Chuyên đề 10 ANĐEHIT-XETON-AXIT CACBOXYLIC A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I ANĐEHIT VÀ XETON Định nghĩa cấu tạo a) Định nghĩa • Anđehit hợp chất hữu mà phân tử có chứa nhóm CH=O liên kết với gốc hiđrocacbon nguyên tử H Nhóm CHO nhóm định chức anđehit gọi nhóm cacbanđehit Ví dụ: HCH  O (fomanđehit), CH 3CH (axetandehit), C6 H 5CH  O (benzandehit), • Xeton hợp chất hữu mà phân tử có nhóm >C = O liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon Ví dụ: CH3  CO  CH , CH  CO  C6 H b) Cấu tạo • Nhóm C=O gọi nhóm cacbonyl • Ngun tử C mang liên kết đội trạng thái lai hóa sp2 • Liên kết đơi C=O gồm liên kết liên kết π bền Góc liên kết nhóm >C = O giống với góc liên kết >C=C< tức ≈ 120℃ Trong liên kết liên kết C=C khơng phân cực, liên kết C= bị phân cực mạnh; nguyên tử oxi mang phần điện tích âm (δ-), nguyên tử mang phần điện tích dương (δ+) Chính phản ứng nhóm C= có điểm giống điểm khác biệt so với nhóm C=C Phân loại • Dựa theo cấu tạo gốc hiđrocacbon, người ta phân biệt loại hợp chất cacbonyl: no, không no thơm Ví dụ: CH3 - CHO; OHC-CH2-CHO thuộc anđehit no; CH2=CH-CHO thuộc loại anđehit không no, C6 H 3CHO thuộc loại andehit thơm; CH3COCH3 thuộc loại xeton no, C6 H 5COCH thuộc loại xeton thơm, • Công thức tổng quát andehit: R(CHO)x, (x > xeton: Ra(CO)xR’b • Anđehit xeton đồng phân nên cơng thức tổng qt có dạng: Cn H n  22 k 2 xOx (x≥1; k ≥ 0; n≥1 (anđehit) n≥3 (xeton)) Danh pháp a) Andebit: Theo IUPAC Tên thay = Tên hiđrocacbon tương ứng theo mạch + al (mạch chứa nhóm CHO ln vị trí số 1) Tên thơng thường = Có nguồn gốc lịch sử, khơng theo quy luật Trang Ví dụ: Cơng thức Tên thay Tên thông thường HCHO metanal anđehit fomic (fomanđehit) CH3CHO etanal anđehit axetic (axetanđehit) CH3CH 2CHO propanal anđehitpropionic (propionanđehit) CH3  CH  CHO butanal anđehit butiric (butiranđehit) CH 3CH  CH  CHO 2-metylpropanal anđehit isobutiric (isobutirandehit) CH  CH  CHO pentanal andehit valeric (valerandehit) CH3CH  CH  CH CHO 3-metylbutanal anđehit isovaleric (isovalerandehit) CH3  CH  CHO hexanal andehit caproic (caproandehit) CH3  CH  CHO heptanal anđehit etantoic (etantoanđehit) CH  CH  CHO prop-2-enal anđehit acrylic (acrolein) CH  CH  CH  CHO but-2-en-1-al crotonandehit (andehit crotonic) CH  C  CH   CHO 2-metylprop-2-enal anđehit metacrylic OHC  CHO etan-1,2-đial anđehit oxalic OHC  CH  CHO propan-1,3-đial anđehit malonic OHC   CH   CHO butan-1,4-đial anđehit succinic OHC   CH   CHO pentan-1,5-đial anđehit glutaric OHC   CH   CHO hexan-1,6-đial anđehit ađipic C6 H 5CHO benzanđehit anđehit benzoic (benzanđehit) C6 H 5CH 2CHO 2-phenyletanal anđehit phenylaxetic (phenylaxetanđehit) CH  CH(OH)CHO - hiđroxyl - propan - -al anđehit lactic Khi nhóm CHO đính trực tiếp vào vịng mạch phức tạp, coi nhóm vịng mạch gọi nhóm fomyl (tiền tố) cacbanđehit (hậu tố) Ví dụ: fomylxiclohexan (xiclohexancacbandchit) fomylbenzen (benzencacbazil) 9-fomylantraxen (antraxen-9-cacbandehit) Ngồi ra, nhóm =O nhóm cacbonyl cịn gọi nhóm oxo, nên gọi tên anđehit theo tên nhóm này, đianđehit hợp chất policacbonyl nói chung Ví dụ: CH3- CHO 1-oxoetan OHC- CHO 1,2-đioxoetan OHC- CO – CH2-CHO 1,2,4-trioxobutan Trang b) Xeton: Theo IUPAC Tên thay = Tên hiđrcacbon tương ứng + on (mạch chưa nhóm >C =0 đánh số thứ tự mạch cho v trị nhóm nhỏ ) Tên gốc - chức = Tên R, R' (a, b, c, …) + xeton Ví dụ: Công thức Tên gốc-chức Tên thay CH3  CO  CH đimetyl xeton propan-2-on CH3  CO  CH CH3 etyl metyl xeton butan-2-on CH  CO  CH  CH metyl vinyl xeton but-3-en-2-on CH  CO  C6 H metylphenyl xeton axetylbenzen C6 H5  CO  C6 H5 điphenyl xeton benzoylbenzen Chú ý: Nhóm CH 3CO  : axetyl; C6 H 5CO -: benzoyl Tính chất vật lí • Fomanđehit axetanđehit chất khí khơng màu, mùi xốc, tan tố nước dung mơi hữu • Axeton chất lỏng dễ bay hơi, tan vơ hạn nước hịa tan nhiều chất hữu khác • So với hiđrocacbon có số nguyên tử C phân tử, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi anđehit xeton cao Nhưng so với ancol có số ngun tử C lại thấp • Mỗi anđehit xeton thường có mùi riêng biệt, chẳng hạn xitral có mùi axeton có mùi thơm nhẹ, menton có mùi bạc hà, andehit xinamic có mùi quế, Tính chất hóa học 5.1 Phản ứng cộng nucleophin Do phân cực nối đôi C=O mà anđehit xeton cộng nhiều tá nhân nucleophin: Trong HY H-OH, H-OR", H-CN, H-SO3Na, , XY thường hợp chất kim R"MgBr, R"C �CNa, a) Phản ứng cộng nước R Hợp chất cacbonyl Hợp chất gem-điol HCHO bị hiđrat hóa gần hồn toàn (99,99%), xeton đồng đăng fomanđehit cộng với H2O khó khăn nhiều nhóm ankyl làm giảm khả hiđrat hóa Trái lại, nhóm hút electron CCl3 , CF3 … vào nhóm >C=O làm tăng khả hiđrat hóa Ví dụ: HCHO  H O � H C(OH) Trang (99,99%) CH3CHO  H 2O � CH 3CH(OH) (58%)  CH3  CO  H 2O �  CH  C(OH) (≈ 0%) CCl3CHO  H 2O � CCl3CH(OH) (100%) Dung dịch fomanđehit 37 - 40% nước gọi fomalin chửa chủ yếu dạng hidrat H 2C(OH)2 (99,9%), có khả làm đông tụ Protein nên dùng để ngâm bảo quản xác ướp động vật, thuộc da, tẩy uế, Phản ứng hidrat hóa xúc tiến axit bazơ Vai trị chất xúc tác axit hoạt hóa nhóm cacbonyl làm cho điện tích dương ngun tử cacbon-cacbonyl tăng lên nước dễ cơng vào Sự có mặt chất xúc tác bazơ tạo điều kiện thuận lợi cho ion hidroxi cộng vào nguyên tử cacboncacbonyl: b) Phản ứng cộng ancol Ancol cộng vào nhóm cacbonyl anđehit tạo thành semiaxetal Đó hợp chất bền Ví dụ: (78%) Gốc hiđrocacbon phân tử anđehit lớn khả phản ứng cộng ancol giảm Khi đun nóng với lượng dự ancol (có mặt HCl) semiaxetal tác dụng với phân tử ancol tạo thành axetal loại hợp chất bền vững có tính chất tương tự ete Semiaxetal axetal Những hợp chất tương tự axetal xeton gọi xetal Thông thường người ta điều chế xetal cách cho ancol tác dụng trực tiếp với xeton Tuy nhiên, xeton tác dụng trực tiếp với 1,2-điol tạo thành xetal vịng Ví dụ: Trang Tương tự phản ứng cộng nước, phản ứng cộng ancol xúc tác axit bazơ theo chế tương tự • Xúc tác axit: • Xúc tác bazơ: ROH  OH (  ) � RO (  )  H 2O c) Phản ứng cộng hiđro xianua Nhiều anđehit xeton cộng với hiđro xianua tạo thành xianhiđrin Ví dụ: d) Phản ứng cộng natri bisunfit ( natri hiđrosunfit) Anđehit metylxeton tác dụng với natri bisunfit ( dung dịch bão hòa nước) tạo thành sản phẩm cộng trạng thái tinh thể gọi hợp chất cộng bisufit Ví dụ: e) Phản ứng cộng hợp chất magie Phản ứng có ý nghĩa quan trọng tổng hợp hữu Chẳng hạn, thủy phân sản phẩm phản ứng thu ancol có bậc khác Ví dụ: H 2O HCH=O  CH3MgBr � CH 3CH  OMgBr � CH 3CH  OH (ancol bậc I) Trang H2O CH3CH  O  CH3MgBr �  CH  CH  OMgBr �  CH  CH  OH (ancol bậc II) H2O  CH3  C  O  CH 3MgBr �  CH  C  OMgBr �  CH3  C  OH (ancol bậc III) Cơ chế phản ứng cộng nucleophin Phản ứng diễn qua hai gia đoạn: giai đoạn thứ giai đoạn chậm, phần mang điện tích âm tác nhân nucleophin cơng vào nguyên tử cacbon nhóm cacbonyl; giai đoạn thứ hai diễn nhanh anion vừa sinh giai đoạn trước tương tác với tiểu phân mang điện dương tác nhân phản ứng dung môi để tạo thành sản phẩm 5.2 Phản ứng nguyên tử oxi nhóm cacbonyl a) Phản ứng ngưng tụ với dẫn xuất thể lần amoniac, RNH2 Các dẫn xuất R-NH2 tác dụng tương đối dễ dàng với anđehit xeton tạo sản phẩm ngưng tụ chứa liên kết đôi C=N Theo quan điểm nay, ta mơ tả chế sau: �) Tác dụng với amin bậc Anđehit tác dụng dễ dàng với amin bậc (thông thường không cần dùng chất xúc tác) tạo azometin hay cịn gọi bazơ Sip Ví dụ: C6 H5CH  O  H N  C6 H � C6 H 5CH  N  C6 H  H 2O Chú ý rằng, bazơ Sip sinh từ anđehit thơm amin thơm bền vững Các bazơ Sip điều chế từ anđehit amin béo thường khơng bền, dễ trime hóa thành hợp chất dị vòng HCHO  CH NH ��� � CH  NCH3 H 2O trùng hóa Trang 1.3.5-trimetylhexahidrostriazir Các xeton khó phản ứng với amin bậc một, thường phải dùng chất xúc tái mạnh ZnCl 2, HCl, Khi thủy phân bazơ Sip điều chế từ anđehit amin béo sinh anđehit vi amin Ví dụ:  H CH 3CH  NCH  H 2O �� � CH 3CHO  CH NH Khử bazơ Sip H2/Pt LiAlH4 thu amin bậc II  C  NR H2/Pt, to >CH - NHR LiAlH2 �) Tác dụng với hiđroxylamin, NH2OH Anđehit tác dụng với NH2OH tạo thành anđoxim, xeton tạo xetoxim: R-CH  O  H N-OH � R-CH  N-OH  H 2O anđoxim xetoxim Ví dụ: CH3CH  O  NH -OH � CH3CH  NH-OH  H O axetanđoxim  CH3  C  O  NH -OH �  CH3  C  NH-OH  H 2O axetoxim Người ta thường thực phản ứng môi trường axit yếu Trong môi trường axit mạnh phân tách oxim trở lại chất ban đầu Khử oxim LiAlH4 (hoặc H2/PT hay Na/C2H5OH) thu amin bậc I Ví dụ: LiAlH CH3CH  NH  OH ��� � CH 3CH2 NH  H 2O LiAlH CH  C  NH-OH ��� �  CH  CH-NH  H 2O �) Tác dụng với hiđrazin Hidrazin tác dụng với hợp chất cacbonyl tạo hidrazin azin tùy theo tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng hidrazon Trang azin Phenylhidrazon dễ dàng tác dụng với hợp chất cacbonyl sinh phenylhidrazon: Ví dụ: CH3CH  O  H N  NHC6 H � CH3CH  NH  NHC6 H5 +H O phenylhiđrazon anđehit axetic  CH  C=O  H N  NHC6 H5 �  CH3  C  NH  NHC6 H  H 2O phenylhiđrazon axeton δ) Tác dụng với amoniac, NH3 Phản ứng diễn phức tạp, sản phẩm ngưng tụ bị chuyển hóa thành sản phẩm bền Ví dụ: Formanđehit tác dụng với amoniac sinh hexametylentetramin hay utropin: Utropin Xeton có phản ứng với NH3 qua nhiều giai đoạn phức tạp b) Phản ứng với hợp chất có nhóm metylen linh động Anđehit số xeton có phản ứng với hợp chất có nhóm metylen linh động hoạt hóa nhóm hút electron vị trí α >C=O, -COOH, -COOC2H5, -C≡N, -NO2, Những hợp chất gọi hợp phần metylen Phản ứng hợp chất cacbonyl với hợp phần metylen tạo loại sản phẩm khác Một là, tạo sản phẩm cộng vào nhóm cacbonyl Ta gọi phản ứng cộng ancol hay andol hóa Hai là, tạo sản phẩm nguyên tử oxi-cacbonyl nguyên tử cacbon: Trang Ta gọi phản ứng ngưng tụ croton hay croton hóa hợp phần metylen anđehit hay xeton Thực chất, phản ứng thể bao gồm hai giai đoạn cơng andol để hiđrat hóa sản phẩm cộng Ba là, tạo thành sản phẩm nguyên tử oxi cacbonyl hai nguyên tử cacbon Phản ứng gọi phản ứng Maicơn (Michael) Về thực chất, phản ứng Maicơn gồm ba giai đoạn: cộng anđol, đêhiđrat hóa anđol cộng hợp phần metylen linh động vào sản phẩm đềhiđrat hóa Ba phản ứng cần có chất xúc tác axit bazơ Tùy theo chất chất đầu điều kiện phản ứng mà tương tác hợp chất cacbonyl hợp phần metylen linh động dừng lại giai đoạn cộng anđol hay ngưng tụ croto sản phẩm Maicơn Dưới trình bày chế giai đoạn trên: • Cơ chế cộng anđol Vai trị bazơ hoạt hóa hợp phần metylen hợp phần dễ dàng cộng vào nhóm cacbonyl Ví dụ: Cacbanion cộng vào nhóm cacbonyl phân tử anđehit khác tạo anion anđolat proton hóa thành anđol ROH, dung mơi (nước, rượu, ) Vai trị chất xúc tác axit hoạt hóa nhóm cacbonyl enol hịa hợp phần metylen Ví dụ: Trang Enol cộng vào andehit hoạt hóa, sản phẩm cơng bị tách proton thành β- hiđroxixeton: • Cơ chế phản ứng croton hóa Giai đoạn đềhiđrat hóa xảy tiếp sau giai đoạn cộng anđol nhờ tác dụng bazơ axit nhiệt độ thường hay đun nóng Trong mơi trường bazơ mạnh, phản ứng thường xảy theo chế Elcb tức qua cacbanion trung gian Ví dụ: Trong mơi trường axit, β- hiđroxixeton bị enol hóa, encol cho sinh bị tách nước thành sản phẩm cuối • Cơ chế phản ứng Maicon Đây phản ứng cộng nucleophin xúc tác bazơ mạnh Vai trò bazơ chuyện hợp phần metylen thành cacbanion liên hợp Cacbanion cộng vào nối đôi C=C hợp chất khơng no sinh q trình phản ứng đưa vào Sau đây, xem xét số phản ứng: �) Phản ứng anđehit với Phản ứng hai phân tử anđehit tạo thành anđol thực nhờ chất xúc tác bazơ (NaOH, Na2CO3, NaHCO3, ) chất xúc tác axit (HCl, H 2SO4, ) Anđol thu dễ bị đehidrat hóa đun nóng tác dụng chất xúc tác có sẵn mơi trường phản ứng Vì vậy, điều kiện khắc nghiệt (dùng dư xúc tác, nhiệt độ cao) phản ứng ngưng tụ khơng dừng lại giai đoạn anđol hóa Ví dụ: Trang 10 Ví dụ 1: Đốt cháy hồn toàn 18,8 gam hỗn hợp X gồm CH3COOH, CH3COOCxHy, CxHyOH thu 20,16 lít CO2 (đktc) 14,4 gam H2O Mặt khác, cho 18,8 gam X tác dụng vừa đủ với 150 ml dung dịch NaOH 1M đun nóng, thu 11,6 gam CxHyOH a) Xác định công thức phân tử CxHyOH b) Nếu đun nóng hỗn hợp gồm 18 gam CH 3COOH 11,6 gam CxHyOH H2SO4 đặc để thực phản ứng este hóa thu 16 gam CH3COOCxHy Tisnh hiệu suất phản ứng este hóa Giải 20,16 14,  0,9mol; n H2O   0,8mol a) n CO2  22, 18 Gọi a, b, c số mol CH3COOH, CH3COOCxHy, CxHyOH Ta có: 60a + (59 + 12x + y)b + (12x + y + 17c = 18,8 (1) • X + NaOH CH 3COOH  NaOH � CH 3COONa  H 2O a a CH3COOC x H y  NaOH � CH3COONa  Cx H y OH � n NaOH b  a  b  0,15 (2) b b m C x H y OH  (12x  y  17)(b  c)  11, b (3) Từ (1) (3)= 60a + 42b = 7,2 (4) a  0, 05mol � Giải hệ (2) (4) ta � �b  0,1mol  O2 � 2CO  2H 2O • X+O2: CH3COOH ��� 0,05 → 0,1 → 0,1 y3 H2O y 3 (x+2) 0,1 → 0,1 0,1 → y 1  O2 C x H y OH ��� � xCO2  H2O y 1 c c → xc →  0,1  (x  2)0,1  xc  0,9  O2 CH3COOC x H y ��� �(x  2)CO  � n CO2 � x (0,1  c )  0, � 0,1  c  0, x (5) 0,  11, � 22x  3y  51 (6) x y3 y 1  0,1  0,1  c  0,8 2 Thay (5) vào (3) � (12x  y  17) Mặt khác: n H 2O � 0,1  c  1, y 1 Từ (5) (7) � (7) 1, 0,  � x  y  (8) y 1 x Giải hệ (6) (8) � x  y   C3H 5OH  Trang 50 b) n CH3COOH  18 11, 16  0,3mol ; n C3H 5OH   0, 2mol; n CH3COOC3H5   0,16mol 60 58 100 H 2SO d ���� � CH3COOC3H  H 2O CH3COOH  C3 H5OH ���� � t 0,16 � 0,16 Do nCH3COOH  n C3H5OH l � 0,16 nên ta tính hiệu suất phản ứng theo số mol C3H5OH: 0,16.100%  80% 0, Ví dụ 2: Hỗn hợp M gồm axit cacboxylic X Y (chỉ chứa chức axit, M X < MY) Đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol M thu 0,2 mol CO Đem 0,1 mol M tác dụng với NaHCO dư thu 4,032 lít CO (đktc) Biết M khơng tham gia phản ứng tráng bạc Tính phần trăm khối lượng Y M Giải � M không tham gia phản ứng tráng bạc M không chứa HCOOH n CO2 0, n   � X CH3COOH Y (COOH)2 nX 0,1 H CH3COOH  NaHCO3 � CH3COONa  CO2 � H O x → x (COOH) ,  2NaHCO3 � (COONa)  2CO �2H 2O y → 2y Ta có hệ: �x  y  0,1 90.0, 08.100% �x  0, 02mol � %m Y   85, 71% �� � 60.0, 02  90.0, 08 �x  y  0,18 �y  0, 08mol Ví dụ 3: Đốt cháy hoàn toàn axit cacboxylic đơn chức X, cần dùng vừa đủ V lít (đktc) khơng khí (chứa 80% N2 thể tích, cịn lại O2) thu 0,4 mol CO2; 0,3 mol H2O 1,8 mol N2 Xác định cơng thức phân tử X tính giá trị V Giải n O2 (khơng khí) = nN2 =0,45 mol 1 � n x  n O (X)  n CO2  n H 2O  n O2  0,1mol; V  (0, 45  1,8).22,  50, lít 2 n CO2 2n H2O  4; m  6 Đặt X: C n H m O � n  nX nX � Công thức phân tử X C3H5COOH Ví dụ 4: Oxi hóa hỗn hợp X gồm anđehit thu hỗn hợp Y gồm hai axit tương ứng Trung hòa Y lượng vừa đủ NaOH thu dung dịch Z Cô cạn dung dịch Z, đem đốt cháy hoàn toàn chất rắn thu sau cô cạn, sinh H 2O 0,175 mol Na2CO3 0,175 mol CO2 Xác định công thức hai anđehit Giải Theo định luật bảo toàn nguyên tố: n NaOH  2n Na 2CO3  0,35mol |O| R(CHO) x �� � R(COOH) x a → a R(COOH) x  xNaOH � R(COONa) x  xH 2O Trang 51 a → ax 0,35 � n NaOH  a x  0,35 � x  (1) a Gọi n số ngun tử cacbon trung bình hai anđehit Ta có: �n C  0,175  0,175  0,35 (2) n a a a Từ (1) (2) � n  x � Hai anđehit HCHO OHC-CHO Ví dụ 5: Axit cacboxylic X hai chức (có phần trăm khối lượng oxi nhỏ 70%), Y Z hai ancol đồng đẳng (MY < MZ) Đốt cháy hoàn toài 0,2 mol hỗn hợp gồm X, Y, Z cần vừa đủ 8,96 lít khí O (đktc), thu 7,84 lí khí CO2 (đktc) 8,1 gam H2O Tính phần trăm khối lượng Y hồi hợp Giải 16.4 70 %M O ( X )   � M X  91, 43 � R  2.45  91, 43 � R  1, 43 M X 100  X có C 8,96 7,84 8,1 n O2   0, 4mol; n CO2   0,35mol; n H2O   0, 45mol 22, 22, 18 Do n H2 O  n CO2 nên Y, Z hai ancol no n CO2 0,35  1, 75 � Có chất có C < 1,75 n hh 0, � Chỉ CH3OH (Z) � Y CH3CH2OH Gọi x, y, z số mol X, Y,Z Ta có: x + y +z= 0,2 (1) Theo bảo toàn nguyên tố oxi: 4nX  nY  nZ  2nO2  2n CO2  n H 2O n  � x  y  z  2.0,  2.0,35  0, 45 � x  y  z  0,35 (2) Từ (1) (2) � x = 0,05 mol Gọi n số nguyên tử C X (n > 3) Ta có: n CO2  0,05n  y  2z  0,35 � 0, 05n  z  0, � 0, 05n  0, � n  � n  � X HOOC  CH  COOH (axit malonic) � z  0,  0, 05.3  0, 05mol � y  0,  (x  z)  0,1mol Theo định luật bảo toàn khối lượng: m hh  m O2  mCO2  m H2O � m hh  44.0,35  18.0, 45  32.0,  10, 7gam Phần trăm khối lượng Y hỗn hợp 0,1.32.100% %M y   29,9% 10, Ví dụ 6: Hỗn hợp X gồm axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở ancol đơn chức, mạch hở Đốt cháy hoàn toàn 21,7 gam X, thu 20,16 lít khí CO (đktc) 18,9 gam H2O Thực phản ứng este hóa X với hiệu suất 60%, thu m gam este Tính giá trị m Giải Đặt công thức tổng quát axit no, đơn chức, mạch hở CnH2nO 20,16 18,9 n CO2   0,9mol  n H 2O   1, 05mol 22, 18 � Đó ancol no, đơn chức mạch hở (CmH2m + 2O) Trang 52 � n Cm H2 m2O  n H 2O  n CO,  1, 05  0,9  0,15mol Theo định luật bảo toàn khối lượng: m O2  n CO2  mH 2O  m X =0,9.44 +18,9-21,7 = 36,8 gam 36,8  1,15mol 32 Theo bảo toàn nguyên tố oxi: 2n Cn H2 n O2  n Cm H2 m2  2n O2  2n CO2  n H2O � n O2  � n Cn H2 n O2  0, 2mol � n CO2  0, 2n  0,15m  0,9 � 4n  3m  18 n 14 10 m 3 (nhận) (loại) (loại) � Công thức axit CH3CH2COOH ancol C2H5OH (loại) H SO4 ��� � CH 3CH COOC2 H  H 2O CH 3CH COOH  C H5OH ��� � t n0 0,2 0,15 � n 0,15.0,6 0,15.0,6 → 0,15.0,6 � m = 102.0,15.0,6 = 9.18 gam Ví dụ 7: Hỗn hợp X chứa ba axit cacboxylic đơn chức, mạch hở, gồm axit no hai axit khơng no có liên kết đơi (C=C) Cho m gam X tác dụng vừa đủ với 150 ml dung dịch NaOH 2M, thu 25,56 gam hỗn hợp muối Đốt cháy hoàn toàn m gam X, hấp thụ toàn sản phẩm chảy dung dịch NaOH dư, khối lượng dung dịch tăng thêm 40,08 gam Tính tổng khối lượng hai axit cacboxylic không no m gam X Giải Đặt công thức tổng quát axit đơn chức no, mạch hở C nH2nO2: x (mol) hai axit khơng no có liên kết đôi (C = C) C m H m O : y (mol) X + NaOH → Muối + H2O 0,3 � 0,3 → 0,3 � x + y = 0,3 (1) Theo định luật bảo toàn khối lượng: mX + mNaOH = mmuối + m H2 O � m X  25,56 + 18.0,3 - 40.0,3 = 18,96 gam X  O � CO  H O Gọi a, b lượt số mol CO2 H2O Bình đựng dung dịch NaOH hấp thụ khí CO2 H2O Ta có: 44a + 18b = 40,08 (1) Theo định luật bảo toàn khối lượng: 21,12 m O2  40,08  18,96  21,12gam � n O2   0, 66mol 32 Theo bảo toàn nguyên tổ oxi: 2(x + y) + 2.0,66 = 2a + b � 2a+b=1,92 (2) �a  0, 69mol Giải hệ (1) (2) ta được: � b  0,54mol � � y  b  a  0,15mol � x  0,15mol Trang 53 � n CO2  0,15n  0,15m  0,69 Do m  � n  0, 69  0, 45  1, � n  m  3, 0,15 � m Cm H2 m-2O2 = (14.3,6 +30).0,15 = 12,06 gam Ví dụ 8: Cho X Y hai axit cacboxylic mạch hở, có số nguyên từ cacbon, X đơn chức, Y hai chức Chia hỗn hợp X Y thành hai phần Phần tác dụng hết với Na, thu 4,48 lít khí H2 (đktc) Đốt cháy hoản tồn phần hai, thu 13,44 lít khí CO (đktc) Tính phần trăm khối lượng Y hỗn hợp Giải Đặt công thức tổng quát: (X): RCOOH Ý: R(COOH)2 Gọi x, y số mol X, Y, Ta có: RCOOH  Na � RCOONa  H � x → 0,5x � � R (COOH)  2Na � R (COONa)  H � y → y � n H2  0,5x  y  0, (1) Gọi n số nguyên tử C hai axit Ta có: nCO2 0, 0, 0, n  �  1,5  n  3 x y x y x  2y 0,5 x  y � n  � Hai axit CH3COOH (X) HOOC-CH2-COOH (Y) � 0,5 x  y  0, �x  0, 2mol �� Ta có hệ : � �y  0,1 mol �x  y  0,3 • Phần trăm khối lượng Y hỗn hợp 90.0,1.100% %m Y   42,86% 90.0,1  0, 2.60 C BÀI TẬP Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: axit phenyletanoic, axit 3-phenylpropanoic, axit xiclohexyletanoic, axit -metylxiclohexan-cacboxylic Từ axetilen, chất vô điều kiện cần thiết, viết phương trình hóa học điều chế: a) Axit phenyletanoic b) Xiclopentanon Viết chế phản ứng sau: H SO4 ��� � CH 3COOC H  H 2O a) CH3COOH  C H 5OH ��� � t0 OH  CH  CO  CH  CH  CO  C 2H ��� � H 2O b) Viết sơ đồ điều chế axit sau đây: a) Axit benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen hoá chất cần thiết khác b) Axit xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan hoá chất cần thiết khác Hãy cho biết sản phẩm phản ứng sau giải thích hình thành sản phẩm đó: Trang 54 Viết cơng thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Viết cơng thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Một axit cacboxylic A có cơng thức ngun C 5H8O2 Hợp chất tồn dạng đồng phân lập thể A1 A2 Để giải thích cấu trúc hai đồng pha trên, người ta xử lí A với ozon Sau phản ứng thu axetandehit axit oxopropanoic Khi hiđro hóa A A2 hiđro (trên tiếp xúc Platin Sẽ sinh hỗn hợp raxemic axit cacboxylic B a) Viết CTCT đồng phân hình học A1 A2 gọi tên b) Viết công thức chiếu Fisợ đồng phân B gọi tên c) Viết phương trình phản ứng A A2 với brom Mô tả chế phản ứng cho biết sản phẩm Cho m gam hỗn hợp X gồm HCOOCH=CH 2, CH3COOH OHC-CH2-CHO phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3 đun nóng, thu tối đa 54 gam Ag Mặt khác, cho m gam X tác dụng với Na dư, thu 0,28 lít H2 (dktc) Tính giá trị m 10 Oxi hóa khơng hoàn toàn 5,06 gam ancol đơn chức X thu 6,66 gam hỗn hợp sản phẩm Y gồm anđehit, axit cacboxylic, ancol dư nước Nếu cho nửa hỗn hợp Y tác dụng với NaHCO3 dư kết thúc phản ứng thu 0,015 mol CO 3, cho nửa hỗn hợp Y lại tác dụng vừa đủ với Na thu 3,99 gam chất rắn Z Xác định công thức phân tử tính hiệu suất oxi hóa ancol X 11 Để hiđro hố hồn tồn 0,15 mol hỗn hợp X gồm hai anđehit X 1, X2 (đều mạch hở, X2 nhiều X1 nhóm CHO, X2 có số nguyên tử cacbon phân tử khơng vượt q 5) có khối lượng gam, cần vừa đủ 0,3 mol H2 Mặt khác, cho công lượng X trên, phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO NH3, thu 40,5 gam Ag Xác định công thức X1 X2 12 Hỗn hợp X gồm axit hữu no, đơn chức Y axit no, hai chức Cho a gamX tác dụng với lượng dư Na, sinh 3,92 lít H2 (đktc) Nếu đốt cháy hết a gam X, sinh 7,84 lít CO2 (đktc) 5,4 gam H2O a) Xác định công thức hai axit b) Thêm 18,4 gam C2H5OH vào gam X Thực phản ứng este điều kiện thích hợp với hiệu suất chung đạt 75% Tính số gam este tạo Trang 55 13 Hỗn hợp M gồm hai axit X, Y có số nguyên tử cacbon C �3 Chia M thành hai phần Cho phần tác dụng hết với NaHCO sinh 0,15 mol CO2 Đốt cháy hoàn toàn phần thu 0,3 mol CO2 Xác định công thức phân tử tính phần trăm khối lượng axit M 14 Hỗn hợp M gồm ancol no, đơn chức, mạch hở X anđehit no, đơn chức, mạch hở Y Đốt cháy hoàn toàn lượng M cần dùng vừa đủ 11,2 lít O (đktc), sinh 8,96 lít CO (đktc) Mặt khác, cho toàn lượng M phản ứng hết với CuO, nung nóng thu sản phẩm hữu Z Cho tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3, thu 108 gam Ag Xác định công thức X Y 15 Oxi hóa 6,9 gam hỗn hợp chứa số mol hai ancol đơn chức thành andehit dùng hết 12 gam CuO Cho toàn lượng anđehit thu phản ứng với dung dịch AgNO, amoniac thu 48,6 gam bạc Hãy xác định công thức cấu tạo hai ancol đó, biết phản ứng xảy hoàn toàn D HƯỚNG DẪN GIẢI Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng + I lớn Ka giảm - I lớn Ka tăng a) xt ,t 3C2 H ��� � C6 H HCl C6 H  CO ��� C6 HCHO H ONa C6 H 5CHO  N H �C� �� � C H 5CH  N  H O Zn (Hg),HCld C6 H 5CHO ����� � C6 H5CH3 as C6 H5 CH3  Br2 �� � C6 H CH Br  HBr C6 H5 CH Br + KCN � C6 H CH CN  RBr  H C6 H 5CH CN  2H O �� � C6 H 5CH 2COOH  NH axit phenyletanoic � CH  CH  C  CH b) 2C H ����� CuCl/ NH Cl 4500 C Pd ,t CH  CH  C  CH  H ��� � CH  CH  CH  CH Peoxit CH  CH  CH  CH  2HBr ��� � CH Br  CH  CH  CH Br CH Br � CH  CH  CH Br  2KCN � NC  CH  CH  CH  CH  CN  2KBr H NC  CH  CH  CH  CH  CN  2H 2O �� � HOOC  CH  CH  CH  CH  COOH  2NH  Xiclopentanon a) H 2SO � HSO 4  H  Trang 56 a) b) Ta có Giải thích hình thành sản phẩm: Trang 57 a) b) Trang 58 1.O3 CH 3CHO  CH3  CO  COOH a) A  C5 H8O  ������ 2.Zn /CH 3COOH � Công thức cấu tạo A: CH3  CH  C  CH3   COOH Công thức đồng phân lập thể A1,A2 A: Trang 59 axit cis-2-metylbut-2-enoic axit trans-2-metylbut-2-enoic b) Viết công thức chiếu Fisơ đồng phân B Khi hidro hóa A1 A2 cho axit cacboxylic B có chứa trung tâm (hợp chất mà ảnh qua gương phẳng khơng trùng khít với hình nó) bất đối Do chúng hỗn hợp razemic c) Cơ chế phản ứng cộng brom: AgNO3 ,NH HCOOCH  CH ���� � � 4Ag a → 4a AgNO3 / NH3 OHC  CH  CHO ����� � 4Ag b → 4b Trang 60 �ab n Ag  0,125mol  Na CH3COOH ��� � H2 0,025 � 0,0125 � m  72.0,125  60.0, 025  10,5gam 10 t RCH OH  [O] �� � RCHO  H 2O x�x x�x → t RCH OH  2[O] �� � RCOOH  H 2O y→ 2y → y → y � n O = x  2y  0,1 Y + NaHCO: có axit phản ứng với NaHCO3 RCOOH  NaHCO � RCOONa  CO � H 2O � 0,015 0,015 � y  0, 03mol � x  0, 04mol � n H2O  0, 07mol Để đơn giản ta cho Y tác dụng vừa đủ với Na thu 7,98 gam chất rắn Z RCOOH  Na � RCOONa  H � 0,03 → 0,03 RCH OH  Na � RCH ONa  H � z → z H O  Na � NaOH  H � 0,07 → 0,07 � m Y  m RCHO  m Z  22(z  0, 03  0, 07) � 6, 66  m RCHO  7,98  22(z  0.1) � m RCHO  0,88  22z � R  29  0,88  22z  550z  22 � R  550z  0,04 Mặt khác: 5, 06 5, 06 � 550z   31  � z  0, 04mol 0, 07  z 0, 07  z 5, 06 � M ancol   46  C2 H5OH  0,11 Hiệu suất oxi hóa X 0, 07.100% H  63, 63% 0,11 11 • X+ AgNOM/NH: Nếu X1 HCHO X2 R(CHO)2 40,5 � n Ag  4n X  0, 6mol  n Ag   0,375 mol (loại) 108 R  31  Trang 61 Vậy X �HCHO Đặt công thức chung hai anđehit R(CHO) x AgNO3 ,NH � � 2xAg Ta có: R(CHO) x ���� 0,15 → 0,3 x � n Ag  0,375  0,3 x � x  1, 25 � x1  1 Cn H 2n  2a O   X1   1, 25  x   C m H 2m 2 2b O2   X  Gọi x, y số mol X1 X2 Ta có hệ: �x  y  0,15 �x  0,1125mol �� � x  y  0,375 �y  0, 0375mol � • X + H2: C n H 2n �2a O  (a  1)H � Cn H 2n  O 0, 01125 � ( a  1).0,1125 C m H 2m 2 2b O  (b  2)H � Cm H 2m  2O 0, 0375 � (b  2).0, 0375 � n H2  (a  1).0,1125  (b  2).0, 0375  0,3 � 3a  b  � a = b = a = b = - Trường hợp 1: a = b =3 � m x  (14n  16).0,1125  (14m  24).0, 0375  � 3n  m  12 (n �2;5 �m �4) (khơng có cặp nghiệm n, m phù hợp) - Trường hợp 2: a=1 b = � m X  (14n  14).0,1125  (14m  30).0, 0375  � 3n  m  12(n �3;5 �m �2) � n   CH  CHCHO   X1  m   OHC  CH  CHO   X  12 a) Đặt công thức tổng quát Y: C n H 2n O (n �1) Z : C m H 2m  2O (m �2) n CO2  7,84 5,  0,35mol; n H 2O   0,3mol 22, 18 � z  n CO2  n H 2O  0, 05mol C n H 2n O  Na � C n H 2n 1O Na  H � y → 0,5y Cm H 2m 2 O4  Na � Cm H 2m 4 O Na  H � � n H2 0,05 → 2,8  0,5y  0, 05   0,125 � y  0,15mol 22, 0,05 � n CO2  0,05n  0,15m  0,35 � n  3m  � n  1(HCOOH) m  2(HOOC  COOH) b) n C2 H5OH  1.0,15  2.0, 05 1.0,15  0.0, 05 18,  1, 25 ; R   0, 75  0, 4mol ; x  0, 0, 46 H 2SO4 d ���� R(COOH) x  xC2 H5OH ���� R  COOC2 H5  x  xH 2O t n0: pư: 0,2 0,4 0,75.0,2 → 0,15 x → 0,15 Trang 62 � meste  ( R  73x ).0,15  (0, 75  73.1, 25).0,15  13,8 gam 13 Đặt công thức chung hai axit C n H 2n  2 2k  x O x (2 �n;1  x; k �0) C n H 2n   2k 2x O2x  xNaHCO3 � C n H 2n  2 k  x O x Na x  xCO  xH 2O 0,15 x � 0,15  O2 C n H 2n  2 k  x O2x ��� � nCO2 0,15 x � n CO2  0,15 x → 0,15n 0,3x  0,3 � n   2x  x 0,15 1 2 � Hai axit X CH3CH2COOH HOOC-CH2-COOH 0,1 nCH3CH 2COOH  nCH  COOH    0, 05mol 2 Phần trăm khối lượng axit M 74 %mCH3CH 2COOH  � 100%  41,57% 74  104 %CH (COOH)  100%  41,57%  58, 43% � n  � x  1,5  14 Gọi x, y số mol X, Y   Khi đốt cháy X n O2  1,5n CO2 nên y  1,5nCO2  n O2  0, 2mol � n CO2  nx  0, 2m  0, � m  1(HCHO) �Y + CuO: t C n H 2n 1OH  CuO �� � C n 1H 2n 1CHO  Cu  H 2O x Z gồm C n 1H 2n 1CHO; HCHO → x C n 1H 2n  I CHO  � Ag  NH  � OH � Cn�1H 2n 1COONH  3NH3 �H O  2Ag � � � x → 2x HCHO  � Ag  NH3  � OH �  NH  CO3  6NH �2H O  4Ag � � � 0,2 → 0,8 108  � x  0,1mol � n   CH 3CH 2OH  108 12 48,  0,15mol; n Ag   0, 45mol 15 n CuO  80 108 Xét hai trường hợp: • Trường hợp 1: Trong hai ancol khơng có ancol CH3OH � n Ag  2x  0,8  Đặt công thức chung hai ancol RCH OH t RCH OH  CuO �� � RCHO  Cu  H O 0,15 → 0,15 RCHO  � Ag  NH  � OH � RCOONH  3NH3 �2H 2O  2Ag � � � Trang 63 0,15 → � nAg sinh = 0,3 mol < 0,45 mol (loại trường hợp này) • Trường hợp 2: Trong hai ancol có chất CH3OH 0,3 t CH 3OH  CuO �� � HCHO  Cu  H O x → x → x t0 RCH OH  CuO �� � RCHO  Cu  H 2O x → x → � x  0,15 � x  0, 075 mol x HCHO   A g  NH  � OH �  NH  CO3  6NH �4Ag �4H 2O � 0,075 → 0,3 � RClIO  � Ag  NH  � OH � RCOONH  4NH �2Ag �2H 2O � � n Ag 0,075 →  0,3  0,15  0, 45mol (phù hợp giả thiết) 0,15 Mà: 32.0,075  (R  31).0, 075  6,9 � R  29  C2 H   � Công thức cấu tạo hai ancol là: CH3-OH: Ancol metylic CH3-CH2-CH2-OH: Ancol propylic Trang 64 ... oic hay Axit +… + ic Axit + hiđrat + cacboxylic HCOOH Axit metanoic Axit fomic CH 3COOH Axit etanoic Axit axetic CH 3CH 2COOH Axit propanoic Axit propionic CH3  CH  COOH Axit butanoic Axit butiric... n  k 0,15 Hai anđehit HCHO HOC-CHO Axit cacboxylic Đặt cơng thức tổng quát axit cacboxylic C n H n  2 2k  x O 2x , (n �x �1; k �0) Cần lưu ý rằng: Cũng anđehit xeton, axit cacboxylic, xuất... CH  COOH Axit - metylpropanoic Axit isobutiric CH  CH  COOH Axit pentanoic Axit valeric CH 3CH  CH  CH COOH Axit - metylbutanoic Axit isovaleric CH3  CH  COOH Axit hexanoic Axit caproic