ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐINH XUÂN THÀNH ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG BẰNG VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – VỎ LẠC Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Bùi Minh Quý Thái Nguyên - 2017 LỜI CẢM ƠN Lời với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, xin gửi lời cảm ơn tới T.s Bùi Minh Quý – người truyền cho tri thức tâm huyết nghiên cứu khoa học, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Q thầy khoa hố học – trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất thời gian để tơi hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp cổ vũ, động viên tơi suốt thời gian qua Trong q trình thực luận văn hạn chế mặt thời gian, kinh phí trình độ chun mơn nên khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp quý báu thầy cô, bạn bè đồng nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Đinh Xuân Thành MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng kim loại nặng 1.1.1 Tổng quan ảnh hưởng kim loại nặng 1.1.2 Tổng quan mangan 1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit sở PANi vỏ lạc 1.2.1 Tổng quan chung PANi 1.2.2 Tổng quan vỏ lạc 1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN 1.3 Đặc điểm trình hấp phụ vật liệu PANi – PPNN 10 1.3.1 Các khái niệm 10 1.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 12 1.3.3 Động học hấp phụ 16 1.3.4 Hấp phụ động 20 1.4 Giới thiệu số vấn đề phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 27 1.4.1 Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 27 1.4.2 Những ưu, nhược điểm phép đo AAS 29 1.4.3 Đối tượng phạm vi ứng dụng AAS 31 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.2 Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 32 2.2.1 Hóa chất 32 2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ 32 2.3 Thực nghiệm 33 2.3.1 Khảo sát phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 33 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Mn (VII) compozit PANi – vỏ lạc 33 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Đánh giá phép đo phổ AAS 36 3.1.1 Tổng hợp điều kiện xác định Mn phép đo phổ AAS 36 3.1.2 Đường chuẩn xác định Mn (VII) 36 3.1.3 Giới hạn phát giới hạn định lượng phép đo AAS 37 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Mn (VII) compozit PANi – vỏ lạc 38 3.2.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 38 3.2.2 Nghiên cứu hấp phụ động 48 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Mối tương quan RL dạng mơ hình [12, 30] 15 Bảng 1.2 Một số mơ hình động học bậc 19 Bảng 1.3 Độ nhạy nguyên tố theo phép đo AAS 30 Bảng 3.1 Các điều kiện đo F-ASS xác định Mn nước 36 Bảng 3.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ Mn(VII) 36 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc vào pH 38 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc vào thời gian hấp phụ 40 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc dung lượng hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 41 Bảng 3.6 Các thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich ion Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 42 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu ion Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 43 Bảng 3.8 Các tham số mơ hình động học bậc bậc trình hấp phụ Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 45 Bảng 3.9 Hiệu suất giải hấp phụ Mn (VII) PANi – vỏ lạc với dung dịch giải hấp khác 46 Bảng 3.10 Hiệu suất hấp phụ ion Mn (VII) sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc 47 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả hấp phụ Mn(VII) 48 vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 48 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả hấp phụ Mn(VII) 49 vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 49 Bảng 3.13 Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến khả hấp phụ Mn(VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 50 Bảng 3.14 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mơ hình Thomas 54 Bảng 3.15 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mơ hình Yoon-nelson 54 Bảng 3.16 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mô hình Bohart - adam 55 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành PANi đường điện hóa Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi phương pháp hóa học Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc C/q vào C [1] 14 Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] 14 Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm số phương trình Freundlich (b) [1] 15 Hình 1.6 Đồ thị phụ thuộc lg(qe – qt) vào t 17 Hình 1.7 Đường cong cột hấp phụ [3,4] 21 Hình 1.8 Đồ thị phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t 22 Hình 1.9 Đồ thị phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t 23 Hình 1.10 Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 27 Hình 1.11 Sơ đồ khối thiết bị AAS 28 Hình 2.1 Mơ hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 35 Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) vào pH vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 39 Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) theo thời gian vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 40 Hình 3.4 Sư phụ thuộc dung lượng hấp phụ (a) hiệu suất hấp phụ (b) vào nồng độ ban đầu Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 41 Hình 3.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) Freundlich (b) dạng tuyến tính q trình hấp phụ Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 42 Hình 3.6 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu ion Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 43 Hình 3.7 Phương trình động học hấp phụ Mn (VII) dạng tuyến tính bậc (a) bậc (b) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc 44 Hình 3.8 Sự phụ thuộc ln(Cs/Ce) vào Cs Mn(VII) compozit PANi – vỏ lạc 30oC 46 Hình 3.9 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc 47 Hình 3.10 Đường cong Mn (VII) tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu Mn (VII) Co = 49,396mg/l 48 Hình 3.11: Đường cong thoát Mn (VII) nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 49 Hình 3.12 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát 50 Mn(VII) , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,396mg/l 50 Hình 3.13 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tốc độ dịng chảy khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu 51 Co = 49,396 mg/l, H = 0,6 cm 51 Hình 3.14 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính nồng độ ban đầu Mn(VII), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút, pH=6 52 Hình 3.15 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu Co = 49,396 mg/l, Q = 0,5 ml/phút 53 Bảng 3.17 Độ dài tầng chuyển khối L 56 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt PANi Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu VLHP Vật liệu hấp phụ Ce Nồng độ thời điểm cân PPNN Phụ phẩm nông nghiệp C Nồng độ thời điểm t TLTK Tài liệu tham khảo Ct Nồng độ sau tái hấp thụ BV Thể tích sở Ci Nồng độ sau giải hấp phụ T Thời gian H Hiệu suất hấp phụ Q Dung lượng hấp phụ qe Dung lượng hấp phụ cân qmax Dung lượng hấp phụ cực đại KL Hằng số Langmuir RL KF N k1, k2 Ea Tham số cân phương trình Langmuir Hằng số Freundlich Hệ số phương trình Freundlich Hằng số tốc độ bậc 1, bậc Năng lượng hoạt động trình hấp phụ R Hằng số khí T Nhiệt độ tuyệt đối m Khối lượng chất hấp phụ L Độ dài tầng chuyển khối  Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ Q Hằng số tốc độ dịng chảy V Thể tích chảy qua cột hấp phụ KT Hệ số tốc độ Thomas KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KB Hệ số tốc độ Borhart-Adam  Thời gian để hấp phụ 50% chất bị Kt Hằng số tốc độ khuếch tán R2 Hệ số tương quan hấp phụ MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường kim loại nặng hoạt động công nghiệp phi công nghiệp người vấn đề hữu tất quốc gia giới Hàng ngày, chất thải từ nhiều nguồn khác thải môi trường nguyên nhân gây ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp tới hệ sinh thái sống người Đã có nhiều phương pháp áp dụng nhằm tách ion kim loại nặng khỏi môi trường như: phương pháp học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong phương pháp hấp phụ phương pháp sử dụng phổ biến nhiều ưu điểm so với phương pháp khác [4, 5] Polyanilin polyme dẫn nhà khoa học giới ngày quan tâm nghiên cứu nhiều khả ứng dụng vật liệu Đây vật liệu xem vật liệu lý tưởng dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [30] Polyanilin (PANi) biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vơ cơ, hữu thành dạng compozit nhằm làm tăng khả ứng dụng thực tế Một vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi nhà khoa học quan tâm phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [19, 27, 28, 30 – 32] Hướng nghiên cứu cịn có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam nước nông nghiệp Tuy nhiên Việt Nam, hướng nghiên cứu cịn khai thác Loại vật liệu compozit giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt xem xét đến khả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng Mangan nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng nguyên tố vi lượng sống, giữ nhiều vai trò quan trọng thể như: tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit hoạt động não Mặc dù không gây tác động trực tiếp đến sức khỏe người, tiếp xúc, ăn uống, sử dụng nguồn nước có nhiễm mangan thời gian dài để lại hậu xấu, đặc biệt hệ thần kinh Vì vậy, có thể, người nên lựa chọn cho giải pháp để sử dụng nguồn nước dung dịch để làm dung dịch giải hấp phụ để nghiên cứu trình tái sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc b Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc dung dịch HCl 0,1M kết thể bảng 3.10 hình 3.9 Bảng 3.10 Hiệu suất hấp phụ ion Mn (VII) sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc Vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc ban đầu Tái sinh lần Tái sinh lần Tái sinh lần Co (mg/l) Ct (mg/l) H (%) 49,396 4,4820 90,93 49,396 49,396 49,396 22,675 54,10 41,76 35,94 28,766 31,642 100 H(%) 80 60 40 20 0 Số lần tái hấp phụ Hình 3.9 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Mn (VII) sử dụng vật liệu tái hấp phụ PANi – vỏ lạc Kết nghiên cứu hình 3.9 cho thấy: Hiệu suất hấp phụ Mn (VII) giảm dần qua lần tái sử dụng vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc Khi sử dụng vật liệu tái sinh, hiệu suất hấp phụ giảm từ 90,93 % - vật liệu ban đầu xuống từ 54,10 % - 35,94 % tái sử dụng lần đến lần Điều chứng tỏ, vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc tái sử dụng - lần mà hiệu suất đạt cao (H > 30 %) Khi sử dụng vật liệu tái sinh, tùy vào điều kiện thực tế mà ta lựa chọn số lần tái sinh vật liệu hấp phụ cho phù hợp (như: nồng độ ban đầu ion Mn (VII); hấp phụ mức độ sơ cấp hay thứ cấp, …) 47 3.2.2 Nghiên cứu hấp phụ động 3.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy Để nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dịng chảy, tơi tiến hành thí nghiệm mục 2.3.2.2 phần (b) Kết thể bảng 3.11 hình 3.10 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả hấp phụ Mn(VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc Thời gian (phút) 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 600 720 880 1000 BV 10 15 18 22 25 Q= 0,5ml/phút 0,8145 1,2785 1,2862 2,1356 2,1468 2,2393 2,3001 3,3721 3,4538 4,2897 9,5290 14,2586 16,7557 18,3623 Ct (mg/l) Q= 1ml/phút 2,5280 2,5550 3,5899 3,8546 6,4325 7,3047 8,5420 16,6955 19,0280 23,0642 28,3595 29,6625 Q= 2ml/phút 2,9240 5,8569 6,9254 9,4745 12,9195 14,9025 19,3115 23,6280 25,3820 29,8034 40,0650 (BV: Bed Volumn – thể tích sở) 0.9 Q=0,5ml/phút Q=1ml/phút Q=2ml/phút 0.8 0.7 Ce/Co 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 200 400 600 t(phút) 800 1000 1200 Hình 3.10 Đường cong thoát Mn (VII) tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu Mn (VII) Co = 49,396mg/l Kết thể hình 3.10 cho thấy tốc độ dòng chảy nhỏ nồng độ Mn (VII) xuất lối cột hấp phụ thời gian lớn với nồng độ 48 nhỏ, chứng tỏ thời gian sử dụng cột hấp phụ lớn Điều giải thích sau: tốc độ dịng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc chất bị hấp phụ Mn (VII) lớn làm tăng khả hấp phụ Mn (VII) PANi – vỏ lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ cột hấp phụ tăng lên Vì tốc độ dòng Q = 0,5 ml/phút chọn cho thí nghiệm 3.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu, tiến hành thí nghiệm mục 2.3.2.2 phần (c) Kết thể bảng 3.12 hình 3.11 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả hấp phụ Mn(VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc Thời gian (phút) BV 40 80 160 240 320 440 560 720 880 960 1000 Ct/Co 10 14 18 22 24 25 Ct (mg/l) Co= 19,899mg/l 0,2203 0,5203 0,7722 1,0242 1,2016 1,3695 1,8503 2,5107 2,9824 3,4043 3,5966 Co= 49,396mg/l 0,8145 1,2785 2,1356 2,2393 3,3721 4,8756 9,0421 14,2581 16,7558 17,5484 18,6626 Co= 99,257mg/l 3,0825 4,5534 6,2015 6,5048 9,6353 21,0932 30,9636 38,5862 46,0284 57,0555 66,0852 Co=19,899mg/l 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Co=49,396mg/l Co=99,257mg/l 300 600 900 1200 t(phút) Hình 3.11: Đường cong thoát Mn (VII) nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 49 Tiến hành thí nghiệm nồng độ Mn (VII) ban đầu 19,899mg/l; 49,396mg/l 99,257mg/l, pH = 6, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Kết thực nghiệm hình 3.11 cho thấy, nồng độ ban đầu tăng lượng Mn (VII) tương ứng sau khỏi cột hấp phụ thời điểm tăng, thời gian hoạt động cột hấp phụ giảm 3.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ Để nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ, tiến hành thí nghiệm mục 2.3.2.2 phần (d) Kết thể bảng 3.13 hình 3.12 Bảng 3.13 Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến khả hấp phụ Mn(VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc BV 11 14 18 22 25 27 Thời gian (phút) 40 120 200 320 400 440 560 720 880 1000 1120 Ct (mg/l) m=0,1g 0,8154 1,2866 2,1478 3,3722 3,4546 4,8762 9,0426 14,2586 16,7552 18,3625 25,7546 m=0,2g 0,4702 0,5496 0,8612 0,8958 1,0244 1,6112 4,6118 9,6281 11,1256 13,6992 16,0477 m=0,5g 0,2662 0,5434 0,5896 0,6823 0,7907 0,8110 1,7563 3,0437 4,8632 5,7529 7,9423 0.6 m=0 1g m=0 2g 0.5 Ce/Co 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 600 t(phút) 900 1200 Hình 3.12 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát Mn(VII) , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,396mg/l 50 Tiến hành thí nghiệm với khối lượng chất hấp phụ 0,1 g; 0,2 g 0,5 g nồng độ Mn (VII) ban đầu 49,396 mg/l, pH = 6, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Kết thực nghiệm hình 3.12 cho thấy, khối lượng chất hấp phụ tăng lượng Mn (VII) tương ứng sau khỏi cột hấp phụ thời điểm giảm 3.2.2.4 Nghiên cứu động học hấp phụ theo mô hình hấp phụ động Từ nghiên cứu phần trên, Mn (VII) chọn để thiết lập số mơ hình hấp phụ động Thomas, Yoon – Nelson Bohart – Adam PANi-vỏ lạc thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu khối lượng chất hấp phụ (hình 3.13 ÷ 3.15, bảng 3.14 ÷ 3.16) -5 ln(Ce/Co-Ce) ln(Co/Ce-1) -4 Q=0,5ml/phút Q=1ml/phút Q=2ml/phút Q=0,5ml/phút Q=1ml/phút Q=2ml/phút -3 -2 -1 0 200 400 t(phút) 600 800 1000 200 400 600 t(phút) (a) 800 1000 (b) -5 Q=0,5ml/phút Q=1ml/phút Q=2ml/phút ln(Ce/Co) -4 -3 -2 -1 200 400 600 800 1000 t(phút) (c) Hình 3.13 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tốc độ dịng chảy khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu Co = 49,396 mg/l, H = 0,6 cm 51 Co=19,899mg/l -5 -4 Co=99,257mg/l ln(Ce/(Co-Ce)) ln(Co/Ce-1) Co=19,899mg/l Co=49,396mg/l Co=99,257mg/l Co=49,396mg/l -3 -2 -1 0 200 400 600 800 1000 200 400 t(phút) 600 800 1000 t(phút) (a) (b) -5 Co=19,899mg/l -4 Co=49,396mg/l ln(Ce/co) Co=99,257mg/l -3 -2 -1 0 200 400 600 800 1000 t(phút) (c) Hình 3.14 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính nồng độ ban đầu Mn(VII), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút, pH=6 52 -6 H=0,6cm H=0,6cm -5 H=1,2cm H=3cm ln(Ce/(Co-Ce)) H=3cm ln(Co/Ce-1) H=1,2cm -4 -3 -2 -1 0 300 600 t(phút) 900 1200 300 600 t(phút) (a) 900 1200 (b) -6 H=0,6cm H=1,2cm -5 H=3cm ln(Ce/Co) -4 -3 -2 -1 300 600 t(phút) 900 1200 (c) Hình 3.15 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Mn(VII) ban đầu Co = 49,396 mg/l, Q = 0,5 ml/phút 53 Bảng 3.14 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mơ hình Thomas Các biến số Phương trình C0 Q m (mg/l) (ml/ (gam) tuyến tính Các tham số R2 phút) KT(ml/ qo phút/ (mg/g) mg) 49,396 0,5 0,1 y= -0,0038x + 3,9294 0,9708 0,0762 258,5 49,396 1,0 0,1 Y= -0,0057x + 3,0524 0,8985 0,1044 293,5 49,396 2,0 0,1 y= -0,0074x + 2,6534 0,9746 0,1486 358,6 49,396 0,5 0,2 y= -0,0041x + 4,9686 0,9502 0,0822 151,5 49,396 0,5 0,5 y= -0,0042x + 6,2021 0,9748 0,8405 73,8 19,899 0,5 0,1 y= -0,0025x + 3,8139 0,8935 0,1250 152,6 99,257 0,5 0,1 y= -0,0040x + 3,4096 0,9785 0,0401 426,1 Bảng 3.15 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mơ hình Yoon-nelson Các biến số Phương trình C0 Q m (mg/l) (ml/ (gam) tuyến tính Các tham số R2 KYN  (phút-1) (phút) phút) 49,396 0,5 0,1 y= 0,0038x - 3,9292 0,9708 0,0038 1034,0 49,396 1,0 0,1 y= 0,0057x - 3,0524 0,8985 0,0057 535,5 49,396 2,0 0,1 y= 0,0074x - 2,6534 0,9746 0,0074 358,6 49,396 0,5 0,2 y= 0,0041x - 4,9684 0,9502 0,0041 1212,0 49,396 0,5 0,5 y= 0,0042x - 6,2021 0,9748 0,0042 1476,7 19,899 0,5 0,1 y= 0,0025x - 3,8139 0,8935 0,0025 1525,6 99,257 0,5 0,1 y= 0,0040x - 3,4096 0,9785 0,0040 852,4 54 Bảng 3.16 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ nồng độ Mn(VII) ban đầu theo mơ hình Bohart - adam Các biến số Phương trình C0 Q m (mg/l) (ml/ (gam) tuyến tính Các tham số R2 phút) KB(l/ No phút (mg/l) mg) 49,396 0,5 0,1 y= 0,0033x - 3,8851 0,9573 6,6.10-5 49054 49,396 1,0 0,1 y= 0,0042x – 2,9631 0,8535 8,4.10-5 58792 49,396 2,0 0,1 y= 0,0046x – 2,4622 0,8746 9,2.10-5 89210 49,396 0,5 0,2 y= 0,0037x - 4,8957 0,9434 7,4.10-5 31873 49,396 0,5 0,5 y= 0,0039x – 6,1764 0,9733 7,8.10-5 13197 19,899 0,5 0,1 y= 0,0023x - 3,8219 0,8771 11,5.10-5 27695 99,257 0,5 0,1 y= 0,0030x - 3,2972 0,9539 3,0.10-5 91583 Kết cho thấy, phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan cao (R2> 0,85), chứng tỏ hấp phụ Mn(VII) compozit PANi – vỏ lạc phù hợp với ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson Bohart - Adam Các tham số ba mơ hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng tốc độ dịng chảy tăng, chiều cao cột hấp phụ tăng nồng độ ban đầu Mn(VII) giảm; dung lượng hấp phụ cực đại q0 tăng tốc độ dòng chảy tăng, chiều cao cột hấp phụ giảm nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng Theo mơ hình Yoon – Nelson, hệ số KYN tăng tốc độ dòng chảy tăng, chiều cao cột hấp phụ tăng nồng độ ban đầu Mn(VII) giảm; thời gian (τ) thời điểm nồng độ Mn (VII) thoát đạt 50% tăng tốc độ dòng chảy giảm, chiều cao cột hấp phụ tăng nồng độ ban đầu Mn (VII) giảm Theo mơ hình Bohart – Adam, hệ số KB tăng tốc độ dòng chảy tăng, chiều cao cột hấp phụ tăng nồng độ ban đầu Mn (VII) giảm, giá trị nồng độ chất bị hấp phụ bão hòa (N0) tăng tốc độ dòng chảy tăng, chiều cao cột hấp phụ giảm nồng độ ban đầu Mn (VII) tăng 55 Từ kết nghiên cứu theo mơ hình động học, thời gian hoạt động cột hấp phụ theo mơ hình Bohart – Adam [32] xác định, từ xác định độ dài tầng chuyển khối theo công thức (1.39) hiệu suất sử dụng cột (η) theo công thức (1.40) [4]: Bảng 3.17 Độ dài tầng chuyển khối L C0 (mg/l) Q (ml/ H (cm) phút) tb ts (phút) (phút) L  49,396 0,5 0,6 341 2341 0,51 14,57 49,396 1,0 0,6 128 928 0,52 13,79 49,396 2,0 0,6 79 650 0,53 12,09 49,396 0,5 1,2 523 3190 1,00 16,40 49,396 0,5 3,0 942 4964 2,43 18,98 19,899 0,5 0,6 465 4465 0,54 10,40 99,257 0,5 0,6 243 1576 0,51 15,41 Kết bảng 3.17 cho thấy, thời gian hoạt động cột hấp phụ lớn, đạt từ 10,8 ÷ 82,7 giờ, lượng chất hấp phụ sử dụng nhỏ (0,1 ÷ 0,5 g) Điều chứng tỏ vật liệu compozit PANi – vỏ lạc thích hợp để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ Mn(VII) khỏi môi trường nước Kết xác định độ dài tầng chuyển khối (L) hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tốc độ dòng chảy, tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ Có nghĩa thời gian sử dụng cột hấp phụ lớn tốc độ dòng chảy nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn Kết phù hợp với kết thực nghiệm phần 3.2.2.1 đến 3.2.2.3 nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Mn(VII) khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc Từ kết nghiên cứu mơ hình động học trình hấp phụ Mn(VII) PANi – vỏ lạc, xác định thông số kĩ thuật để áp dụng vào hệ xử lý kim loại nặng cụ thể thực tế Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 49,396 mg/l, chiều cao cột hấp phụ cm hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn (18,98%) Đây mục tiêu phần nghiên cứu hấp phụ động 56 KẾT LUẬN Nghiên cứu khả hấp phụ ion Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc cho thấy: Khả hấp phụ Mn (VII) compozit tốt môi trường axit yếu (pH = 6), thời gian đạt cân hấp phụ t = 20 phút; dung lượng hấp phụ tăng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng Sự hấp phụ ion Mn (VII) vật liệu compozit PANi – vỏ lạc tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich, với dung lượng hấp phụ cực đại đạt qmax = 400 mg/g (tính theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir) Quá trình hấp phụ ion Mn (VII) tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, trình hấp phụ hóa học Vật liệu compozit PANi – vỏ lạc có khả tái sử dụng để hấp phụ ion Mn (VII) với hiệu suất lên đến 65,93% sử dụng dung dịch giải hấp phụ HCl 0,1M Quá trình hấp phụ Mn(VII) PANi – vỏ lạc tn theo mơ hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam Thời gian hoạt động cột hấp phụ tăng tốc độ dòng chảy nồng độ ban đầu Mn(VII) nhỏ; chiều dài cột hấp phụ (khối lượng chất hấp phụ) lớn Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn điều kiện tối ưu: tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 49,396 mg/l chiều cao cột hấp phụ cm 18,98% 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007, Hà Nội Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai, Minh Quy Bui and Thi Thanh Thuy Mai, Synthesis and characterization of nanostructured composite based on rice husk and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012 Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội Lê Văn Cát, Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội Nguyễn Tuấn Dung, Hồ Thu Hương, Vũ Kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, Tổng hợp hóa học polyanilin hoạt hóa camphosulfonic axit, Tạp chí hóa học, 2009 Nguyễn Thùy Dương, Nghiên cứu khả hấp phụ số ion kim loại nặng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc thăm dị sử lý mơi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Sư phạmThái Nguyên, 2008 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân (tài liệu lưu hành nội bộ), 2003, Hà Nội Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội 10 Bùi Minh Quý, Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi phụ phẩm nông nghiệp để xử lý kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) Cd (II), Luận văn tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 2015 11 Bùi Minh Quý, Vi Thị Thanh Thủy, Vũ Quang Tùng, Phan Thị Bình, Tổng hợp nghiên cứu tính chất compozit PANi – mùn cưa, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - ĐHTN, 2012 12 Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, Tổng 58 hợp nghiên cứu khả hấp phụ Cr (VI) compozit PANi – vỏ lạc, Tạp chí Hóa học, 2012 13 Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Liên, Vũ Quang Tùng, Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ Cr (VI) compozit PANi – vỏ đỗ, Tạp chí Hóa học, 2012 14 Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compoziT – học công nghệ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2001 15 Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội 16 Nguyễn Thị Hân “Xác định hàm lượng Cadimi Chì số loại rau xanh huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS” Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên, 2010 17 Ali Kara & Emel Demirbel, Kinetic, Isotherm and Thermodynamic Analysis on Adsorption of Cr (VI) Ions from Aqueous Solutions by Synthesis and Characterization of Magnetic-Poly (divinylbenzene – vinylimidazole) Microbeads, Water Air Soil Pollut, 2012 18 Arkady A Karyakin, Lylia V Lukachova, Elena E Karyakina, Andrey V Orlov and Galina P Karpachova, The improvedpotentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline Application to glucose biosensor, Anal Commun., 1999 19 C Cristescu, A Andronie, S Iordache, S N Stamatin, L M Constantinescu, G A Rimbu, M Iordoc, R Vasilescu-Mirea, I Iordache, I Stamatin, PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of Optoelectronics and Advandceed Materials, 2008 20 Denise Alves Fungaro, Sulfonated Polyaniline coated mercury film electrodes for voltammetric analysis of metal in water, Sensors, 2001 21 Farah Kanwal, Rabia Rehman, Tariq Mahmud, Jamil Anwar, Rabia Ilyas, Isothermal and thermodynamical modeling of chromium (III) adsorption composites of polyaniline with rice hust and sawdust, J.Chil.Chem.Soc., 2012 22 H.C Trivedi, V.M Patel, R.D Patel, Adsorption of cellulose triacetate on calcium silicate, Eur Polym, 1973 59 23 K B Hardiljeet et all, Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on removal by adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of Hazardous Materials, 2010 24 M S Rahmanifar, M F Mousavi, M Shamsipur, M Gheami, What is the limiting factor of the cycle – life of Zn – polyaniline rechargeable batteries, J Power Sources, 2004 25 Qin Li, Li Sun, Ya Zhang, Yan Qian, Jianping Zhai, Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg (II) and Cr (VI) by polyaniline/humic acid composite, Desalination 266, 2011 26 R Ansari and F Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006 27 Reza Ansari and Zahra Mosayebzadeh, Removal of Eosin Y, an Anionic Dye, from Aqueous Solutions Using Conducting Electroactive Polymers, Iranian Polymer Journal 19 (7), 2010 28 Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim Slov 2006 29 Yuh-Shan Ho, Augustine E Ofomaja, Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous Materials, 2006 30 Ping Ge, Fenfting Li, Kinetics and Thermodynamic of heavy metal Cu (II) adsorption on mesoporous silicates, Polish J of Environ.Stud, 2011, 20(2), 339 – 344 31 S.Trasatti, L Formaro, Kinetics and mechanism of the adsorption of glycolaldehyde on a smooth platinum electrode, J Electroanal Chem, 1968, 32 Y.S (7) 343–364 Ho, G McKay, A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents, Process Saf Environ Protect, 1998, 76B, 332–340 33 Xu el al., Mathematically modeling fixed – bed adsorption in aqueous systems, J.Zhejiang Univ-A (Appl Phys & Eng), 2013, 14(3), 155-176 34 J T Nwabanne, B K Igbokwe, Adsorption Performance of Packed Bed Column for the removal of Lead (ii) using oil Palm Fibre, International Journal of Applied Science and Technology, 2012, 2(5), 106-115 60 35 Mohamed Ahmed Mahmoud, Evaluation of uranium removal from aqueous solution using orange peels in the fixed bed system, J.Chem Eng Process Technol, 2014, 5(5), 1-5 36 Kang Xiao, Xiaomao Wang, Xia Huang, T David Waite, Xianghua Wen, Analysis of polysaccharide, protein and humic acid retention by microfiltration membranes using Thomas’ dynamic adsorption model, Journal of Membrane Science, 2009, 342, 22–34 37 Y S Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph.D Thesis, University of Birmingham, 1995, U.K 38 A Findon, O Mckay and H S Blair, Transport studies for the sorption of copper ions by chitosan, J.Environ.Sci.Health, 1993, A28, 173 - 185 39 W J Weber and F A Diagiano, Process Dynamics in Environmental Systems; Environmental Science and Technology Service, J Wiley & Sons, New York, 1996, 89-94 61 ... nguyên tử để đánh giá khả hấp phụ số ion kim loại nặng vật liệu compozit PANi – vỏ lạc." Nội dung luận văn: - Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại Mn (VII)... thiệu số vấn đề phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.4.1 Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Hình 1.10 Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên. .. thái sống người Đã có nhiều phương pháp áp dụng nhằm tách ion kim loại nặng khỏi mơi trường như: phương pháp học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp