Đang tải... (xem toàn văn)
Poly(metyl metacrylat) (PMMA) là một trong những vật liệu y sinh có nhiều ứng dụng rộng rãi vì những tính năng ưu việt của chúng. Tổng hợp poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong nước với chất nhũ hóa là NP9 là một quá trình trùng hợp mới. Bài báo này xác định các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp nhũ tương của monome metyl metacrylat và các đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất của sản phẩm thu được.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol 58, No 3, pp 62-68 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn TỔNG HỢP POLY(METYL METACRYLAT) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG Nguyễn Tiến Dũng1 , Điêu Quang Đạo2 , Phạm Thu Trang1 Nguyễn Thanh Tùng3 Nguyễn Văn Khôi3 Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Cao đẳng Y tế Phú Thọ Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Tóm tắt Poly(metyl metacrylat) (PMMA) vật liệu y sinh có nhiều ứng dụng rộng rãi tính ưu việt chúng Tổng hợp poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương nước với chất nhũ hóa NP9 trình trùng hợp Bài báo xác định điều kiện ảnh hưởng tới trình trùng hợp nhũ tương monome metyl metacrylat đặc trưng cấu trúc tính chất sản phẩm thu Từ khóa: Tổng hợp, poly(metyl metacrylat), trùng hợp nhũ tương Mở đầu Vật liệu poly(metyl metacrylat) có nhiều ứng dụng cơng nghệ hóa học có nhiều tính ưu việt độ bền cao, khả uốn dẻo không độc hại Hiện chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực y sinh, làm tá dược bao phim, nhả chậm thuốc khoảng pH từ - Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu phương pháp trùng hợp nhũ tương tiến tới nghiên cứu ứng dụng việc nhả chậm thuốc hướng quan tâm [1-5] Các nghiên cứu trước thường dùng chất nhũ hóa Tween-20 dung mơi dầu - nước [5], chúng tơi sử dụng chất nhũ hóa NP9 thu kết tốt hạt nhỏ kích cỡ Với dự định sử dụng làm tá dược nhả chậm thuốc, kết có ý nghĩa lớn Trong nghiên cứu này, xác định điều kiện ảnh hưởng tới trình trùng hợp nhũ tương monome metyl metacrylat đặc trưng cấu trúc tính chất sản phẩm thu Ngày nhận bài: 5/7/2012 Ngày nhận đăng: 2/6/2013 Tác giả liên lạc: Nguyễn Tiến Dũng, địa e-mail: dungnt@hnue.edu.vn 62 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương 2.1 Nội dung nghiên cứu Thực nghiệm * Hóa chất: Metyl metacrylat (MMA - Merck): d = 0,94 g/mL, M = 100,12 g/mol; amoni pesunfat (NH4 )2 S2 O8 (APS - Trung Quốc): M = 270,332 g/mol, điểm nóng chảy < 100 o C (phân hủy); nonyl phenol etoxylat (NP9 - Trung Quốc): M = 246 g/mol; axeton; etanol (Trung Quốc); nước cất * Thực nghiệm: Tổng hợp poly(metyl metacrylat) phương pháp nhũ tương nước mô tả tài liệu [5] Phản ứng thực bình cầu cổ dung tích 250 mL, khuấy máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ bể điều nhiệt, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế phễu nhỏ giọt Hòa tan lượng xác định chất hoạt động bề mặt (NP9) 70 mL nước cất Dung dịch đưa vào bình phản ứng khuấy với tốc độ 840 vịng/phút Nhỏ từ từ dung dịch MMA (nồng độ 11,28% dung mơi nước) vào bình phản ứng phễu nhỏ giọt, đạt đến nhiệt độ cần thiết thêm chất khơi mào APS 1,77% (so với khối lượng monome) Sau 120 phút, dừng phản ứng để lấy mẫu đem phân tích - Xác định yếu tố ảnh hưởng: Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất nhũ hóa: Tiến hành phản ứng với hàm lượng NP9 khác 1,15; 1,5; 2; 2,25; 2,5% Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ: Tiến hành phản ứng nhiệt độ 60, 65, 70, o 75 C để tìm nhiệt độ tối ưu cho phản ứng - Các phương pháp phân tích: Xác định hiệu suất chuyển hóa phương pháp trọng lượng Xác định độ bền nhũ tương phương pháp theo dõi khoảng tách pha Xác định khối lượng phân tử polyme phương pháp đo độ nhớt Phổ hồng ngoại vật liệu polyme đo vùng 4000 - 500 cm−1 máy IMPACT 400 - Nicolet (Hoa Kỳ) Phòng Phổ hồng ngoại thuộc Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để khảo sát thay đổi trọng lượng mẫu thực chương trình nhiệt độ: từ nhiệt độ phịng đến 450 o C với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, thực khơng khí Mẫu đo máy Shimadzu TGA-50H Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nhiệt vi sai quét (DSC): Phân tích nhiệt vi sai quét DSC PMMA máy Shimadzu DSC-60 Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Q trình phân tích tiến hành từ nhiệt độ phịng đến 450 o C khơng khí, với chế độ nâng nhiệt 10 o C /phút 63 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp * Ảnh hưởng hàm lượng chất nhũ hóa Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng chất nhũ hóa, phản ứng tiến hành điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lượng chất khơi mào 1,77%, nhiệt độ 70 o C, thời gian phản ứng 120 phút, với hàm lượng chất nhũ hóa NP9 thay đổi Kết tổng hợp Bảng Bảng Ảnh hưởng hàm lượng chất nhũ hóa tới độ bền nhũ Khoảng phân tách pha (mL) sau: Hàm lượng chất nhũ hóa (%) 96 (giờ) 192 (giờ) 1,15 0,8 1,5 1,50 0,6 1,3 2,00 0,6 1,0 2,25 0,6 0,9 2,50 0,5 0,9 Kết Bảng cho thấy với hàm lượng chất nhũ hóa 1,15%, nhũ tương tách pha nhanh nhất, tăng hàm lượng chất nhũ hóa lên đến 2% khoảng tách pha chậm dần, tiếp tục tăng đến 2,5% khoảng tách pha gần không thay đổi, nhũ tương có xu hướng bền tăng hàm lượng chất nhũ hóa Có thể giải thích điều tác dụng liên kết pha khơng tan vào chất nhũ hóa, hàm lượng giới hạn đó, độ bền nhũ đạt cực đại Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất nhũ hóa, độ bền nhũ thay đổi khơng đáng kể Như vậy: Chất nhũ hóa NP9 với hàm lượng 2% sử dụng để khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới trình trùng hợp * Ảnh hưởng nhiệt độ Phản ứng trùng hợp tiến hành nhiệt độ khác với điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lượng chất nhũ hóa NP9 2%, hàm lượng chất khơi mào 1,77%, thời gian 120 phút Kết tổng hợp Bảng Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ bền nhũ Khoảng tách pha (mL) Nhiệt độ (o C) Sau 96 (giờ) Sau 192 (giờ) 60 0,4 0,7 65 0,4 0,8 70 0,6 75 0,8 1,3 Đường cong biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ biểu diễn Hình 64 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương Kết Hình cho thấy tăng nhiệt độ phản ứng độ chuyển hóa tăng đạt cực đại 70 o C, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 75 o C độ chuyển hóa giảm Điều tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ tất phản ứng hóa học kể phản ứng sở trình trùng hợp Việc tăng tốc độ phản ứng dẫn đến hình thành trung tâm hoạt động tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hóa monome thành polyme Nhưng nhiệt độ tăng lớn, trung tâm hoạt động mạnh, tốc độ phát triển mạch lớn làm tăng trình kết hợp gốc, làm mạch polyme ngừng phát triển, hiệu suất chuyển hóa khối lượng phân tử trung bình giảm Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ 2.2.2 Một số đặc trưng lí hóa sản phẩm * Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại sản phẩm biểu diễn Hình Hình Phổ IR sản phẩm Trên phổ hồng ngoại sản phẩm xuất pic 1729,06 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, pic 2959,27 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị khơng đối xứng liên kết C– H no, pic 1243,69 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng nhóm C–O–C, pic 1477,81 cm−1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết C–H no, 65 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khơi ngồi khơng thấy xuất pic vùng 1641 - 1644 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C, điều chứng tỏ xảy phản ứng trùng hợp MMA tạo thành sản phẩm * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) PMMA biểu diễn Hình Hình Giản đồ TGA PMMA Trên giản đồ TGA xuất pic: pic 296,39 o C đặc trưng cho trình khử trùng hợp giải phóng MMA, pic 345,88 o C đặc trưng cho trình phân hủy PMMA thành nhựa đường β-PMMA Khi nhiệt độ đạt tới 389,06 o C trọng lượng giảm 99,946% mẫu polyme gần bị phân hủy hoàn toàn * Nhiệt vi sai quét (DSC) Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DSC) PMMA biểu diễn Hình Quan sát giản đồ DSC ta thấy xuất pic 133,14 o C tương ứng với nhiệt độ hóa thủy tinh PMMA 133,14 o C Pic hẹp chứng tỏ phân bố khối lượng phân tử PMMA đồng * Hình thái học bề mặt Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét PMMA tổng hợp phương pháp trùng hợp nhũ tương độ phóng đại: 5000, 10000, 20000 biểu diễn Hình Quan sát ảnh SEM thấy sản phẩm tồn thành đám có kích thước hạt trung bình 350 nm, phân bố kích thước hạt tương đối đồng 66 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương Hình Giản đồ DSC PMMA Hình Ảnh SEM PMMA Kết luận Poly(metyl metacrylat) (PMMA) chế tạo phương pháp trùng hợp nhũ tương nước với chất nhũ hóa NP9 có hàm lượng 2% so với monome Phản 67 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi ứng trùng hợp tiến hành nhiệt độ 70 o C, thời gian 120 phút, chất khơi mào (NH4 )2 S2 O8 với hàm lượng 1,77% so với monome nồng độ monome nhũ tương nước 11,28% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ana Bettencourt, António J Almeida, 2012 Poly(methyl methacrylate) particulate carriers in drug delivery J of Microencapsulation pp 1-15 [2] Ziegler A, Landfester K, Musyanovych A, 2009 Synthesis of phosphonate functionalized polystyrene and poly(methyl methacrylate) particles and their kinetic behavior in miniemulsion polymerization Colloid Polym Sci, Vol 287, pp 71-1261 [3] Changerath R, Nair PD, Mathew S, Nair CP, 2009 Poly(methyl methacrylate)- grafted chitosan microspheres for controlled release of ampicillin J Biomed Mater Res Part B, Vol 89, pp 65-76 [4] Sairam M, Ramesh Babu V, Krishna Rao KSV, Aminabhavi TM, 2007 Poly(methyl methacrylate)-poly(vinyl pyrrolidone) microspheres as drug delivery systems: Indomethacin/cefadroxil loading and in vitro release study J Appl Polym Sci, Vol 104, pp 5-1860 [5] Yong, zhong Bao, Cheng, xi Wang, Zhi, ming Huang, Zhi, xue Weng, 2004 Kinetics of suspended emulsion polymerization of methylmethacrylate Chinese J of Polym Sci., Vol 22, No.6, pp 543-548 ABSTRACT Synthesis of poly(methyl methacrylate) by suspended emulsion polymerization Poly(methyl methacrylate) (PMMA) is one of the most widely explored biomedical materials because of its biocompartibility Synthesis polymethylmethacrylate by suspended emulsion polymerization is a new process in which water acts in the dispersal phase This paper examines the current status of preparation of PMMA 68 ... đồng 66 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương Hình Giản đồ DSC PMMA Hình Ảnh SEM PMMA Kết luận Poly(metyl metacrylat) (PMMA) chế tạo phương pháp trùng hợp nhũ tương nước... Các phương pháp phân tích: Xác định hiệu suất chuyển hóa phương pháp trọng lượng Xác định độ bền nhũ tương phương pháp theo dõi khoảng tách pha Xác định khối lượng phân tử polyme phương pháp. .. cong biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ biểu diễn Hình 64 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) phương pháp trùng hợp nhũ tương Kết Hình cho thấy tăng nhiệt độ phản ứng độ chuyển hóa tăng đạt