ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO ĐỂ ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PH ẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà N ội – N ăm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N ỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO ĐỂ ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PH ẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã s ố: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà N ội – N ăm 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân lo ại, nguồn gốc 1.1.2 Tác dụng chung axit béo không thay với thể người 1.1.3 Giới thiệu số axit béo không thay thường gặp 1.2 Phản ứng este hóa chéo 12 1.2.1 Các khía cạnh chung este hóa chéo 12 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa d ầu mỡ động thực vật 14 1.2.3 Một số hệ xúc tác axit ắrn 20 1.2.3 Xúc tácđ a oxit kim loại ơc sở TiO2 21 PHẦN II THỰC NGHIỆM 25 2.1.2 Tổng hợp xúc tácđ a oxit kim loại 26 2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 27 2.2.3 Phương pháp hấp phụ gi ải hấp đẳng nhiệt N2 28 2.2.4 Phương pháp tánắ cs lượng tia X 28 2.2.5 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 29 2.3 Phản ứng este chéo hóa 29 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 29 2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 30 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN 31 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu TiO2 xúc tác 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình phân b ố mao quản vật liệu 34 3.1.3 Kết chụp EDX 36 3.1.4 Kết giải hấp NH3 (TPD) 37 3.2 Nghiên ứcu phản ứng este hóa chéo số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2 40 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo .42 THẢO LUẬN CHUNG 49 KẾT LUẬN 51 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp Bảng 1.2 Một số axit omega thường gặp Bảng 1.3 Hàm l ượng omega-3 có m ỗi 85g số loại cá thông thường Bảng 1.4 Thành ph ần % axit α-linolenic số loại dầu Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp ngày người (mg/kg thể trọng) Bảng 1.6 Thành ph ần % axit linoleic số loại dầu 10 Bảng 1.7 Thành ph ần % axit arachidonic dầu, mỡ 11 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu mỡ thực phản ứng este hóa chéo 30 Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel mẫu tỷ lệ Ti/ure khác 32 Bảng 3.2 Các thông số từ kết phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ mẫu P1 36 Bảng 3.3 Thành ph ần nguyên ốt mẫu La,Zn,P/TiO2 36 Bảng 3.4 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO (M1) 38 Bảng 3.5 Khả chuyển hóa thành etyleste c mỡ cá theo ỉt lệ etanol:mỡ .41 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa 42 Bảng 3.7 Thành ph ần % sản phẩm phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 43 Bảng 3.8 Thành ph ần etyleste mẫu MH1 44 Bảng 3.9 Thành ph ần etyl este mẫu DH1 45 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo đimetylterrephtalat với etilen glycol Hình 1.3 Ví dụ phản ứng este hóa chéo nội phân t t ạo thành vòng l ớn Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật Hình 1.5 chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit xúc tác axit Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phịng hóa ester s ản phẩm Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol Hình 1.9: Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axitắnr Hình 1.10: Cơ chế phản ứng este hóa chéo bazơ dị thể CaO Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO Hình 1.12 khối bát diện TiO2 Hình1.14 Các tâm axit mẫu SO4 Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu TiO2 Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc r ộng mẫu P1 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc r ộng mẫu P2 Hình 3.4 Cácđường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ hai mẫu P1 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu M1 Hình 3.6 Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ th ời gian 38(a): TiO2 (P1) (b): La,Zn,P/TiO2(M1) Hình 3.8 Các tâm axit TiOđược biến tính P Hình 3.9 Các giaiđoạn phản ứng este hóa chéo Hình 3.11 Sắc kí đồ mẫu DH1 MỞ ĐẦU Các axit béođa nối đôi omega 3, omega v ới thành phần quan trọng axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có nh iều loại cá, tơm, mỡ động vật dầu thực vật biết đến chất có ích cho ng ười Nhiều nghiên ứcu ch ỉ dạng giàu omega 3, omega có nhi ều tác dụng phịng ng ừa, chữa trị bệnh xơ vữa động mạch ung th [5, 12, 36] Tuy nhiên q trình trích li, làm giàu chế biến thực phẩm, ảsn phẩm g ặp nhiều khó kh ăn do quay cấu hình, chuyển vị trí nối đơi chuyển hóa thành sản phẩm khác thơm hóa, phân nhánh hóa [33] Trên giới có nhi ều phương phápđể l ập làm giàu omega 3, omega làm giàu b ằng thủy phân ch ọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu ớti hạn [16, 17, 30] Trong phương pháp thủy phân ch ọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion…c ần phải có điều kiện nghiêm ngặt Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác ồri kết tinh phân đoạn xem ph ương phápđơn giản, hiệu để tách đánh giá axit Đã có nhi ều nghiên ứcu xúc tác axit, bazơ liên quanđến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt ph ản ứng este hóa chéo methanol với ảsn phẩm phi thực phẩm transfat Tuy nhiên với xúc tác bazơkiềm NaOH, KOH, Ca(OH) khơng th ể sử dụng cho q trình chuyển hóa trao đổi este thực phẩm chúng dễ gây chuy ển vị nối đôi[33] Xúc tác axit mạnh đồng thể H 2SO4 có h ạn chế với chuyển hóa ph ụ khơng mong mu ốn đảo cấu hình nối đơi, phân nhánh hóa có th ể th ơm hóa điều kiện phản ứng Khuynh hướng giới s dụng xúc tácị thdể để thuận lợi việc tách ảsn phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng Nhiều dị hệ xúc tác dựa vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có th ể biến đổi nhờ biến tính [31, 34, 35] Trong nghiên ứcu này, ch ế tạo hệ xúc tác ịdthể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao qu ản phù hợp với phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà khơng b ị chuyển vị trí nối đơi, đảo cấu hình, phân nhánh q trình chuyển hóa để l ập đánh giá thành phần axit béo không thay mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng GC-MS PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân lo ại, nguồn gốc 1.1.1.1 Định nghĩa: Axit béo không thay axit béođa nối đôi mà ng ười động vật có vú khơng t ự tổng hợp được(do thiếu enzym) lại cần thiết cho chống lão hóa tế bào sinh t hợp hoocmon sinh ảsn 1.1.1.2 Phân lo ại Dựa vào v ị trí Cacbon nối đơi cu ối tính từ nhóm metyl cu ối mạch có th ể phân lo ại axit béo không thay thành lo ại ω - 3, ω - Bảng 1.1 b ảng 1.2 số axit omega omega Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp Axit eicosatetraenoic (ETA) Axit eicosapentaenoic (EPA) Docosapentaenoic (DPA, axit Axit docosahexaenoic (DHA) Axit tetracosapentaenoic Axit tetracosahexaenoic (Axit nisinic) Bảng 1.2 Một số axit omega thường gặp 1.1.1.3 Nguồn gốc Omega-3 có nhi ều cá,đặc biệt m ỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du Sau hàm l ượng ω -3 số cá thông thường: Bảng 1.3 Hàm l ượng omega-3 có m ỗi 85g số loại cá thơng thường Tên thơng thường Cá mịi Cá thu Tây Ban Nha PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC PHỤLỤC ... TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn ,P/ TiO ĐỂ ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PH ẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC- MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã s ố: 60 44 27 LUẬN... 36 Bảng 3.3 Thành ph ần nguyên ốt mẫu La,Zn ,P/ TiO2 36 Bảng 3.4 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu TiO2 (P1 ) La,Zn ,P/ TiO (M1) 38 Bảng 3.5 Khả chuyển hóa thành etyleste c mỡ cá theo ỉt... tử nhóm sunphat c ũng làm t ăng thiếu hụt điện tử Ti làm t ăng tính Bronsted Vì với ưu điểm hệ xúc tác axit ịdthể, luận văn nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La ,P/ TiOđể đánh giá thành phần axit