Ƣ I HỌ GI H G I HỌ H HỌ  I HI NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA M T S 4-FORMYLSYDNONE N-(TETRA-O-ACETYLGLYCOPYRANOSYL) THIOSEMICARBAZON THẾ H H H i – 2014 HỌ Ƣ I HỌ G I HỌ GI H H HỌ I HI  G YỄ HỊ HỦY GHI Ứ H YỂ HÓ M 4-FORMYLSYDNONE N-(TETRA-O-ACETYLGLYCOPYRANOSYL) HI EMI B Z HẾ huy n ng nh: Hoá Hữu M s : 60 44 01 14 H NGƢ I HƢ NG G H HỌ N KHO HỌ guyễn ình h nh H i – 2014 L I CẢM Ơ Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Đình Thành giao đề tài tận tình hướng dẫn em suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô môn Hữu Cơ giúp đỡ em trình thực đề tài Tôi xin cảm ơn anh chị, bạn học viên lớp K22 – Cao học Hóa đặc biệt em học viên, sinh viên phòng Tổng Hợp Hữu Cơ I trao đổi giúp đỡ suốt thời gian thực đề tài Cuối cùng, với tất lịng mình, tơi xin cảm ơn gia đình tơi – người bên cạnh tôi, động viên giúp đỡ suốt thời gian học tập thực luận văn Học viên Nguyễn Thị Thủy Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy MỤC LỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU HƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ SYDNONE 1.1.1 Cấu trúc sydnone 1.1.2.Tính chất hóa học sydnone 1.1.3 ác phƣơng pháp tổng hợp sydnone 1.2 TỔNG QUAN VỀ GLYCOSYL ISOTHIOCYANAT 1.2.1 Giới thiệu glycosyl isothiocyanat 1.2.2 Tính chất hóa học monosaccaride isothiocyanat 1.2.3 Phƣơng pháp tổng hợp monosaccaride isothiocyanat 10 1.3 TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZID 14 1.3.1 Giới thiệu thiosemicarbazid 14 1.3.2 Tính chất hóa học thiosemicarbazid 15 1.3.3 Tổng hợp thiosemicarbazid 16 1.3.4 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicarbazid 18 1.4 TỔNG QUAN VỀ THIOSEMICARBAZON 20 1.4.1 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicarbazon 20 1.5 SỬ DỤNG LỊ VI SĨNG TRONG HỐ HỌC CARBOHYDRAT 25 1.5.1 Giới thiệu chung vi sóng 25 -i- Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 1.5.2 Ứng dụng vi sóng 26 1.5.3 Sử dụng lị vi sóng hóa học carbohydrat 29 HƢƠNG THỰC NGHIỆM 32 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE 33 2.1.1 Tổng hợp chất 3-arylsydnone 33 2.1.2 Tổng hợp 3-aryl-4-formylsydnone 39 2.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N-(TETRAO-ACETYL-β-D-GALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON 40 2.2.1 Tổng hợp 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8a) 41 2.2.2 Tổng hợp 3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8b) 41 2.2.3 Tổng hợp 3-(4-methoxylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8c) 42 2.2.4 Tổng hợp 3-(4-ethoxylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8d) 43 2.3 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N-(TETRAO-ACETYL-β-D-GLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON 43 2.3.1 Tổng hợp 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (8a’) 44 2.3.2 Tổng hợp 3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (8b’) 45 2.4 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT BIS (3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N(TETRA-O-ACETYL-β-DGALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZONATO)KẼM(II) 45 - ii - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 2.4.1 Tổng hợp bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a) 46 2.4.2 Tổng hợp bis(3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) 46 2.4.3 Tổng hợp bis(3-(4-methoxylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9c) 47 2.4.4 Tổng hợp bis(3-(4-ethoxylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9d) 47 2.5 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT BIS (3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N(tetra-O-ACETYL-β-DGLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZONATO)KẼM(II) 48 2.5.1 Tổng hợp bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) 48 2.5.2 Tổng hợp bis(3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b’) 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 VỀ TỔNG HỢP 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE 50 3.1.1 Tổng hợp hợp chất N-glycine kiện vật lý chúng 50 3.1.2 Tổng hợp hợp chất N-nitrosoglycine 51 3.1.3 Tổng hợp hợp chất 3-arylsydnone 52 3.1.4 Tổng hợp 3-aryl-4-formylsydnone kiện phổ chúng 54 3.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N-(TETRAO-ACETYL-β-D-GALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON 56 3.3 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N-(TETRAO-ACETYL-β-D-GLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON 57 - iii - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 3.4 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT BIS(3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N(TETRA-O-ACETYL-β-DGALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZONATO)KẼM(II) 57 3.4.1 Tổng hợp phức chất bis(3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl- β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) 57 3.4.2 Dữ kiện phổ phức chất bis(3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetylβ-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) 58 3.5 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT BIS(3-ARYL-4-FORMYLSYDNONE N(TETRA-O-ACETYL-β-DGLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZONATO)KẼM(II) 69 3.5.1 Tổng hợp phức chất bis(3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) 69 3.5.2 Dữ kiện phổ phức chất bis(3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetylβ-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) 69 3.6 THĂM Ị HOẠT TÍNH KHÁNG SINH VẬT KIỂM ĐỊNH CỦA PHỨC CHẤT 77 3.6.1 Phƣơng pháp phân tích 77 3.6.2 Nhận xét 78 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 PHỤ LỤC 88 - iv - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Á 13 C NMR Ý HIỆ IẾ Ắ Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân carbon-13 (13C Nuclear Magnetic Resonance) DMF Dimethyl fomamide DMSO Dimethyl sulfoxide DMSO-d6 Dimethyl sulfoxide đƣợc deuteri hóa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton (1H Nuclear Magnetic H NMR Resonance) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) MS Phổ kh i lƣợng (Mass Spectrometry)  Độ chuyển dịch hóa học -v- Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy D H MỤ Á BẢ G Bảng 3.1 Kết tổng hợp kiện vật lý hợp chất 2a-d 50 Bảng 3.2 Kết tổng hợp kiện vật lý hợp chất 3a-d 52 Bảng 3.3 Kết tổng hợp kiện vật lý hợp chất 4a-d 53 Bảng 3.4 Kết tổng hợp kiện vật lý hợp chất 5a-d 55 Bảng 3.5 Kết tổng hợp kiện vật lý hợp chất 8a-d 56 Bảng 3.6 Kết tổng hợp kiện vật lí hợp chất 8a’-b’ 57 Bảng 3.7 ác băng sóng hấp thụ phổ IR phức chất bis(3-aryl-4formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon 59 Bảng 3.8 Độ chuyển dịch hóa học phổ 1H NMR phức chất bis(3-aryl-4formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon 63 Bảng 3.9 Độ chuyển dịch hóa học phổ 13C NMR phức chất bis(3-aryl-4formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-D- galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 3-aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon 66 Bảng 3.10 ác băng sóng hấp thụ phổ IR phức chất bis(3-aryl-4formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon) 69 Bảng 3.11 Độ chuyển dịch hóa học phổ 1H NMR phức chất bis(3aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 3-aryl-4-formylsydnone N(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon .73 Bảng 3.12 Độ chuyển dịch hóa học phổ 13C NMR phức chất bis(3aryl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) ph i tử 3-aryl-4-formylsydnone N(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon .74 Bảng 3.13 Kết hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 79 - vi - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy D H MỤ Á HÌ H Hình 1.1 Sự phân b điện tích phân tử sydnone Hình 1.2 Sự tạo thành hợp chất thiosemicarbazon .15 Hình 1.3 Sự tạo phức thiosemicarbazid 19 Hình 1.4 Sơ đồ tạo phức thiosemicarbazon (R: H, CH3, C2H5,…) 21 Hình 1.5 Sự tạo phức thiosemicarbazon công thức cấu tạo phức chất thiosemicarbazon s kim loại chuyển tiếp 22 Hình 1.6 Sự hình thành thiosemicarbazon 22 Hình 1.7 Sự định hƣớng ion kim loại cho phản ứng 23 Hình 1.8 Tác dụng vi sóng lên phân tử nƣớc .27 Hình 1.9 Phản ứng kết hợp dẫn xuất phenothiazin .28 Hình 1.10 Tổng hợp β-hydroxyl sulfoxide 28 Hình 1.11 Phản ứng cộng đóng vịng iels-Alder .29 Hình 3.1 Phổ IR hợp chất 2b…………………………………………… 51 Hình 3.2 Phổ IR hợp chất 3b 52 Hình 3.3 Phổ IR hợp chất 4b 54 Hình 3.4 Phổ IR hợp chất 3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon (8b) 60 Hình 3.5 Phổ IR phức chất bis(3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N-(tetraO-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) 60 Hình 3.6 Phổ 1H NMR phức chất bis(3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N(tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) 62 Hình 3.7 Phổ 13C NMR phức chất bis( 3-(4-methylphenyl)-4-formylsydnone N(tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) 62 Hình 3.8 Phổ IR hợp chất 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (8a’) 70 Hình 3.9 Phổ IR phức chất bis( 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) 70 Hình 3.10 Phổ 1H NMR 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (8a’) .71 Hình 3.11 Phổ 1H NMR phức chất bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetraO-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) .71 Hình 3.12 Phổ 13C NMR 3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (8a’) 72 - vii - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 43 Mei-Hsiu Shih, Fang-Ying Ke (2004), “Syntheses and evaluation of antioxidant activity of sydnonyl substituted thiazolidinone and thiazoline derivatives”, Bioorg Med Chem., 12, pp 4633-4643 44 Mei-Hsiu Shih, Mou-Yung Yeh (2003), “Access to the syntheses of sydnonylsubstituted α,β-unsaturated ketones and 1,3-dihydro-indol-2-ones by modified Knoevenagel reaction”, Tetrahedron, 59, pp 4103-4111 45 Mohabir Ramjeesingh, Arthur Kahlenberg (1977), “Potential affinity and photoaffinity reagents for the membrane protein of human erythrocytes involved in glucose transport Synthesis of 6-amino-6-deoxy derivatives of D-glucose”, Can.J.Chem, 55, pp 3717 46 Molina J L., Fernández G., Mellet C O., Pérez V M D., Blanco J J., Fuentes J (1996), “Conformational energetics of sugar thioureas and synthesis of glycosyl thioureido sugars”, Tetrahedron, Vol 52(40), pp 12947-12970 47 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp 327-332 48 Ochiai, Eiji, and Takeo Naito (1943), "Reaction of chloropyrimidines and thiourea Polarization of aromatic heterocycles XXXIII", J Pharm Soc Japan, 63, pp 317-319 49 Ohta, M., and H Kato (1969), "Sydnones and other mesoionic compounds", Nonbenzenoid Aromatics, 1, pp 146 50 Peyrone, M Anal (1844), Chem Pharm, pp 1–29 51 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp 151-157 52 Pironti, V.C., S (2005), Green Chem, 7, pp 43 53 Reddy K.J, Kumar J.R and Ramachandraiah C (2003), “ nalytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazon: simultaneous spectrophotometric determination of copper (II) and nickel (II0 in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 54 Robyt J.F (1998), Essentials of Carbohydrate Chemistry, Springer-Velarg N.Y Inc., Berlin - 85 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 55 Rosenberg, B Interdiscip (1978), Sci Rev., 3, pp 134–147 56 Rosenberg, B VanCamp, L., Krigas (1965), T Nature, 205, pp 698–699 57 Rosenberg, B., VanCamp, L., Trosko, J E., Mansour (1969), V N Nature, 222, pp 385–386 58 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp 829-836 59 Smith‐Johannsen, H., et al (1977), "Involvement of membrane sulfhydryls in the activation and maintenance of nutrient transport in chick embryo fibroblasts", Journal of supramolecular structure, 7.1, pp 37-48 60 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 61 Takahashi, Shunji, et al (1998), "A 1-deoxy-D-xylulose 5-phosphate reductoisomerase catalyzing the formation of 2-C-methyl-D-erythritol 4phosphate in an alternative nonmevalonate pathway for terpenoid biosynthesis", Proceedings of the National Academy of Sciences, 95.17, pp 9879-9884 62 Turnbull, Kenneth, and Jones C George (1996), "Acylation of sydnones with acetic anhydride in the presence of montmorillonite K-10", Synthetic communications, 26.14, pp 2757-2764 63 Thoman, C J., Voaden, D J., & Hunsberger, I M (1964), “ irect Formylation of Sydnones1a, b”, The Journal of Organic Chemistry, 29(7), pp 2044-2045 64 Weng C C., Micklewright R., Barrett D A (1995), “Porous graphitic carbon for the chromatographic separation of O-tetraacetyl-β-D-glucopyranosyl isothiocyanate-derivatised amino acid enantiomers”, Journal of Chromatography A, Vol 697(1-2), pp 213-217 65 Witczak Z.J (1984), “Monosacceharide Isothiocyanates: Synthesis, hemistry, and Preparative Applications”, Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry”, Vol 44, pp 91 – 145 - 86 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy 66 Yu Xin Li, Hao An Wang, Cyao Ping Yang, Hai Ying Cheng, Zhi Hong Wang, Yi Ming Li, Zheng Ming Li, Su Hua Wang and Dong Wen Yan (2009), Carbohydrate Res., 344, pp 1248-1253 67 Yu Xin Li, Su Hua Wang, Zheng Ming Li, Na Su and Wei Guang Zhao (2006), Carbohydrate Res., 341, pp 2867-2870 - 87 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy PHỤ Ụ Phụ lục 1.1 Phổ IR bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a) Phụ lục 1.2 Phổ 1H NMR bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a) - 88 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 1.3 Phổ 13C bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a) Phụ lục 1.4 Phổ MS bis(3-cyclohexyl-4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a) - 89 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 2.1 Phổ IR bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) Phụ lục 2.2 Phổ 1H bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) - 90 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 2.3 Phổ 13C bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b) Phụ lục 2.4 Phổ MS bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) - 91 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 3.1 Phổ IR bis(3-(4-methoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9c) Phụ lục 3.2 Phổ 1H bis(3-(4-methoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9c) - 92 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 3.3 Phổ 13 C bis(3-(4-methoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-O- acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9c) Phụ lục 3.4 Phổ MS bis(3-(4-methoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9c) - 93 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 4.1 Phổ IR bis(3-(4-ethoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9d) Phụ lục 4.2 Phổ 1H bis(3-(4-ethoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9d) - 94 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 4.3 Phổ 13C bis(3-(4-ethoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9d) Phụ lục 4.4 Phổ MS bis(3-(4-ethoxylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9d) - 95 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 5.1 Phổ IR bis(3-cyclohexyl- 4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) Phụ lục 5.2 Phổ 1H bis(3-cyclohexyl- 4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) - 96 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 5.3 Phổ 13C bis(3-cyclohexyl- 4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) Phụ lục 5.4 Phổ MS bis(3-cyclohexyl- 4-formylsydnone N-(tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9a’) - 97 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 6.1 Phổ IR bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b’) Phụ lục 6.2 Phổ 1H bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b’) - 98 - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy Phụ lục 6.3 Phổ 13C bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b’) Phụ lục 6.4 Phổ MS bis(3-(4-methylphenyl)- 4-formylsydnone N-(tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II) (9b’) - 99 - ... (3-ARYL -4- FORMYLSYDNONE N(tetra -O- ACETYL-β-DGLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZONATO)KẼM(II) 48 2.5.1 Tổng hợp bis(3-cyclohexyl -4- formylsydnone N -(tetra- O- acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazonato)kẽm(II)... EtOH, NaOH; HCl 1a-d Ac 2O ClCH2COOH, NaOH, N O CH2COOH 3a-d - 70 oC N N R 2a-d DMF, POCl3 R NO NaNO2, HCl 5°C O CHO R N N O 5a-d 4a-d - 32 - O Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thủy OAc AcO... ClCH2COOC2H5 CH3COONa , EtOH khan H5C 2O NH2 H5C 2O NHCH2COOH 2, NaOH 3, HCl 1d 2d NaNO2 , HCl ( : ) o -5 - C H5C 2O NCH2 COOH N (CH3CO) 2O + N H5C 2O O N 3d 4d - 37 - O O - Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn