ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - TRẦN VĂN NAM NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - TRẦN VĂN NAM NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO2 PHA TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, GS.TS Bạch Thành Công, người trực tiếp bảo tận tình, trực tiếp giúp đỡ em suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Em gửi lời cảm ơn chân thành tới tất Thầy Cô, Tập thể cán Bộ môn Vật lý chất rắn, toàn thể người thân, bạn bè giúp đỡ, dạy bảo, động viên, trực tiếp đóng góp, trao đổi ý kiến khoa học quý báu để em hồn thành luận văn Qua đây, em chân thành gửi lời cảm ơn tới Thầy Cô Khoa Vật lý dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt q trình học tập hồn thành luận văn em Hà Nội, 10 tháng 12 năm 2013 Sinh viên Trần Văn Nam MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2 11 1.1 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC 11 1.1.1 Cấu tạo pin mặt trời DSSC 12 1.1.2 Nguyên tắc hoạt động pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu 13 1.1.3 Các thông số pin mặt trời DSSC 14 1.2.1 Các hƣớng nghiên cứu phát triển pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC 15 1.2 Tổng quan vật liệu TiO2 21 1.2.1 Cấu trúc tính chất vật lý TiO2 21 1.2.2 Các tính chất quang vật liệu TiO2 23 1.2.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng pin mặt trời DSSC 27 Chƣơng 2: GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 33 2.1 Giới thiệu phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử 33 2.2 Giới thiệu phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF Hartree-Fock phƣơng pháp Post-SCF [19,41,42] 35 2.3 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT 38 2.3.1 Phƣơng pháp gần Thomas-Fermi [27] 38 2.3.2 Các định lý Hohengerg-Kohn [14] 39 2.3.3 Các thách thức định lý Hohengerg-Kohn 40 2.3.4 Phƣơng pháp Kohn-Sham [26] 41 2.3.3 Phiếm hàm gần mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density Approximation) [33,40] 44 2.3.4 Phƣơng pháp gần gradient suy rộng (GGA) [34,35,36] 46 2.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 47 2.4.1 Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp 47 2.4.2 Mơ hình lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 49 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Các mơ hình thơng số tính tốn 52 3.2 TiO2 anatase không pha tạp 54 3.3 TiO2 anatase pha tạp 6.25% 57 3.4 Ảnh hƣởng gián tiếp tạp chất tới hoạt động quang điện pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp 64 3.5 Ảnh hƣởng gián tiếp tạp kim loại đến hoạt động quang điện pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp 66 3.6 Sự cạnh tranh kết hợp hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu trúc điện tử thay đổi khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO2 pha tạp 68 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT AE (All-electron potential) Thế tạo tất điện tử AO (Atomic orbital) Quỹ đạo nguyên tử APW (Augmented Plane Wave) Sóng phẳng bổ xung CI (Configuration Interaction) Cấu hình tƣơng tác CSFs (Configuration State Functions) DFT (Density Functional Theory) Các hàm cấu hình trạng thái Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DOS (Density of states) Mật độ trạng thái GGA(Generalized Gradient Approximation) Gần Gradient suy rộng HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm LDA (Local Density Approximation) Gần mật độ địa phƣơng LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử thấp bị chiếm PP (Pseudopotential) Giả PW (Plane wave) Sóng phẳng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Giản đồ mô tả cấu tạo pin mặt trời DSSC Hình 1.2 Mơ hình pin mặt trời sử dụng nano TiO2 15 Hình 1.3 Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn 16 Hình 1.4 Ơ mạng sở pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c) 18 Hình 1.5 Đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện 18 Hình 1.6 Sơ đồ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 20 Hình 1.7 Sơ đồ pin quang điện hóa học 21 Hình 1.8 Hình ảnh góc thấm ƣớt 22 Hình 1.9 Sơ đồ chế chuyển điện tử từ chất màu vào vật liệu TiO2 25 Hình 2.1 Sơ đồ thuật tốn giải phƣơng trình Kohn-Sham vịng lặp tự 44 hợp Hình 3.1 Các cở sở đƣợc sử dụng tính tốn 49 Hình 3.2 Cấu trúc điện tử vật liệu TiO2 khơng pha tạp 51 Hình 3.3 Đồ thị phụ thuộc hàng số mạng độ dài liên kết vào bán 53 kính nguyên tử pha tạp Hình 3.4 Cấu trúc vùng cấm vật liệu TiO2 antase pha tạp khơng pha tạp Hình 3.5 Mật độ trạng thái pha tạp tinh thể gốc TiO2 anatase 55 56 Hình 3.6 Đồ thị các lƣợng hình thành nút khuyết oxy bề mặt TiO2 anatase (101) với vài pha tạp kim loại khác 64 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số vật lý TiO2 dạng anatase rutile 19 Bảng 2.1 Các phiếm hàm GGA đƣợc sử dụng chƣơng trình Dmol3 46 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp số mạng thông tin cấu trúc điện tử vật liệu TiO2 anatase pha tạp không pha tạp 54 Bảng 3.2 Tổng hợp lƣợng hình thành nút khuyết oxy bề mặt 64 TiO2 anatse (101) MỞ ĐẦU TiO2 oxit kim loại thu hút đƣợc nhiều quan tâm nhà khoa học nhờ sở hữu tính chất có tính ứng dụng cao nhƣ là: tính quang xúc tác mạnh, ổn định mặt hóa học, tính siêu thấm ƣớt đặc biêt khả phân tách phân tử nƣớc thành oxy hydrogen thơng qua phản ứng quang điện hóa Khơng vậy, vật liệu giá rẻ nên đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống nhƣ chế tạo tạo pin quang điện hóa học, sử dụng lĩnh vực diệt khuẩn hay để chế tạo vật liệu tự làm Trong năm gần nhà khoa học phát ứng dụng khác cho vật liệu TiO2, sử dụng màng TiO2 anatase để chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt DSSC (DyeSensitized Solar Cell) Sự đời pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu hứa hẹn loại pin mặt trời rẻ tiền nhiều so với pin mặt trời truyền thống Hiện nay, hệ pin mặt trời đạt hiệu chuyển hóa đến 11% độ bền cao đƣợc chiếu sáng khoảng thời gian dài Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi lƣợng loại pin mặt trời chƣa cao, phụ thuộc nhiều vào khẳ hấp thụ quang học chất nhạy màu nhƣ khẳ truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực Do nâng cao hiệu suất chuyển đổi lƣợng vấn trọng tâm nghiên cứu pin mặt trời DSSC Có nhiều hƣớng nghiên cứu khác nhằm giải vấn đề nhƣ: Chế tạo chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng chất nhạy màu chấm lƣợng tử, nghiên cứu phát triển màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn đƣa nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi cấu trúc điện tử tính chất điện hóa bề mặt điện cực Trong luận văn này, tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng pha tạp lên hoạt động quang điện điện cực TiO2 dựa việc nghiên cứu cấu trúc điện tử hình thành sai hỏng bề mặt vật liệu TiO2 pha tạp số nguyên tố kim loại khác Qua ảnh hƣởng tích cực tiêu cực việc pha tạp tới hiệu suất pin mặt trời DSSC Luận văn gồm có chƣơng  Chƣơng - Tổng quan pin mặt trời DSSC vật liệu TiO2  Chƣơng - Giới thiệu vềcác phƣơng pháp tính toán cấu trúc điện tử phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chƣơng - Kết thảo luận 10 định sử trạng thái 3dxy orbital Ti trƣờng hợp pha tạp W Nb Vai trò hạt tải gây pha tạp đƣợc phân tích phần sau Các tạp chất làm thay đổi đáng kể độ rộng vùng hóa trị, vùng cấm (CB-VB) phân tách trạng thái 3dxy Ti dáy vùng dẫn (xem bảng 3.1) Tƣơng ứng với cấu trúc vùng lƣợng TiO2 không pha tạp đƣợc phân tích phần trƣớc, tính chất phụ thuộc mạnh vào tƣơng tác Coulomb trạng thái Ti 3d với trƣờng phối tử bát diện phụ thuộc vào tƣơng tác liên kết-phản liên kết trạng thái Ti 3d, 4s O 2p Bởi độ dài liên kết Ti-O giữ vai trò quan trọng trƣờng hợp Sự tƣơng quan độ dài liên kết, độ rộng vùng hóa trị vùng cấn đƣợc đƣa là, độ dài liên kết lớn tƣơng tác liên kết-phản liên kết Ti 3d/4s – O 2p yếu Đáy vùng hóa chị đƣợc cấu thàng từ trạng thái liên kết d/s-p bị dịch lên trên, độ rộng vùng hóa trị bị thu hẹp lại Trong trạng thái phản liên kết d-p vốn thành phần cấu thành vùng dẫn lại bị dịch xuống dƣới, độ rộng vùng cấm CB-VB bị thu hẹp lại trƣờng hợp pha tạp Ca, W Al Sự mở rộng bát diện TiO6 trƣờng hợp pha tạp Ca, W Al gây suy yêu mạnh Coulomb trƣờng phối tử bát dện Theo trạng thái khơng liên kết Ti 3dxy định đáy vùng dẫn bị phân tán L Thulin J Guerra đề xuất sử dụng biến dạng để thay đổi độ rộng vùng cấm khối lƣợng hiệu dụng hạt tải TiO2 anatase, phƣơng pháp phù hợp với quan sát mối liên hệ độ dài liên kết - độ rộng vùng cấm - phân bố vùng [28] Các tạp chất khác bao gồm Be, Mg, Zn Nb gây tăng nhẹ độ rộng vùng cấm (