ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS CAO THẾ HÀ Hà Nội - 2012 MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 1.1.1 Động hóa học thông số động học phản ứng 1.1.2 Phản ứng tỏa nhiệt 1.2 PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 1.2.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt nghiên cứu động học phản ứng 1.2.2 Phần mềm động học nhiệt 15 1.2.3 Các toán động học phân tích nhiệt 17 1.2.4 Phân tích động học mơ hình động học 20 1.2.5 Tình hình nghiên cứu động học phản ứng 29 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 33 2.1.1 Cao su EPDM 33 2.1.2 Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh 34 2.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 35 2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 36 2.4 HĨA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 36 2.4.1 Hóa chất 36 2.4.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 38 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.5.1 Phƣơng pháp phân tích DSC 39 2.5.2 Xác định thông số động học phản ứng 40 2.5.3 Phân tích thống kê kết thực nghiệm 41 2.5.4 Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm dự đoán diễn biến hệ phản ứng 42 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC 44 3.2 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT 46 3.2.1 Xác định sơ lƣợng hoạt hóa E log A mơ hình tự 46 3.2.2 Xác định thông số động học phản ứng mơ hình sở 50 3.3 ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG 57 3.3.1 Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 57 3.3.2 Dự đoán diễn biến phản ứng tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ 58 3.4 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THƠNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC 65 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 72 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng Hình 1.2: Các đại lƣợng đặc trƣng thông số giản đồ DSC 11 Hình 1.3: Detector DSC dịng nhiệt 14 Hình 1.4: Đồ thị ví dụ lƣợng hoạt hóa thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc phân tích Friedman theo khối phần Fract Mass Loss 22 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ lƣợng hoạt hóa thừa số trƣớc hàm mũ theo diện tích phần (Partial Area) mức phản ứng thu đƣợc mơ hình OFW] 25 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ lƣợng hoạt hóa thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc theo tiêu chuẩn ASTM E698 26 Hình 1.7: Ví dụ mơ hình động học phản ứng 27 Hình 1.8: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC hai phản ứng tỏa nhiệt 30 Hình 1.9: Đồ thị dự đoán phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian 30 Hình 2.1 Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh 35 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa lƣu hóa Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội 38 Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH 38 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng có lƣu huỳnh tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 20 K/phút 44 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh tốc độ quét nhiệt 5, 10 15 K/phút 45 Hình 3.4: Đồ thị kết xác định sơ E logA phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 lƣu huỳnh theo mơ hình tự 49 Hình 3.5: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh 53 Hình 3.6: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 lƣu huỳnh 56 Hình 3.7: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng dùng lƣu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 58 Hình 3.8: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh 59 Hình 3.9: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh theo chƣơng trình nhiệt độ 59 Hình 3.10: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 60 Hình 3.11: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh 60 Hình 3.12: Nồng độ chất phản ứng phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh theo chƣơng trình nhiệt độ 61 Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 62 Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh nhiệt độ theo thời gian 63 Hình 3.15: Đồ thị kết tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 khơng sử dụng lƣu huỳnh 64 Hình 3.16: Đồ thị kết tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 lƣu huỳnh 65 Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng thiết bị DSC phần mềm động học nhiệt 66 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ký hiệu loại phản ứng tƣơng ứng 28 Bảng 2.1 Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 36 Bảng 2.2 Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh khơng có lƣu huỳnh 40 Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy biến thiên entanpy phản ứng 42 Bảng 3.1: Kết xác định thơng số nhiệt động phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng lƣu huỳnh thiết bị DSC 204 F1 44 Bảng 3.2: Kết xác định thông số nhiệt động phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh thiết bị DSC 204 F1 45 Bảng 3.3: Kết xác định sơ E logA phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 khơng sử dụng lƣu huỳnh theo mơ hình tự 46 Bảng 3.4: Kết xác định sơ E logA phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 lƣu huỳnh theo mô hình tự 48 Bảng 3.5 Kết xác định thơng số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh theo mơ hình sở 51 Bảng 3.6 Kết xác định thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh theo mơ hình sở 54 Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 57 Bảng 3.8: Điều kiện thực tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 khơng sử dụng lƣu huỳnh 63 Bảng 3.9: Điều kiện thực tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 lƣu huỳnh 64 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu chữ viết tắt Ý nghĩa ASTM American Society for Testing and Materials BHLĐ Bảo hộ lao động DSC Differential Scanning Calorimetry DTA Diffirential Thermal Analysis EP Etyl Parathion EPDM Etylen Propylen Dien Monome MP Metyl Parathion OFW Ozawa – Flynn – Wall TGA Thermogravimetry Analysis Luận văn Thạc sỹ Khoa học ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, với phát triển kinh tế, số lƣợng hóa chất đƣợc sản xuất sử dụng ngành nghề ngày nhiều, có mặt hầu hết sản phẩm tiêu thụ ngƣời Ngành cơng nghiệp hóa chất thực cung ứng cho ngành kinh tế sở đổi vững cho ngành công nghiệp Các hoạt động hóa chất ngày đa dạng nhƣng phức tạp Bên cạnh thành to lớn mang lại ngành cơng nghiệp hóa chất gây ảnh hƣởng bất lợi tổn thất cho ngƣời môi trƣờng nhƣ ô nhiễm, cháy nổ nhà xƣởng, cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa tổn thất hóa chất gây ra, bên cạnh biện pháp vận hành thiết bị sử dụng an toàn, xác định phân tích ngun nhân việc nghiên cứu nguy gây cố, đánh giá mối nguy hiểm nhiệt phản ứng để đƣa giải pháp an toàn quan trọng Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt việc xác định thông số nhiệt động động học cần thiết, khả phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt hợp chất đặc điểm nội hóa chất đặc trƣng tính dễ phản ứng nội đƣợc xem nhƣ vấn đề động lực Thiết bị nhiệt lƣợng vi sai quét (Diffirential Scanning Calorymetry – DSC) đƣợc xem cơng cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt nghiên cứu chế phân hủy phản ứng tỏa nhiệt Sự tỏa nhiệt phản ứng đo dễ dàng thiết bị DSC, nhƣng tốc độ phản ứng lại đo trực tiếp thiết bị mà thơng qua việc tính tốn động học phần mềm động học nhiệt tích hợp thiết bị Việc tính tốn động học giúp tối ƣu hóa q trình cơng nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt qua dự báo an toàn giúp cải thiện chức chất xúc tác chất ức chế phản ứng Hiện nay, có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt hãng NETZSCH nghiên cứu nguy Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 Mơ hình 74 Mơ hình 75 Mơ hình 76 Mơ hình 77 Mơ hình 78 Mơ hình 79 Phụ lục 2: Kết xác định thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM lƣu huỳnh theo loại mơ hình sở Mơ hình 80 Mơ hình 81 Mơ hình 82 Mơ hình 83 Mơ hình 84 Mơ hình 85 Mơ hình 86 Mơ hình 87 Phụ lục 3: Kết tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ hai phản ứng lƣu hóa cao su EPDM Phản ứng lƣu hóa khơng sử dụng lƣu huỳnh Phản ứng lƣu hóa lƣu huỳnh 88