RT 75 ppm 20 100% f-CNTs @RT b) 90 ppm Độ đáp ứng (%) Độ đáp ứng (%) a) 60 ppm 45 ppm 30 ppm 15 ppm 10 20 10 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 20 40 60 80 100 Nồng độ (ppm) Thời gian (s) Hình 4.10 Độ đáp ứng cảm biến dựa CNTs chức hóa với nồng độ khí NH3 thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm nhiệt độ phòng 40 Độ đáp ứng (%) f-CNTs @RT, 300 ppm NH3 30 20 Aceton 10 Ethanol LPG 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thời gian (s) Hình 4.11: Độ đáp ứng cảm biến dựa CNTs chức hóa với 300 ppm khí NH3, aceton, ethanol LPG nhiệt độ phòng Từ chênh lệch rõ rệt độ đáp ứng khí đưa đến kết luận CNTs chức hóa có tính chọn lọc tốt với khí NH3 nhiệt độ phòng so với cồn, aceton LPG 4.2.2 Đặc tính nhạy khí NH3 cảm biến dựa tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 Với nồng độ khí thử NH3 60 ppm, trình đo lặp lại theo chu kỳ kể từ lúc bắt đầu bơm khí thử vào buồng đo lúc mở buồng đo cho cảm biến phơi mơi trường khơng khí Kết quả, sau năm chu kỳ cho thấy cảm biến dựa vật liệu tổ hợp fCNTs/WO3 thể tính lặp lại cao hay có độ ổn định tốt khảo sát nhiệt độ phòng 19 300 300 30% f-CNT/70% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 15% f-CNT/85% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 b) Độ đáp ứng (%) Độ đáp ứng (%) a) 200 100 200 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 2000 10% f-CNT/90% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 300 8000 5% f-CNT/95% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 d) Độ đáp ứng (%) c) Độ đáp ứng (%) 6000 400 400 200 100 300 200 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 2000 4000 6000 8000 10000 Thời gian (s) Thời gian (s) 400 400 e) f) 1% f-CNT/99% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 300 Độ đáp ứng (%) Độ đáp ứng (%) 4000 Thời gian (s) Thời gian (s) 200 100 0,5% f-CNT/99,5% WO3 @ RT, 60 ppm NH3 300 200 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 Thời gian (s) 2000 4000 6000 8000 Thời gian (s) Hình 4.13: Độ đáp ứng mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng f-CNTs khác tổ hợp vật liệu cảm biến: a) 30%, b) 15%, c) 10%, d) 5%, e) 1%, f) 0,5% với 60 ppm khí NH3 nhiệt độ phịng Độ đáp ứng đạt giá trị cực đại 275% với mẫu cảm biến C6 với thành phần 5% f-CNTs 95% khối nano WO3 giá trị lớn gấp 15 lần lần so với độ đáp ứng cảm biến dựa 100% f-CNTs cảm biến dựa 100% khối nano WO3 Độ đáp ứng cao mẫu cảm biến giải thích dựa vào chế nhạy khí của: i) tiếp xúc dị thể p-p ống nano cácbon chức hóa với khối nano WO3 ii) tương tác phân tử khí NH3 với nhóm chức thành ống cácbon 20 400 @ RT, 60 ppm NH3 f-CNTs/WO3 Độ đáp ứng (%) 300 200 100 100% 30% 15% 10% 5% 1% 0.5% 0% Tỉ lệ khối lượng f-CNTs tổ hợp (%) Hình 4.14: Độ đáp ứng cảm biến theo tỉ lệ khối lượng f-CNTs tổ hợp vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 nhiệt độ phòng Khi lượng f-CNTs chiến từ 5% đến 15% khối lượng tổ hợp vật liệu (trong mẫu C4, C5, C6), thời gian phục hồi giảm xuống đáng kể gần thời gian đáp ứng Đặc biệt với mẫu C6, thời gian phục hồi giảm xuống 195 s, ngắn mẫu khảo sát Điều với tỉ lệ đó, mẫu vật liệu có độ xốp tốt nhất, phân tử NH3 có đủ khơng gian để vào hấp phụ nhanh chóng khỏi màng vật liệu sau giải hấp phụ Bảng 4.1: Đặc trưng nhạy khí cảm biến dựa tổ hợp CNTs chức hóa WO3 nhiệt độ phòng Tỉ lệ thành phần Điện Độ đáp Thời Thời vật liệu cảm biến trở ứng gian gian (%) đáp phục () ứng (s) hồi (s) 100% f-CNTs 325 17,9 70 480 30% f-CNTs/70% WO3 620 137,2 260 500 15% f-CNTs/85% WO3 871 144.6 245 295 10% f-CNTs/90% WO3 980 246.6 185 220 5% f-CNTs/95% WO3 1080 275.3 150 195 1% f-CNTs/99% WO3 1489 249.0 250 410 0,5% f-CNTs/99,5% WO3 2520 228.0 184 580 100% WO3 6240 53.1 95 1020 21 500 a) 5% f-CNTs/95% WO3 @RT b) 90ppm 75ppm 300 Độ đáp ứng (%) Độ đáp ứng (%) 400 60ppm 45ppm 200 30ppm 300 200 100 15ppm 100 5% f-CNTs/95% WO3 @RT 400 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 15 30 45 60 75 90 105 Nồng độ NH3 (ppm) Thời gian (s) Hình 4.16: Độ đáp ứng cảm biến dựa 5% f-CNTs 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác từ 15 ppm đến 90 ppm Đường đồ thị biểu diễn thay đổi độ đáp ứng theo nồng độ có độ dốc 4,0 (ppm-1) Giới hạn phát khí NH3 mẫu cảm biến 5% f-CNTs/95% WO3 3,5 ppb Bảng 4.2: Bảng so sánh đặc tính nhạy khí số cảm biến dựa CNTs/SMO công bố với kết nghiên cứu luận án Vật liệu nhạy khí Khí thử Nồng độ (ppm) CNTs/WO3 NH3 100 CNTs/SnO2 NO2 CNTs/ZnO CO 100 CNTs/Fe2O3 NH3 CNTs/α-Fe2O3 Acetone 100 CNTs/WO3 NH3 500 f-CNTs/WO3 NH3 10 CNTs/WO3 (A9) NH3 CNTs/WO3 (A9) NH3 90 f-CNTs/WO3(C6) NH3 90 Độ đáp Nhiệt độ ứng làm việc (C) 405% 200 113(*) 50 85% 250 0,4% RT 38,7(*) 225 4(*) 250 40% 150 22% RT 567% RT 376% RT Năm công bố 2016 2018 2013 2019 2017 2011 2006 Luận án Luận án Luận án Khảo sát độ chọn lọc cảm biến dựa 5% fCNTs/95%WO3 (C6) với khí thử, kết cho thấy C6 có độ chọn lọc NH3 tốt so với mẫu cảm biến loại vật liệu CNTs chức hóa (C2) 100% WO3 dạng khối nano (A12) 22 Độ đáp ứng chuẩn hóa 1.00 NH3 Aceton Ethanol LPG 0.75 @RT, 300 ppm 0.50 0.25 0.00 100% f-CNTs 5% f-CNTs 95% WO3 5% CNTs 95% WO3 100% WO3 Hình 4.19: Độ đáp ứng chuẩn hóa mẫu cảm biến C2, C6, A9, A12 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol LPG nhiệt độ phòng Kết luận chương Tác giả nghiên cứu đưa quy trình biến tính CNTs phương pháp Hummers Các kết khảo sát hình thái cấu trúc ảnh SEM, phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman cho thấy vách cácbon mở vật liệu có thêm nhóm chức hydroxyl (- OH), carbonyl (-C = O) carboxylic (-COOH) Cảm biến dựa f-CNTs cho độ đáp ứng lên tới gần 18%, thời gian đáp ứng ngắn 70s Các kết khảo sát tính chất nhạy khí NH3 nhiệt độ phòng với mẫu f-CNTs tốt cảm biến dựa CNTs chế tạo phương pháp CVD (mẫu A1) cảm biến dựa CNTs thương mại (mẫu C1) Tác giả khảo sát mẫu cảm biến khí dựa tổ hợp vật liệu f-CNTs WO3 dạng khối nano với tỉ lệ thành phần theo khối lượng khác Các giải thích chế cho độ đáp ứng tốt, thời gian đáp ứng phục hồi mẫu cảm biến đưa Từ lựa chọn mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng thành phần 5% f-CNTs 95% WO3 cho độ đáp ứng cao nhất, thời gian đáp ứng thời gian phục hồi ngắn nhất, độ chọn lọc tốt với khí NH3 Cùng với giá trị điện trở khơng khí khoảng 1k , độ lặp lại tốt, hoạt động nhiệt độ phòng, cảm biến khí sở f-CNTs hứa hẹn phù hợp cho mục đích thương mại Các kết nghiên cứu chương công bố 01 báo đăng tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống ISI (Materials Transactions) 23 KẾT LUẬN Kết luận chung luận án sau: Đã chế tạo khảo sát mẫu cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với tỉ lệ thành phần khối lượng khác cho thấy tranh tổng quát độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi chúng với 60 ppm NH3 vùng từ nhiệt độ phòng tới 200 oC Kết mẫu cảm biến dựa vật liệu tổ hợp cho kết tốt so với cảm biến dựa loại vật liệu Trong đó, nhiệt độ phịng, độ ẩm mơi trường 50%, mẫu cảm biến với 5% CNTs 95% WO3 tối ưu nhất: độ đáp ứng cao lên tới 351%; thời gian đáp ứng, thời gian phục hồi tương đối ngắn so với mẫu khác (220 s 440 s); độ chọn lọc với NH3 tốt so với cảm biến dựa loại vật liệu Cảm biến có độ đáp ứng tuyến tính với khí NH3 có nồng độ khoảng 15 ppm đến 90 ppm theo tính tốn giới hạn phát khí NH3 6,0 ppb Cơ chế nhạy khí giải thích cho kết khảo sát trình bày rõ ràng thống Bên cạnh ảnh hưởng độ ẩm mơi trường lên độ đáp ứng cảm biến với 60 ppm NH3 nhiệt độ phòng khảo sát Nguyên nhân tăng nhanh độ đáp ứng cảm biến độ ẩm môi trường tăng giải thích Đã chức hóa CNTs dựa phương pháp Hummers sử dụng vật liệu làm cảm biến nhạy khí NH3 nhiệt độ phịng Kết cho thấy với nồng độ khí thử NH3 60 ppm, độ đáp ứng tăng 31 lần, thời gian đáp ứng ngắn lần, thời gian phục hồi ngắn gần lần, tính chọn lọc với NH3 cải thiện đáng kể so với cảm biến dựa CNTs chưa chức hóa Khảo sát nhiệt độ phịng, độ ẩm mơi trường 50%, mẫu cảm biến khí dựa sở tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa WO3 dạng khối nano với tỉ lệ thành phần theo khối lượng khác cho thấy mẫu với thành phần tổ hợp vật liệu 5% f-CNTs/ 95% WO3 cho đặc trưng nhạy khí NH3 tốt nhất: độ đáp ứng 275%, thời gian đáp ứng thời gian phục hồi là: 150 s 195 s, độ chọn lọc với khí NH3 tốt tất mẫu khảo sát Cảm biến có độ đáp ứng tuyến tính với khí NH3 có nồng độ khoảng 15 ppm-90 ppm theo tính tốn giới hạn phát khí NH3 3,5 ppb Các kết công bố 06 cơng trình khoa học, phản ánh kết luận án tiến sĩ, gồm 02 tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 01 danh mục Scopus, 02 tạp chí nước, 01 tham dự hội nghị khoa học cấp quốc gia 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Luu Thi Lan Anh, Pham Tuan Phong, Han Viet Phuong, Duong Vu Truong, Le Xuan Vuong, Pham Trung Son, Do Duc Tho, Dang Duc Vuong, Nguyen Huu Lam, Nguyen Cong Tu (2018), Tailoring the structure and morphology of WO3 nanostructures by hydrothermal method, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A) 127-134 Xuan Vuong LE, Vu Truong DUONG; Lan Anh Luu THI; Van Thang PHAM; Huu Lam NGUYEN; Cong Tu NGUYEN (2019), Composition of CNT and WO3 nanoplate: synthesis and NH3 gas sensing characteristics at low temperature, Journal of Metals, Materials and Minerals, Vol 29, No 4, pp 61-68 Vu Truong Duong, Cong Tu Nguyen, Huu Bac Luong, Lan Anh Luu, Duc Chien Nguyen, Huu Lam Nguyen (2019), Enhancement of the NH3 gas sensitivity by using the WO3/MWCNT composite-based sensors, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, Vol 10, 01500 Dương Vũ Trường, Nguyễn Công Tú, Lưu Thị Lan Anh, Nguyễn Đức Chiến, Lương Hữu Bắc, Nguyễn Hữu Lâm (2019), Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần độ ẩm lên cảm biến nhạy khí dựa vật liệu tổ hợp CNT/WO3, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc (SPMS 2019), Quy Nhơn, tr 578-581 Dương Vũ Trường, Nguyễn Công Tú, Lương Hữu Bắc, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm (2019), Phát triển cảm biến khí NH3 nhiệt độ phòng dựa vật liệu tổ hợp ống nano cácbon/hạt nano WO3, TNU Journal of Science and Technology 208(15): 105 – 110 Duong V Truong, Bui T Linh, Nguyen M Kien, Luu T L Anh, Nguyen C Tu, Nguyen D Chien, and Nguyen H Lam (2020), Development of NH3 Gas Sensors at Room Temperature Based on Modified Carbon Nanotubes, Materials Transactions, Vol 61, No 8, pp 1540-1543 ... nhạy khí cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/ WO3 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng cảm biến dựa vật liệu tổ hợp CNTs/ WO3 Ở nhiệt độ phòng, bề mặt WO3 hấp phụ ôxy nước trong không khí. .. thể WO3 1.2.2 Tính chất điện 1.2.3 Tổng hợp vật liệu WO3 cho cảm biến khí 1.2.4 Cảm biến khí dựa vật liệu WO3 1.3 Cảm biến khí dựa vật liệu SMO hoạt động nhiệt độ phịng 1.4 Cảm biến khí NH3 hoạt... Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn sở màng nhạy khí tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng thành phần tổ hợp vật liệu ảnh hưởng độ ẩm môi trường lên cảm biến