ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– ĐOÀN TUẤN LINH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– ĐOÀN TUẤN LINH TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HỐ Chun ngành: Kỹ thuật mơi trƣờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Hà TS Lê Thanh Sơn Hà Nội - Năm 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn ―Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate nước phương pháp Fenton điện hố‖ tơi thực dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hà, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN TS Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trƣờng – Viện hàn lâm KHCN Viêt Nam Các thông tin nhƣ số liệu thu thập khác đƣợc trích dẫn đầy đủ Đây cơng trình nghiên cứu riêng tơi, khơng trùng lặp với cơng trình nghiên cứu tác giả khác Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung mà tơi trình bày Luận văn Hà Nội, ngày tháng Học viên Đoàn Tuấn Linh năm 2015 LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lời cảm ơn tới Thầy, Cô giáo trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội truyền đạt kiến thức quý báu thời gian học trường (2013 – 2015) Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Hà TS Lê Thanh Sơn giúp đỡ bảo tận tình suốt q trình thực luận văn Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam lãnh đạo phịng Cơng nghệ Hố lý mơi trường tiếp nhận tạo điều kiện cho thực tập đơn vị Tôi xin chân thành cám ơn nhóm thực đề tài “Nghiên cứu xử lý nước nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật q trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” toàn thể đồng nghiệp tạo điều kiện giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn tới người thân, bạn bè gia đình động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành khố học Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Đoàn Tuấn Linh MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.Thuốc diệt cỏ Glyphosate 1.1.1.Khái quát hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Cấu tạo tính chất hố lý 1.1.3 Tình hình sử dụng 1.1.4 Ảnh hƣởng thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trƣờng sức khoẻ ngƣời 1.1.5 Các phƣơng pháp xử lý Glyphosate 1.2 Phƣơng pháp Fenton điện hoá 1.2.1 Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật .8 1.2.2 Đặc điểm q trình fenton điện hố 15 1.2.3 Ƣu nhƣợc điểm q trình fenton điện hố 16 1.2.4 Một số nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá để xử lý nƣớc thải 17 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .19 2.1 Hố chất dụng cụ thí nghiệm 19 2.2 Hệ thí nghiệm Fenton điện hố 19 2.2.1 Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm 19 2.2.2 Điện cực 20 2.2.3 Nguồn chiều 21 2.2.4 Các nội dung nghiên cứu 22 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 23 2.3.1 Phân tích TOC 23 2.3.2 Phân tích hàm lƣợng Glyphosate phƣơng pháp đo quang 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Kết nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến q trình Fenton điện hố .27 3.1.1 Ảnh hƣởng pH dung dịch 27 3.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ chất xúc tác 30 3.1.3 Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng điện 32 3.1.4 Ảnh hƣởng nồng độ Glyphosate ban đầu 36 3.2 Đánh giá khả phân hủy Glyphosate q trình Fenton điện hố .38 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOP Advance Oxidation Process BVTV Bảo vệ thực vật POPs Persistant Organic Pollutants PTPƢ Phƣơng trình phản ứng SXNN Sản xuất nơng nghiệp TOC Total organic carbon WHO World Health Organization DANH MỤC BẢNG Bảng Các q trình oxy hố tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng 12 Bảng Các q trình oxy hố tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng 12 Bảng Kết đo mật độ quang cho dung chuẩn có nồng độ khác .25 Bảng Giá trị TOC (mg/l) dung dịch Glyphosate thực trình -4 2+ -4 fenton điện hóa điều kiện pH khác (C0 = 10 mol/L, [Fe ]= 10 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L) 27 Bảng Giá trị TOC (mg/l) dung dịch Glyphosate q trình fenton điện 2+ -4 hóa với nồng độ chất xúc tác Fe khác nhau(C0 = 10 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) 30 Bảng Giá trị TOC (mg/l) dung dịch Glyphosate trình fenton điện 2+ -4 -4 hóa mức dịng điện khác (pH=3, [Fe ]=10 mol/L, C0=10 mol/L) 33 Bảng Giá trị TOC (mg/l) dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhau, pH= thời điểm trước sau thực trình fenton điện hóa, I = 2+ -4 0,5A, [Fe ] = 10 mol/L 36 Bảng Kết đo quang thí nghiệm đánh giá khả xử lý Glyphosate nước phương pháp Fenton điện hoá 39 DANH MỤC HÌNH Hình Một số hình ảnh thuốc bảo vệ thực vật Glyphosate ● Hình Các q trình tạo gốc OH AOP 11 ● Hình Sơ đồ chế tạo gốc OH trình Fenton điện hóa [86 16 Hình Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa 20 Hình Điện cực vải Cacbon 21 Hình Điện cực lưới Platin 21 Hình Nguồn chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK Precision) 21 Hình Hệ thống phân tích TOC 24 Hình Đường chuẩn phương pháp phân tích nồng độ glyphosate đo quang Hình 10 Ảnh hưởng pH dung dịch đến giá trị TOC dung dịch Glyphosate -4 2+ -4 q trình fenton điện hóa(C0 = 10 mol/L, [Fe ]= 10 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L) 28 Hình 11 Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình xử lý dung dịch Glyphosate -4 2+ Fenton điện hóa, (C0 = 10 mol/L, I = 0,5 A, [Fe ] = 0,1 mM, V = 0,2 L) 29 Hình 12 Ảnh hưởng nồng độ Fe 2+ đến hàm lượng TOC trình xử lý dung -4 dịch Glyphosate Fenton điện hóa(C0 = 10 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) 31 Hình 13 Ảnh hưởng nồng độ Fe 2+ đến trình xử lý dung dịch Glyphosate -4 Fenton điện hóa, (C0 = 10 mol/L, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3) Hình 14 Ảnh hưởng cường độ dòng điện đến giá trị TOC dung dịch -4 2+ -4 Glyphosate q trình fenton điện hóa (C0 = 10 mol/L, pH = Fe = 10 mol/L, V = 0,2 L) Hình 15 Ảnh hưởng cường độ dịng điện đến q trình xử lý dung dịch Glyphosate -4 2+ Fenton điện hóa (C0 = 10 mol/L, V = 0,2 L, [Fe ]= 0,1 mM, pH = 3) 34 Hình 16 Ảnh hưởng cường độ dịng điện đến trình xử lý dung dịch -4 2+ Glyphosate Fenton điện hóa, (C0 = 10 mol/L, V = 0,2 L, [Fe ]= 0,1 mM, pH = 3, t = 15 phút) Hình 17 Điện cực vải cacbon bị hỏng Hình 18 Ảnh hưởng nồng độ Glyphosate ban đầu đến hiệu khống hóa 2+ -4 q trình fenton điện hóa ([Fe ] = 10 mol/L, I = 0,5A, V = 0,2 L, pH=3) .37 Hình 19 Hiệu khống hóa biến thiên theo nồng độ ban đầu 2+ -4 Glyphosate([Fe ] = 10 mol/L, I = 0,5 A; V = 0,2 L, pH = 3) 37 Hình 20 Nồng độ Glyphosate lại dung dịch xử lý q trình 2+ Fenton điện hố, I = 0,5A, pH = 3, [Fe ]= 0,1 mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L 40 "Degradation of photographic developers by Fenton‘s reagent: condition optimization and kinetics for metol oxidation", Water Research 34, 1791-1802 35 S Maddila, P Lavanya, and S B Jonnalagadda (2015) "Degradation, mineralization of bromoxynil pesticide by heterogeneous photocatalytic ozonation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 24, 333-341 46 36 R Mehta, H Brahmbhatt, N K Saha, and A Bhattacharya (2015) "Removal of substituted phenyl urea pesticides by reverse osmosis membranes: Laboratory scale study for field water application", Desalination 358, 69-75 37 G Moussavi, H Hosseini, and A Alahabadi (2013) "The investigation of diazinon pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-induced activated carbon", Chemical Engineering Journal 214, 172179 38 E Neyens, and J Baeyens (2003) " review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique", Journal of Hazardous Materials 98, 3350 39 G.E S Nora Benachour (2009) "Glyphosate Formulations Induce Apoptosis and Necrosis in Human Umbilical, Embryonic, and Placental Cells", Chemical Research in Toxicology 22, 97-105 40 M A Oturan (2000) "An ecologically effective water treatment technique using electrochemically generated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants: Application to herbicide 2,4-D", Journal of Applied Electrochemistry 30, 475-482 41 M A Oturan, N Oturan, C Lahitte, and S Trevin (2001) "Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton's reagent: Application to the mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol", Journal of Electroanalytical Chemistry 507, 96-102 42 M A Oturan, J Peiroten, P Chartrin, and A J Acher (2000) "Complete Destruction of p-Nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method", Environmental Science & Technology 34, 3474-3479 43 M Oturan;, and J Pínon (1992) "Polyhydroxylation of salicylic acid by electrocheically generated OH radicals", New Journal of Chemistry 16, 705710 44 E Pajootan, M Arami, and M Rahimdokht (2014) "Discoloration of wastewater in a continuous electro-Fenton process using modified graphite 47 electrode with multi-walled carbon nanotubes/surfactant", Separation and Purification Technology 130, 34-44 45 M Panizza, and M A Oturan (2011) "Degradation of Alizarin Red by electro-Fenton process using a graphite-felt cathode", Electrochimica Acta 56, 7084-7087 46 K V Plakas, and A J Karabelas (2012) "Removal of pesticides from water by NF and RO membranes — A review", Desalination 287, 255-265 47 A M Polcaro, S Palmas, F Renoldi, and M Mascia (1999) "On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodesin electrochemical degradation of 2-chlorophenolfor wastewater treatment", Journal of Applied Electrochemistry 29, 147-151 48 R A Relyea (2005) "THE IMPACT OF INSECTICIDES AND HERBICIDES ON THE BIODIVERSITY AND PRODUCTIVITY OF AQUATIC COMMUNITIES", Ecological Applications 15, 618-627 49 R A Relyea (2005) "THE LETHAL IMPACT OF ROUNDUP ON AQUATIC AND TERRESTRIAL AMPHIBIANS", Ecological Applications 15, 1118-1124 50 R Rojas, J Morillo, J Usero, E Vanderlinden, and H El Bakouri (2015) "Adsorption study of low-cost and locally available organic substances and a soil to remove pesticides from aqueous solutions", Journal of Hydrology 520, 461-472 51 M Rongwu et al (2012), ―Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province‖,Hangzhou 310007,China 52 D A S.L.Lopez, S Benitez-Leite, R Lajmanovich, F Manas, G Poletta, N Sanchez, M.F Simoniello, and A.E Carrasco (2012) "Pesticides Used in South American GMO-Based Agriculture: A Review of Their Effects on Humans and Animal Models", Advances in Molecular Toxicology 6, 41-75 48 53 A T Shawaqfeh (2010) "Removal of Pesticides from Water Using Anaerobic-Aerobic Biological Treatment", Chinese Journal of Chemical Engineering 18, 672-680 54 I Sirés, C rias, P L Cabot, F Centellas, J Garrido, R M Rodríguez, and E Brillas (2007) "Degradation of clofibric acid in acidic aqueous medium by electro-Fenton and photoelectro-Fenton", Chemosphere 66, 1660-1669 55 I Sires, E Brillas, M A Oturan, M A Rodrigo, and M Panizza (2014) "Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow A review", Environmental science and pollution research international 21, 83368367 56 M Skoumal, C Arias, P L Cabot, F Centellas, J A Garrido, R M Rodríguez, and E Brillas (2008) "Mineralization of the biocide chloroxylenol by electrochemical advanced oxidation processes", Chemosphere 71, 17181729 57 J Szarek, A Siwicki, A Andrzejewska, E Terech-Majewska, and T Banaszkiewicz (2000) "Effects of the herbicide Roundup™ on the ultrastructural pattern of hepatocytes in carp (Cyprinus carpio)", Marine 58 W.Z Tang, C.P Huang ―2,4-Dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton's reagent‖, Environ Technol., 17 (1996), p 1371-1378 59 W.-P Ting, M.-C Lu, and Y.-H Huang (2009) "Kinetics of 2,6- dimethylaniline degradation by electro-Fenton process", Journal of Hazardous Materials 161, 1484-1490 60 H Vereecken (2005) "Mobility and leaching of glyphosate: a review", Pest management science 61, 1139-1151 61 G M Williams, R Kroes, and I C Munro (2000) "Safety Evaluation and Risk Assessment of the Herbicide Roundup and Its Active Ingredient, Glyphosate, for Humans", Regulatory Toxicology and Pharmacology 31, 117165 49 62 A Zhihui, Y Peng, and L Xiaohua (2005) "Degradation of 4-Chlorophenol by microwave irradiation enhanced advanced oxidation processes", Chemosphere 60, 824-827 63 L Zhou, M Zhou, C Zhang, Y Jiang, Z Bi, and J Yang (2013) "ElectroFenton degradation of p-nitrophenol using the anodized graphite felts", Chemical Engineering Journal 233, 185-192 64 M Zhou, Q Yu, L Lei, and G Barton (2007) "Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system", Separation and Purification Technology 57, 380-387 50 PHỤ LỤC PHỤ LỤC : THIẾT BỊ PHÂN TÍCH TOC SHIMADZU Hệ thống phân tích TOC thiết bị phân tích đại, có độ nhạy cao tiếng Shimadzu lĩnh vực môi trƣờng Nó có khả phân tích đƣợc thành phần nhƣ Carbon tổng (TC), Carbon vô (IC), tổng Carbon hữu (TOC), Carbon hữu khó bay (NPOC) tổng Nito (TN) mẫu lỏng, rắn, keo, Hệ thống phân tích TOC bao gồm phận sau: phận máy TOC-Vcph; phận đƣa mẫu tự động ASI-V; phận đo tổng Nito TNM-1; phận đo mẫu rắn SSM-5000 ; số phận khác Bộ phận máy TOCVcph có khả phân tích thành phần TC,IC, TOC, NPOC; phận đƣa mẫu tự động đƣợc kết nối với máy chính, giúp máy đo mẫu dạng lỏng cách tự động; phận đo tổng nito giúp hệ có thêm chức phân tích tổng nito; phận đo mẫu rắn có chức đo mẫu dạng rắn, bùn nhão, Máy đo tổng lƣợng cacbon hữu (từ gọi tắt Máy đo TOC) đo tổng lƣợng cacbon hữu mẫu lỏng mẫu nƣớc Trong ứng dụng môi trƣờng, TOC tiêu quan trọng lƣợng chất hữu tự nhiên nguồn nƣớc uống có liên quan tới việc hình thành chất gây ung thƣ Trong ứng dụng ngành dƣợc phẩm công nghệ sinh học, TOC tiêu đánh giá nồng độ nội độc tố vi khuẩn TOC đồng thời số đánh giá việc giám sát quy trình sản xuất quy trình làm Máy đo TOC đo đƣợc tổng lƣợng cacbon (TC), tổng lƣợng cacbon hữu (TOC), tổng lƣợng cacbon vơ (IC), lƣợng cacbon hữu bay (POC), lƣợng cacbon hữu bay (NPOC) – Trong kỹ thuật đo TOC, loại bỏ IC sau đo TOC – Trong kỹ thuật đo TC-IC, TOC = TC – IC – Trong kỹ thuật đo TOC – NPOC, TOC = NPOC + POC Các dạng tồn cacbon dung dịch Dù dùng kỹ thuật trình phân tích phải trải qua bƣớc: axit hóa, oxy hóa phát Q trình axit hóa Mẫu phân tích đƣợc axit hóa để loại bỏ khí tạo thành từ IC POC Các khí đƣợc giải phóng vào đầu dị để tính TOC kỹ thuật TC – IC đƣợc giải phóng vào khơng khí để đo TOC kỹ thuật TOC - NPOC Q trình oxy hóa Các máy đo TOC oxy hóa cacbon thành CO2 nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: đốt cháy nhiệt độ cao, đốt cháy nhiệt độ cao có xúc tác, oxy hố nƣớc siêu tới hạn, oxy hoá persulfate, oxy hố persulfate có gia nhiệt… Q trình oxy hố hệ thống đề tài sử dụng phƣơng pháp đốt cháy nhiệt độ cao có chất xúc tác (dòng máy TOC-L Series Shimadzu mẫu đƣợc đốt nhiệt độ 680 C môi trƣờng giàu oxy có chất xúc tác Platinum); Phát – Phƣơng pháp phát CO2 dựa vào khả dẫn điện trƣớc sau q trình oxy hóa – Phƣơng pháp dùng đầu dị hồng ngoại khơng tán xạ (NDIR) để đo trực tiếp TOC (dòng máy TOC - VWS): Cacbon đƣợc oxi hóa phƣơng pháp UV/persulfat, CO2 tạo thành quét qua đầu dò NDIR – Phƣơng pháp đại đƣợc sử dụng áp suất tĩnh nén (static pressure concentration) Lƣợng khí CO2 sinh sau oxy hóa vào đầu đọc đƣợc nén lại định lƣợng phép đo Dòng máy Fusion analyzer Torch Combustion analyzer Teledyne Tekmar hoạt động theo nguyên tắc Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chon xác định giá trị tổng cacbon hữu (TOC) thông qua giá trị tổng Cacbon (TC) giá trị Cacbon vô (IC) PHỤ LỤC 2: THIẾT BỊ QUANG PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN UVVIS THERMO Genesys 10S UV Vis: Đƣợc dùng rộng rãi kiểm tra chất lƣợng thực phẩm, nƣớc giải khát, nƣớc thải, hóa chất, khoa học đời sống … Thiết kế gọn nhẹ, kết thông số đƣợc hiển thị thơng qua hình tinh thể lỏng lớn điều khiển thiết bị thơng qua bàn phím máy Kết hợp buồng chứa mẫu sáu chỗ chọn vị trí dễ dàng, gắn với hệ thống bơm hút mẫu tự động Sipper Module, nối kết đƣợc với máy in nội (chọn thêm) Đặc tính kỹ thuật: + Hệ thống quang học: Dual Beam + Dải sóng ( Wave range ): 190-1100nm + Độ xác: ± 1,0 nm + Độ phân giải: ± 0,5 nm + Khe đo: 1,8 nm + Tốc độ xoay: 11000 nm phút + Tốc độ scan: 10-4200 nm phút + Các khoảng bƣớc sóng cho scan: 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 nm + Khoảng trắc quang: 3,5 260 nm + Hiển thị: -0,5- 5,0A; 1,5 - 125%T; ±9999C + Khoảng đo quang: -0,5 – 125%T ; -0,1- 5,0A + Độ xác đo quang: 0,005 0,01 A K2Cr2O7 + Chế độ đo: độ hấp thu, độ truyền quang, nồng độ trực tiếp + Đèn: Xenon, (tuổi thọ: năm) + Detector: Dual Silicon Photodiode + Độ nhiễu: < 0,00025 ; < 0,0005 1A; < 0,0008 + Độ tán xạ (stray light): < 0,08 T 220 340 nm (NaI,